ES2943357T3 - Proceso integrado para la producción de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno - Google Patents
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Abstract
Se divulga un proceso para la preparación de cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno que comprende poner en contacto 1,1,1-trifluorotricloroetano con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende rutenio para producir un producto. mezcla que comprende 1316mxx, recuperando dicho 1316mxx como una mezcla de isómeros Z- y E-, poniendo en contacto dicho 1316mxx con hidrógeno, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en cobre sobre carbono, níquel sobre carbono, cobre y níquel sobre carbono y cobre y paladio sobre carbono, para producir una segunda mezcla de productos, que comprende E- o Z-CFC-1326mxz, y someter dicha segunda mezcla de productos a una etapa de separación para proporcionar E- o Z-1326mxz. El E- o Z-1326mxz se puede deshidroclorar en una solución básica acuosa con un hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador de transferencia de fase para producir hexafluoro-2-butino, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso integrado para la producción de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno
INFORMACIÓN DE ANTECEDENTES
Campo de la divulgación
La presente divulgación se refiere en general a métodos de síntesis de olefinas fluoradas.
Descripción de la técnica relacionada
La industria de los fluorocarbonos ha estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar refrigerantes que sustituyan a los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que agotan la capa de ozono y que se están eliminando como resultado del Protocolo de Montreal. La solución para muchas aplicaciones ha sido la comercialización de compuestos de hidrofluorocarbono (HFC) para su uso como refrigerantes, disolventes, agentes de extinción de fuego, agentes de expansión y propulsores. Estos nuevos compuestos, tales como refrigerantes de HFC, HFC-134a y HFC-125 son los más utilizados en este momento, tienen potencial cero de agotamiento de la capa de ozono y, por lo tanto, no se ven afectados por la eliminación reglamentaria actual como resultado del Protocolo de Montreal.
Además de las preocupaciones sobre el agotamiento de la capa de ozono, el calentamiento global es otra preocupación ambiental en muchas de estas aplicaciones. Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones que cumplan tanto con los estándares de agotamiento bajo de la capa de ozono como que tengan potenciales bajos de calentamiento global. Se cree que determinadas hidrofluoroolefinas cumplen ambos objetivos. Por lo tanto, existe la necesidad de procesos de fabricación que proporcionen hidrocarburos halogenados y fluoroolefinas que no contengan cloro y que también tengan un potencial bajo de calentamiento global.
El documento US 2009/012335 A1 se refiere a un proceso para la preparación de olefinas que contienen flúor que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno con hidrógeno en presencia de un catalizador a una temperatura suficiente para provocar el reemplazo de los sustituyentes de cloro por hidrógeno.
El documento WO 95/05353 A1 se refiere a un proceso para proporcionar alternativas a los clorofluorocarbonos. El documento EP 2581 360 A1 se refiere a un método para producir 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
R. N. HAZELDINE, J. CHEM. SOC., (1952), página 2.504 se refiere a la dirección de la adición de radicales al 3,3,3-trifluoropropeno.
El documento WO 2010/014548 A2 se refiere a un proceso para la preparación de cis-alqueno perfluorado.
El documento US 6348634 B1 se refiere a un proceso de dimerización reductora de 1,1,1 -trifluoro, 2,2,2-tricloroetano (CFC-113a) con hidrógeno.
Sumario
En una realización, se desvela un proceso para la preparación de cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno como se define en la reivindicación 1.
En otra realización, se desvela un proceso para la preparación de olefinas que contienen flúor que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno que tiene la fórmula E- y Z-CF3CCl=CClCF3 con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende cobre y paladio sobre un soporte, a una temperatura de 150 °C a 250 °C, para producir una mezcla de productos que comprende una olefina que contiene flúor que tiene la fórmula E- o Z-CF3CH=CClCF3, o una mezcla de los mismos, en donde la conversión de Z-CF3CCl=CClCF3 es al menos el 80 % de la conversión del isómero Z y la selectividad a los dos isómeros de CF3CH=CClCF3 es al menos el 85 %.
En otra realización más, se desvela un proceso para acoplar un clorofluorocarbono que comprende poner en contacto 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende rutenio sobre un soporte de carburo de silicio, para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-dicloro-2-buteno y cloruro de hidrógeno, y recuperar el 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-dicloro-2-buteno, en donde dicho rutenio está presente sobre el soporte de carburo de silicio con una carga de entre el 0,5 % y el 3 % en peso.
En otra realización más, se desvela un proceso para la preparación de E- o Z-HFO-1336mzz como se define en la reivindicación 12.
La descripción general anterior y la siguiente descripción detallada son únicamente ilustrativas y explicativas, y no son
restrictivas de la invención, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada
Se desvela un proceso para la preparación de cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno como se define en la reivindicación 1. El E- o Z-1326mxz se puede deshidroclorar en una solución básica acuosa con un hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador de transferencia de fase para producir hexafluoro-2-butino, que después puede hidrogenarse selectivamente para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno usando un catalizador de Lindlar o un catalizador de paladio que comprenda además un elemento lantánido o plata.
En otra realización, se desvela un proceso para la preparación de olefinas que contienen flúor que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno que tiene la fórmula E- y Z-CF3CCl=CClCF3 con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende cobre y paladio sobre un soporte, a una temperatura de 150 °C a 250 °C, para producir una mezcla de productos que comprende una olefina que contiene flúor que tiene la fórmula E- o Z-CF3CH=CClCF3, o una mezcla de los mismos, en donde la conversión de Z-CF3CCl=CClCF3 es al menos el 80 % de la conversión del isómero Z y la selectividad a los dos isómeros de CF3CH=CClCF3 es al menos el 85 %.
En otra realización más, se desvela un proceso para acoplar un clorofluorocarbono que comprende poner en contacto 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende rutenio sobre un soporte de carburo de silicio, para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-dicloro-2-buteno y cloruro de hidrógeno, y recuperar el 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-dicloro-2-buteno, en donde dicho rutenio está presente sobre el soporte de carburo de silicio con una carga de entre el 0,5 % y el 3 % en peso.
En otra realización más, se desvela un proceso para la preparación de E- o Z-HFO-1336mzz como se define en la reivindicación 12.
Muchos aspectos y realizaciones se han descrito anteriormente y son meramente ilustrativos y no limitantes. Después de leer la presente memoria descriptiva, los expertos en la materia aprecian que son posibles otros aspectos y realizaciones sin apartarse del alcance de las reivindicaciones.
Otras características y beneficios de una cualquiera o más de las realizaciones serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y a partir de las reivindicaciones.
Como se usa en el presente documento, el clorofluorocarbono es un alcano C2, C3 o C4 sustituido totalmente con cloro y flúor, en donde todos los sustituyentes de cloro están en un carbono terminal de la molécula. Los clorofluorocarbonos representativos incluyen 1,1,1 -triclorotrifluoroetano, 1,1,1-tricloropentafluoropropano y 1,1,1-triclorooctafluorobutano.
En una realización, se desvela un proceso para la preparación de Z-HFO-1336mzz que comprende dimerizar CFC-113a en presencia de un catalizador de rutenio para producir Z- y E-CFC-1316mxx, hidrogenar CFC-1316mxx en presencia de un catalizador para producir HCFO-1326mxz, deshidroclorar esto para producir hexafluoro-2-butino y después hidrogenar el hexafluoro-2-butino para producir Z-HFO1336mzz.
Se ha publicado anteriormente, que los clorofluorocarbonos de dos y tres carbonos pueden dimerizarse para producir clorofluoroolefinas de 4 carbonos y 6 carbonos, tales como F1316mxx y F151-10mcxx, a través de la reacción con hidrógeno sobre un catalizador de rutenio soportado. Véase la patente de los EE.UU. 5.919.994. Los clorofluorocarbonos incluían CChCF3 y CChCF2CF3. El catalizador de rutenio podría estar soportado sobre alúmina fluorada, fluoruro de aluminio y fluoruros de al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Zn, Mg, Ca, Ba, Y, Sm, Eu y Dy. Entre los subproductos producidos se encontraban cantidades moderadas de dos compuestos de carbono tales como 1,1,1-trifluoroetano (HCF-143a), 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano (HCFC-133a) o 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano (HCFC-123a), presumiblemente formados a partir de la hidrogenólisis de uno o más sustituyentes de cloro. La dimerización produce 2 moles de HCl por cada mol de CFC-113a que reacciona.
Ahora se ha descubierto que, aunque dichos catalizadores son útiles para reacciones de hidrogenólisis, son menos que óptimos para reacciones de dimerización de este tipo. En particular, se ha observado que las muestras de catalizador después de su uso en reacciones de acoplamiento durante algún período de tiempo muestran normalmente disminuciones significativas en la resistencia al aplastamiento. Además, para estas reacciones que producen cloruro de hidrógeno como producto de reacción del proceso de acoplamiento, cuando el efluente del reactor se limpia tras salir del reactor, existen pruebas de fluoruro de hidrógeno además de cloruro de hidrógeno, presumiblemente del intercambio de halógeno con el soporte. Esto también requeriría el uso de materiales de construcción resistentes a la corrosión para los materiales del reactor.
Ahora se ha descubierto que los catalizadores de rutenio depositados sobre un soporte de carburo de silicio proporcionan un catalizador que tiene una mayor resistencia al aplastamiento, incluso después de un uso prolongado. El rutenio se puede depositar sobre el soporte mediante técnicas bien conocidas en la técnica, tales como la impregnación o la evaporación en solución. En una realización, la concentración de rutenio sobre el soporte está
normalmente en el intervalo del 0,1 por ciento en peso al 5 por ciento en peso. En otra realización, la concentración de rutenio sobre el soporte es del 0,25 por ciento en peso al 3 por ciento en peso. En otra realización más, la concentración de rutenio sobre el soporte es del 0,5 por ciento en peso al 2 por ciento en peso. Se observó que la resistencia al aplastamiento del rutenio al 2 % sobre fluoruro de calcio disminuyó de 3,0 kg a 0,82 kg (de 6,6 libras a 1,8 libras) después de su uso en un reactor para convertir 113a en 1316mxx durante 12 horas. En comparación, la resistencia al aplastamiento de un catalizador de rutenio al 1 % sobre carburo de silicio era de 20,5 kg (45,1 libras) antes de su uso y prácticamente no cambió después de su uso durante 12 horas.
El rutenio se puede depositar desde cualquier compuesto de rutenio soluble, incluyendo, por ejemplo, haluros de rutenio, tales como cloruro de rutenio o nitrato de nitrosilo de rutenio.
La reacción de dimerización en una realización se realiza normalmente a una temperatura de 150 °C a 300 °C. En otra realización, la reacción de dimerización se realiza de 150 °C a 240 °C. En otra realización más, la reacción de dimerización se realiza de 150 °C a 190 °C. En una realización, la relación molar de hidrógeno con respecto a CFC-113a puede ser de 4:1 a 20:1. En otra realización, la relación molar de hidrógeno con respecto a CFC-113a puede ser de 12:1 a 20:1. Después de limpiar el cloruro de hidrógeno, la mezcla de productos que comprende Z- y E-CFC-1316mxx se puede recuperar por destilación. El análisis de la solución limpiadora para halógeno por cromatografía iónica indica que para catalizadores soportados en CaF2 entre el 2,3 % y el 8,3 % del halógeno en la solución limpiadora es fluoruro. Un análisis similar de la solución limpiadora para reacciones realizadas con catalizadores soportados en SiC encuentra un 0,6 % del halógeno como fluoruro.
Etapa II
Los clorofluoroalquenos se pueden convertir en fluoroalquenos, fluoroalquinos o monoclorofluoroalquenos en presencia de hidrógeno usando catalizadores que contienen cobre sobre carbono, cobre sobre fluoruro de calcio, paladio sobre sulfato de bario, paladio/cloruro de bario sobre alúmina, catalizador de Lindlar (paladio sobre CaCOs, envenenado con plomo), paladio sobre fluoruro de calcio envenenado con plomo, cobre y níquel sobre carbono, níquel sobre carbono, níquel sobre fluoruro de calcio, cobre/níquel/cromo sobre fluoruro de calcio y aleaciones de cobre y níquel sin soporte. Otros catalizadores incluyen catalizadores que comprenden cobre y níquel, níquel y cromo o cobre, níquel y cromo. Otros catalizadores más incluyen combinaciones de cobre, níquel o cromo que comprende además metales alcalinos tales como potasio, cesio, rubidio o combinaciones de los mismos. Dichos catalizadores pueden estar soportados sobre soportes tales como fluoruros de metal, alúmina y dióxido de titanio, o sin soporte.
Dichos catalizadores pueden tener tasas de reactividad relativamente bajas, dando como resultado la necesidad de reactores grandes para producir cantidades significativas a escala comercial. Además, la clorofluoroolefina 1316mxx normalmente se encuentra como una mezcla de los isómeros E y Z, en una relación de 3:2 a 2:1. En la práctica, cuando se usan catalizadores de cobre soportado sobre carbono o cobre y níquel soportado sobre carbono, el isómero E es significativamente más reactivo que el isómero Z. Con el fin de obtener una conversión adecuada del isómero Z en HCFO-1326mxz, es necesario dimensionar los reactores y establecer las condiciones para conseguir una conversión adecuada de los isómeros que reaccionan de forma más rápida y más lenta.
Asimismo, con el fin de obtener conversiones y velocidades de reacción aceptables, con catalizadores que comprenden cobre, o cobre y níquel, normalmente, se requerían temperaturas de reacción de 300 °C y superiores. Sin embargo, el cobre metálico comienza a sublimar a aproximadamente 250 °C, de manera que operar un reactor con un catalizador compuesto por cobre sobre un soporte, o de cobre y níquel sobre un soporte a una temperatura de 300 °C o más daría como resultado que se depositara un recubrimiento de cobre sobre el interior de los componentes corriente abajo del sistema del reactor. Por lo tanto, dicho sistema y catalizador no son prácticos para su uso en una instalación de producción comercial a largo plazo.
Ahora se ha descubierto que el uso de catalizadores que comprenden cobre combinado con pequeñas cantidades de paladio y soportados sobre carbono puede producir mejoras significativas e inesperadas tanto en la velocidad de reacción como en la selectividad. En una realización, el catalizador comprende del 0,1 al 1,0 por ciento en peso de paladio. En una realización, el catalizador comprende del 0,1 al 20 por ciento en peso de cobre. En otra realización, el catalizador comprende del 0,6 al 5,0 por ciento en peso de cobre.
En una realización, la relación de reactividad del isómero Z con respecto al isómero E es inferior a 2,5:1. En otra realización, la relación de reactividad del isómero Z con respecto al isómero E es inferior a 2,0:1. En otra realización más, , la relación de reactividad del isómero Z con respecto al isómero E es inferior a 1,5:1.
En una realización, el tiempo de contacto para el proceso varía de 2 a 120 segundos. En otra realización, el tiempo de contacto para el proceso varía de 15 a 60 segundos.
En una realización, la relación de hidrógeno con respecto a clorofluoroalqueno es de 1:1 a 4:1. En otra realización, la relación de hidrógeno con respecto a clorofluoroalqueno es de 1:1 a 2:1.
En una realización, el proceso para la preparación de olefinas que contienen flúor comprende hacer reaccionar un
clorofluoroalqueno con hidrógeno en un recipiente de reacción construido con un material de aleación resistente a los ácidos. Estos materiales de aleación resistentes a los ácidos incluyen aceros inoxidables, aleaciones con contenido alto de níquel, tales como Monel, Hastelloy e Inconel. En una realización, la reacción tiene lugar en la fase de vapor.
En una realización, la temperatura a la que se realiza el proceso puede ser una temperatura suficiente para provocar el reemplazo de los sustituyentes de cloro por hidrógeno. En otra realización, el proceso se realiza a una temperatura de 150 °C a 300 °C.
En algunas realizaciones, la presión para la reacción de hidrodescloración no es crítica. En otras realizaciones, el proceso se realiza a presión atmosférica o autógena. Pueden proporcionarse medios para ventilar el exceso de presión de cloruro de hidrógeno formado en la reacción y pueden ofrecer una ventaja para minimizar la formación de productos secundarios. En algunas realizaciones, el proceso se realiza simplemente haciendo fluir hidrógeno y clorofluoroalqueno en el lecho de catalizador en un reactor a una temperatura específica. En algunas realizaciones, el proceso se realiza haciendo fluir hidrógeno, clorofluoroalqueno y un gas portador en el lecho de catalizador en el reactor. Los ejemplos de gases portadores incluyen gases inertes tales como nitrógeno, argón y helio.
Los productos adicionales de la reacción pueden incluir productos intermedios parcialmente hidrodesclorados; productos totalmente desclorados, compuestos hidrogenados saturados; diversos intermedios parcialmente clorados o compuestos saturados; y cloruro de hidrógeno (HCl). Por ejemplo, en donde el clorofluoroalqueno es 2,3-dicloro-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-buteno (CFC-1316mxx, isómeros E y Z), los compuestos formados además de E- y/o Z-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-cloro-2-buteno (E- y/o Z-HCF-1326mxz) pueden incluir, E- y/o Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (HCF-1336mzz), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HCF-356mff), pentafluorobutano (HCF-1345, diferentes isómeros), 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HCF-346mdf) y 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino (HFB).
Etapa III
En el presente documento también se desvela un proceso para producir hexafluoro-2-butino que comprende, hacer reaccionar Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno HCFC-1326mxz) con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario que tiene grupos alquilo de cuatro a doce átomos de carbono y mezclas de los mismos para producir una mezcla que comprende hexafluoro-2-butino, y recuperar el hexafluoro-2-butino, en donde la conversión de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno en hexafluoro-2-butino es al menos del 50 % por hora.
También se desvela un proceso para producir hexafluoro-2-butino que comprende, hacer reaccionar una fluorocloroolefina que comprende E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario que comprende al menos un grupo alquilo de al menos 8 carbonos, y recuperar el hexafluoro-2-butino, en donde la conversión de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno en hexafluoro-2-butino es al menos del 15 % por hora.
También se desvela un proceso para producir hexafluoro-2-butino que comprende, hacer reaccionar una fluorocloroolefina que comprende Z- y E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario que tiene grupos alquilo de cuatro a doce átomos de carbono, y mezclas de los mismos, y un tensioactivo no iónico, y recuperar el hexafluoro-2-butino, y en donde la conversión de Z- o E- 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno en hexafluoro-2-butino es al menos del 20 % por hora.
La hidrofluorocloroolefina HCFC-1326mxz es una impureza en algunos esquemas para la síntesis de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, que es de interés como agente de expansión de espuma. En otros esquemas potenciales, puede ser un intermedio. Un método de síntesis de HCFC-1326mxz es a través de la hidrogenación de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-dicloro-2-buteno. Cualquiera que sea el método de síntesis, normalmente se obtiene una mezcla de los estereoisómeros Z y E alrededor del doble enlace. Desafortunadamente, presenta una toxicidad bastante alta, así que ya sea que se forme como una impureza, o como un intermedio, es deseable convertirlo en un producto útil con alto rendimiento. La deshidrocloración proporcionaría hexafluoro-2-butino, que podría hidrogenarse para proporcionar 1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-buteno. En la química orgánica clásica, la deshidrocloración de cloruros de vinilo para formar acetilenos requiere condiciones bastante duras, tales como bases muy fuertes, tales como sodio en amoníaco líquido. Se ha publicado que los cloruros de vinilo polifluorados de mayor peso molecular se pueden deshidrohalogenar a alquinos usando una base acuosa a temperaturas de 100-120 °C hasta 200 o 250 °C. Sin embargo, a estas temperaturas, el hexafluoro-2-butino tendría una presión de vapor demasiado alta en un reactor y sería susceptible de degradación.
Se ha encontrado que Z- y E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno se pueden deshidroclorar a temperaturas muy por debajo de 100 °C usando una solución básica acuosa en combinación con sales de alquilamonio cuaternario como catalizador de transferencia de fase.
Como se usa en el presente documento, se pretende que el catalizador de transferencia de fase signifique una sustancia que facilite la transferencia de compuestos iónicos a una fase orgánica desde una fase acuosa o desde una
fase sólida. El catalizador de transferencia de fase facilita la reacción de estos componentes diferentes e incompatibles. Si bien diversos catalizadores de transferencia de fase pueden actuar de diferentes maneras, su mecanismo de acción no es determinante de su utilidad en la presente invención a condición de que el catalizador de transferencia de fase facilite la reacción de deshidrocloración.
Un catalizador de transferencia de fase como se usa en el presente documento es una sal de alquilamonio cuaternario en donde los grupos alquilo son cadenas de alquilo que tienen de cuatro a doce átomos de carbono. En una realización, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrabutilamonio. Los aniones de la sal pueden ser haluros tales como cloruro o bromuro, sulfato de hidrógeno, o cualquier otro anión habitualmente utilizado.
En otra realización, la sal de alquilamonio cuaternario es cloruro de trioctilmetilamonio (Aliquat 336). En otra realización, la sal de alquilamonio cuaternario es cloruro de tetraoctilamonio. En otra realización más, la sal de alquilamonio cuaternario es hidrogenosulfato de tetraoctilamonio.
Otros compuestos habitualmente considerados como catalizadores de transferencia de fase en otras aplicaciones, incluidos éteres corona, criptandos o tensioactivos no iónicos solos, no tienen un efecto significativo sobre la conversión o la velocidad de la reacción de deshidrocloración de la misma manera.
Los isómeros Z y E de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno presentan reactividades significativamente diferentes con respecto a la deshidrocloración y tienen diferentes requisitos para lo que actúa como un catalizador de transferencia de fase eficaz en esta reacción. La deshidrocloración del isómero Z de CF3CCl=CHCF3 puede efectuarse con sales de alquilamonio cuaternario en donde los grupos alquilo son cadenas de alquilo que tienen de cuatro a doce átomos de carbono. Los aniones de la sal pueden ser haluros tales como cloruro o bromuro, sulfato de hidrógeno, o cualquier otro anión habitualmente utilizado. En una realización, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrabutilamonio. En otra realización, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrahexilamonio. En otra realización, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetraoctilamonio. En otra realización más, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de trioctilmetilamonio.
La deshidrocloración del isómero E de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno puede efectuarse con sales de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas de alquilo que tienen al menos una cadena de alquilo de 8 carbonos o más. En otra realización, la sal de alquilamonio cuaternario tiene tres cadenas de alquilo de 8 carbonos o más, tal como la sal de trioctilmetilamonio. En otra realización más, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetraoctilamonio. En otra realización más, la sal de amonio cuaternario es una sal de tetradecilamonio. En otra realización más, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetradodecilamonio. Los aniones de la sal pueden ser haluros tales como cloruro o bromuro, sulfato de hidrógeno, o cualquier otro anión habitualmente utilizado.
En otra realización más, la deshidrocloración del isómero E de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno puede efectuarse con sales de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas de alquilo que tienen de cuatro a doce átomos de carbono, y en presencia de un tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos pueden ser nonilfenoles etoxilados y alcoholes alifáticos lineales C12 a C15 etoxilados. Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen Bio-soft® N25-9 y Makon® 10 son de Stepan Company.
En una realización, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad del 0,5 por ciento en moles al 2,0 por ciento en moles del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno. En otra realización, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad del 1 por ciento en moles al 2 por ciento en moles del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno. En otra realización más, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad del 1 por ciento en moles al 1,5 por ciento en moles del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno.
En una realización, la deshidrocloración de Z- o E- 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno se realiza en presencia de una sal de haluro de metal alcalino. En una realización, el metal alcalino es sodio o potasio. En una realización, el haluro es cloruro o bromuro. En una realización, la sal de haluro de metal alcalino es cloruro de sodio. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, se cree que la sal de haluro de metal alcalino estabiliza el catalizador de transferencia de fase. Aunque la propia reacción de deshidrocloración produce cloruro de metal alcalino y, en particular, cloruro de sodio si se usa hidróxido de sodio como base, la adición de cloruro de sodio adicional proporciona un efecto adicional de aumento del rendimiento de hexafluoro-2-butino.
La adición de sal de haluro de metal alcalino también reduce la cantidad de ion fluoruro medido en el efluente de agua de la reacción. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, se cree que la presencia de fluoruro es el resultado de la descomposición del material de partida 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno o del producto hexafluoro-2-butino.
En varias muestras, la cantidad de ion fluoruro que se encuentra en el efluente de agua de la deshidrocloración es de aproximadamente 6000 ppm. En varios ejemplos, usando de 30 a 60 equivalentes de cloruro de sodio por mol de catalizador de transferencia de fase, la cantidad de ion fluoruro en el efluente de agua se reduce a 2000 ppm. En una realización, el haluro de metal alcalino se añade de 25 a 100 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase. En otra realización, el haluro de metal alcalino se añade de 30 a 75 equivalentes por mol de catalizador de
transferencia de fase. En otra realización más, el haluro de metal alcalino se añade de 40 a 60 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase.
En una realización, la reacción se realiza a una temperatura de 60 a 90 °C. En otra realización, la reacción se realiza a 70 °C.
Como se usa en el presente documento, la solución acuosa básica es un líquido (ya sea una solución, dispersión, emulsión o suspensión y similares) que es principalmente un líquido acuoso que tiene un pH superior a 7. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH superior a 8. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH superior a 10. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH de 10-13. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica contiene pequeñas cantidades de líquidos orgánicos que pueden ser miscibles o inmiscibles con agua. En algunas realizaciones, el medio líquido en la solución acuosa básica es al menos un 90 % de agua. En una realización, el agua es agua corriente; en otras realizaciones, el agua es desionizada o destilada.
La base en la solución básica acuosa se selecciona del grupo que consiste en sales hidróxido, óxido, carbonato o fosfato de álcali, metales alcalinotérreos y mezclas de los mismos. En una realización, las bases que se pueden usar son hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, fosfato de sodio, fosfato de potasio o mezclas de los mismos.
Etapa IV
En una realización, el proceso es un método para la síntesis de Z-HFO-1336mzz a partir de hexafluoro-2-butino en alta selectividad por hidrogenación selectiva en presencia de catalizadores particulares.
En una realización, el catalizador es un catalizador de paladio disperso en óxido de aluminio o silicato de titanio, dopado con plata y/o un lantánido, con una carga baja de paladio. En una realización, la carga de paladio es de 100 ppm a 5000 ppm. En otra realización, la carga de paladio es de 200 ppm a 5000 ppm. En una realización, el catalizador está dopado con al menos uno de plata, cerio o lantano. En una realización, la relación molar de cerio o lantano con respecto a paladio es de 2:1 a 3:1. En una realización, la relación molar de plata con respecto a paladio es de aproximadamente 0,5:1,0.
En otra realización, se usa un catalizador de Lindlar, que es un catalizador heterogéneo de paladio sobre un soporte de carbonato de calcio, que se ha desactivado o acondicionado con un compuesto de plomo. El compuesto de plomo puede ser acetato de plomo, óxido de plomo o cualquier otro compuesto de plomo adecuado. En una realización, el catalizador se prepara por reducción de una sal de paladio en presencia de una suspensión de carbonato de calcio, seguido de la adición del compuesto de plomo. En una realización, la sal de paladio es cloruro de paladio. En otra realización, el catalizador se desactiva o se acondiciona con quinolina. En una realización, la cantidad de catalizador utilizada es del 0,5 % en peso al 4 % en peso de la cantidad de alquino fluorado. En otra realización, la cantidad de catalizador utilizada es del 1 % en peso al 3 % en peso de la cantidad de alquino fluorado. En otra realización más, la cantidad de catalizador utilizada es del 1 % al 2 % en peso de la cantidad de alquino fluorado.
En una realización, el proceso se realiza en un proceso discontinuo. En otra realización, el proceso se realiza en un proceso continuo en fase gaseosa.
En una realización, la reacción de los alquinos fluorados con hidrogenación en presencia del catalizador debe realizarse con la adición de hidrógeno en porciones, con aumentos en la presión del recipiente de no más de aproximadamente 6895 hPa (100 psi) con cada adición. En otra realización, la adición de hidrógeno se controla de manera que la presión en el recipiente no aumente más de aproximadamente 3447 hPa (50 psi) con cada adición. En una realización, después de que se haya consumido suficiente hidrógeno en la reacción de hidrogenación para convertir al menos el 50 % del alquino fluorado en alqueno, puede añadirse hidrógeno en aumentos mayores durante el resto de la reacción. En otra realización, después de que se haya consumido suficiente hidrógeno en la reacción de hidrogenación para convertir al menos el 60 % del alquino fluorado en alqueno, puede añadirse hidrógeno en aumentos mayores durante el resto de la reacción. En otra realización más, después de que se haya consumido suficiente hidrógeno en la reacción de hidrogenación para convertir al menos el 70 % del alquino fluorado en alqueno, puede añadirse hidrógeno en aumentos mayores durante el resto de la reacción. En una realización, los aumentos más grandes de adición de hidrógeno pueden ser de 20684 hPa (300 psi). En otra realización, los aumentos más grandes de adición de hidrógeno pueden ser de 27579 hPa (400 psi).
En una realización, la cantidad de hidrógeno añadida es de aproximadamente un equivalente molar por mol de alquino fluorado. En otra realización, la cantidad de hidrógeno añadido es de 0,9 moles a 1,3 moles, por mol de alquino fluorado. En otra realización más, la cantidad de hidrógeno añadido es de 0,95 moles a 1,1 moles, por mol de alquino fluorado. En otra realización más, la cantidad de hidrógeno añadido es de 0,95 moles a 1,03 moles, por mol de alquino fluorado.
En una realización, la hidrogenación se realiza a temperatura ambiente. En otra realización, la hidrogenación se realiza
por encima de la temperatura ambiente. En otra realización más, la hidrogenación se realiza por debajo de la temperatura ambiente. En otra realización más, la hidrogenación se realiza a una temperatura por debajo de aproximadamente 0 °C.
En una realización de un proceso continuo, una mezcla de alquino fluorado e hidrógeno se hace pasar a través de una zona de reacción que contiene el catalizador. En una realización, la relación molar de hidrógeno con respecto a alquino fluorado es de aproximadamente 1:1. En otra realización de un proceso continuo, la relación molar de hidrógeno con respecto a alquino fluorado es inferior a 1:1. En otra realización más, la relación molar de hidrógeno con respecto a alquino fluorado es de aproximadamente 0,67:1,0.
En una realización de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a temperatura ambiente. En otra realización de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a una temperatura de 30 °C. En otra realización más de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a una temperatura de aproximadamente 40 °C. En otra realización más de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a una temperatura de 60 °C a 90 °C.
En una realización de un proceso continuo, el caudal de alquino fluorado e hidrógeno se mantiene para proporcionar un tiempo de residencia en la zona de reacción de aproximadamente 30 segundos. En otra realización de un proceso continuo, el caudal de alquino fluorado e hidrógeno se mantiene para proporcionar un tiempo de residencia en la zona de reacción de aproximadamente 15 segundos. En otra realización más de un proceso continuo, el caudal de alquino fluorado e hidrógeno se mantiene para proporcionar un tiempo de residencia en la zona de reacción de aproximadamente 7 segundos.
Se entenderá, que ese tiempo de contacto en la zona de reacción se reduce aumentando el caudal de alquino fluorado e hidrógeno en la zona de reacción. A medida que aumenta el caudal, aumentará la cantidad de alquino fluorado que se hidrogena por unidad de tiempo. Como la hidrogenación es exotérmica, dependiendo de la longitud y el diámetro de la zona de reacción, y su capacidad para disipar el calor, a velocidades de flujo más altas, puede ser deseable proporcionar una fuente de refrigeración externa a la zona de reacción para mantener la temperatura deseada.
En una realización de un proceso continuo, la mezcla de alquino fluorado e hidrógeno comprende además un gas portador inerte. En una realización, el gas portador inerte se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, helio o argón. En una realización, el gas portador inerte es del 10 % al 80 % del gas alimentado al proceso continuo. En otra realización, el gas portador inerte es del 20 % al 50 % del gas alimentado al proceso continuo.
En una realización de un proceso continuo, la cantidad de paladio sobre el soporte en el catalizador de Lindlar es del 5 % en peso. En otra realización, la cantidad de paladio sobre el soporte en el catalizador de Lindlar es superior al 5 % en peso. En otra realización más, la cantidad de paladio sobre el soporte puede ser del 5 % en peso al 1 % en peso.
En una realización, al finalizar un proceso de hidrogenación por lotes o continuo, el cis-dihidrofluoroalqueno se puede recuperar a través de cualquier proceso convencional, incluyendo, por ejemplo, destilación fraccionada. En otra realización, al finalizar un proceso de hidrogenación por lotes o continuo, el cis-dihidrorofluoroalqueno es de suficiente pureza como para no requerir etapas de purificación adicionales.
Como se usa en el presente documento, los términos y las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, pretenden incluir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente únicamente a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicho proceso, método, artículo o aparato. Asimismo, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante uno cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y A y B son las dos verdaderas (o están presentes).
Además, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para proporcionar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción debe leerse como que incluye uno o al menos uno, y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se quiera decir lo contrario.
A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen el mismo significado que el entendido habitualmente por un experto habitual en la materia a la que pertenece la presente invención. Aunque en la práctica o el ensayo de realizaciones de la invención pueden utilizarse métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, a continuación se describen métodos y materiales adecuados. Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes y otras referencias mencionadas en el presente documento se refieren en su totalidad, a menos que se cite un pasaje en particular. En caso de conflicto, la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones, prevalecerá. Además, los materiales, los métodos y los ejemplos son solamente ilustrativos y no se pretende que sean limitantes.
Ejemplos
Los conceptos desvelados en el presente documento se describirán con más detalle en los ejemplos siguientes, que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones.
Ejemplo 1
El Ejemplo 1 demuestra la preparación de un catalizador de rutenio soportado sobre carburo de silicio a partir de cloruro de rutenio.
En este experimento, se añaden cincuenta gramos (50 g) de soporte de SiC a 2,632 g de RuCl3(H2O)3 en suficiente agua para humedecer el SiC. La muestra se mezcla usando un agitador vorticial a una velocidad de 1400. Someter a formación de vórtice la mezcla durante 15-20 segundos y después dejar reposar durante 5 minutos. Esto se repetirá varias veces durante un período de 30-60 minutos, hasta que se absorba todo el exceso de agua. Permitir que la muestra se seque al aire dentro del vaso de precipitados durante una hora antes de retirar la muestra y colocarla en una pantalla para que se seque al aire. Una vez que la muestra esté visiblemente seca al aire, colocarla dentro de una bandeja de cuarzo y en el horno. Calentar a 125 °C durante 4 horas, después a 250 °C durante 4 horas en atmósfera de nitrógeno.
Ejemplo 2
El Ejemplo 2 demuestra la preparación de un catalizador de rutenio soportado sobre carburo de silicio a partir de nitrato de nitrosilo de rutenio.
En este experimento, se añaden cincuenta gramos (50 g) de soporte de SiC a 3,208 g de Ru(NO)NOs y 1,42 g de trietanolamina en suficiente agua para humedecer el SiC. La muestra se mezcla usando un agitador vorticial a una velocidad de 1400. Someter a formación de vórtice la mezcla durante 15-20 segundos y después dejar reposar durante 5 minutos. Esto se repetirá varias veces durante un período de 30-60 minutos, hasta que se absorba todo el exceso de agua. Permitir que la muestra se seque al aire dentro del vaso de precipitados durante una hora antes de retirar la muestra y colocarla en una pantalla para que se seque al aire. Una vez que la muestra esté visiblemente seca al aire, colocarla dentro de una bandeja de cuarzo y en el horno. Calentar a 125 °C durante 4 horas, después a 250 °C durante 4 horas en atmósfera de nitrógeno.
Ejemplo 3
El ejemplo 3 demuestra la conversión de 113a en 1316mxx sobre un catalizador de Ru/SiC al 1 %.
Se llenó un tubo de inconel (1,27 cm (1/2 pulgada) de DE) con 2 cc (1,07 g) de gránulos de 0,32 cm (1/8") de Ru/SiC al 1 %. La temperatura del lecho de catalizador se elevó a 120 °C y se purgó con hidrógeno (50 sccm) durante 60 minutos y después a 250 °C durante 180 minutos. Después, la temperatura se bajó a 175 °C durante 120 minutos mientras se mantenía un flujo de hidrógeno de 20 sccm. La temperatura se redujo a 160 °C y el flujo de CFC-113a (CF3CCh) se ajustó a 2,31 ml/hora y el hidrógeno a 32 sccm. El efluente del reactor se analizó cada hora a través de GCMS en línea y después los resultados se promediaron para proporcionar los valores de la tabla a continuación. La temperatura se elevó a 170 °C y se analizó el efluente cada hora durante cuatro horas, se promedió y se mostró en la tabla a continuación.
T l 1
Ejemplo 4
El ejemplo 4 demuestra la conversión de 113a en 1316mxx sobre un catalizador de Ru al 2 %.
Un tubo de inconel (1,27 cm (1/2 pulgada) de DE) se llenó con 2 cc (1,07 g) de Ru al 2 % sobre gránulos de 0,32 cm (1/8") sobre SiC o CaF2. La temperatura del lecho de catalizador se elevó a 120 °C y se purgó con hidrógeno (50 sccm) durante 60 minutos y después a 250 °C durante 180 minutos. Después, la temperatura se bajó a 175 °C durante 120 minutos mientras se mantenía un flujo de hidrógeno de 20 sccm. La temperatura se redujo a 160 °C y el flujo de CFC-113a (CF3CCh) se ajustó a 2,31 ml/hora y el hidrógeno a 32 sccm. El efluente del reactor se analizó cada hora a través de GCMS en línea y después los resultados se promediaron para proporcionar los valores de la tabla a continuación. La temperatura se elevó a 170 °C y se analizó el efluente cada hora durante cuatro horas, se promedió y se mostró en la tabla a continuación.
T l 2
Ejemplo 5
El ejemplo 5 demuestra la conversión de CFC-1316mxx en HCF-1326mzz sobre catalizador de Pd/Cu sobre carbono. Un tubo de Inconel® (1,59 cm (5/8 pulgadas) de DE) se llenó con 13 cc (5,3 g) de Pd/Cu sobre carbono lavado con ácido (1-0,595 mm (malla 18-30)). La temperatura del reactor se elevó a 100 °C durante 30 minutos en flujo de N2 (30 sccm, 5,0 * 10'7 m3/s). Después, la temperatura se aumentó a 200 °C en flujo de H2 durante una hora. Los catalizadores y los flujos se cambiaron como se describe en los experimentos en la Tabla 3, a continuación, y el efluente del reactor se analizó mediante GCMS para proporcionar el siguiente porcentaje molar de productos.
T l
Ejemplo 6
El ejemplo 6 demuestra la conversión de CFC-1316mxx en HCF-1336mzz con catalizador de Pd/Cu sobre carbono. Un reactor Hastelloy de 25,4 cm de L * 1,27 cm de d.e. * 0,086 cm de pared (10" de L * 1/2" de d.e. * 0,034" de pared) se llenó con 11 cc del catalizador. El catalizador se acondicionó a 150 °C durante 65 horas en un flujo de hidrógeno de 50 sccm (8,3 * 10'7 m3/s). Se estudió la hidrodescloración del 1316mxx a temperaturas de 240 °C usando Pd/Cu sobre carbono o Pd/BaCl2 sobre alúmina, como se indica en la Tabla 4. Los productos de la reacción se analizaron mediante GCMS para proporcionar las siguientes concentraciones molares.
T l 4
Ejemplo 7
El ejemplo 7 demuestra el efecto del catalizador sobre el grado de conversión de E- y Z-1326mxz.
Un reactor Hastelloy de 12,7 cm de L * 1,27 cm de d.e. * 0,086 cm de pared (5" de L * 1/2" de d.e. * 0,034" de pared) se llenó con 3 cc de catalizador de Pd al 0,6 %/Cu al 5,5 %/C o Ni/Cu/C. El catalizador se acondicionó a 150 °C durante 65 horas en un flujo de hidrógeno de 50 sccm (8,3 * 10'7 m3/s).
Ejemplo 8
El ejemplo 8 demuestra la conversión de CFC-1316mxx en HCF-1336mzz sobre catalizador de Cu sobre carbono. En un vaso Pyrex de 400 ml se preparó una solución de 10,73 g de CuCh2-2H2O en 65 ml de HCl al 10 % en agua desionizada. Se añadieron a la solución 46,0 g de carbono lavado con ácido (2/0,595 mm (malla 10/30)). La suspensión espesa se dejó reposar a temperatura ambiente durante 1 h con agitación ocasional. Después, la suspensión se secó a 110-120 °C al aire durante la noche. Después de eso, el catalizador se transfirió a un tubo de cuarzo que se purgó con 500 sccm (8,3 * 10'6 m3/s) N2 a 25 °C durante 15 min, después 100 sccm cada He y H2
durante 15 min. Después, el catalizador se calentó a 5 °C/min a 500 °C durante 6 horas en He/H2. El procedimiento proporcionó 48,52 g de catalizador.
Un reactor Hastelloy de 25,4 cm de L * 1,27 cm de d.e. * 0,086 cm de pared (10" de L * 1/2" de d.e. * 0,034" de pared) se llenó con 11 cc (4,73 g) de Cu al 8 % sobre catalizador de carbono lavado con ácido. El catalizador se acondicionó a 150 °C durante 16 horas en un flujo de hidrógeno de 50 sccm (8,3 * 10-7 m3/s). La temperatura se elevó a 350 °C durante 2 h en un flujo de hidrógeno de 50 sccm (8,3 * 10-7 m3/s). La hidrodescloración del 1316mxx se estudió a temperaturas que variaban de 300 a 400 °C, como se indica en la Tabla 5, a continuación. Los productos de la reacción se analizaron mediante GCMS para proporcionar las siguientes concentraciones molares.
T l
Ejemplo 9
El ejemplo 9 demuestra la conversión de CFC-1316mxx en HFC-1336 sobre catalizador de Cu/Ni sobre carbono.
Un reactor Hastelloy de 38,1 cm de L * 2,54 cm de d.e. * 0,19 cm de pared (15" de L * 1" de d.e. * 0,074" de pared) se llenó con 23 cc (8,7 g) de Cu al 1 %/Ni al 1 % sobre catalizador de carbono. El catalizador se acondicionó con 50 sccm (8,3 * 10-7 m3/s) de flujo de hidrógeno de acuerdo con el siguiente protocolo: 1 h a 50 °C, seguido de 1 h a 100 °C, seguido de 1 h a 150 °C, seguido de 1 h a 200 °C, seguido de 1 h a 250 °C, seguido de 2 h a 300 °C, seguido de 16 horas finales a 200 °C.
La hidrodescloración de 1316mxx se estudió en un intervalo de temperatura de 200-375 °C. Los productos de la reacción se analizaron mediante GCMS para proporcionar las concentraciones molares que se enumeran en la Tabla 6.
T l
Ejemplo 10
El ejemplo 10 demuestra la hidrogenación selectiva de hexafluoro-2-butino con catalizador de Lindlar.
Se cargaron 5 g de catalizador de Lindlar (Pd al 5 % sobre CaCO3 envenenado con plomo) en una bomba basculante de 1,3 l. Se cargaron 480 g (2,96 mol) de hexafluoro-2-butino en la bomba basculante. El reactor se enfrió (-78 °C) y se evacuó. Después de que la bomba se calentase a temperatura ambiente, se añadió H2 lentamente, en aumentos que no superaron Ap= 3447 hPa (50 psi). Se añadió un total de 3 moles de H2 al reactor. Un análisis por cromatografía de gases del producto en bruto indicó que la mezcla consistía en CF3CECCF3 (0,236 %), trans-isómero de CF3CH=CHCF3 (0,444 %), CF3CH2CH2CF3 (1,9%) saturado CF2=CHCl, impureza del butino de partida, (0,628%),
isómero cis de CF3CH=CHCF3 (96,748 %). La destilación proporcionó 287 g (rendimiento del 59 %) de cis-CF3CH=CHCF3 100 % puro (punto de ebullición 33,3 °C).
Ejemplo 11
El Ejemplo 11 demuestra la hidrogenación de hexafluoro-2-butino sobre un catalizador de 200 ppm de Pd sobre alúmina, y dopado 3:1 con cerio.
Un reactor de tubo Hastelloy de 20,3 cm (8") de largo con 2,54 cm (1") de D.E. (diámetro exterior) y 0,19 cm (0,074") de espesor de pared se llenó con 3 g de catalizador. El catalizador se acondicionó a 70 °C con un flujo de nitrógeno (50 sccm) e hidrógeno (10 sccm) durante una hora a 200 C. El reactor se enfrió a 82 C. Una mezcla de hexafluoro-2-butino (5,5 sccm), hidrógeno (1,6 sccm) y nitrógeno (454 sccm) después se hizo fluir al reactor con una contrapresión de 3447 hPa (50 psig). La mezcla de productos se recogió en una trampa fría después de salir del reactor y se analizó por cromatografía de gases. Se encontró que la mezcla de productos contenía CF3CH=CHCF3 (cis) (36,5 %), CF3CH=CHCF3 (trans) (1,6 %), CF3CH2CH2CF3 (0,43 %) y CF3CECCF3 sin reaccionar (60,8 %).
Ejemplo 12
El Ejemplo 12 demuestra la hidrogenación de hexafluoro-2-butino sobre un catalizador de 200 ppm de Pd sobre alúmina, y dopado 2:1 con lantano.
Un reactor de tubo Hastelloy de 20,3 cm (8") de largo con 2,54 cm (1") de D.E. (diámetro exterior) y 0,19 cm (0,074") de espesor de pared se llenó con 3 g de catalizador. El catalizador se acondicionó a 70 °C con un flujo de nitrógeno (50 sccm) e hidrógeno (10 sccm) durante una hora a 200 C. El reactor se enfrió a 74 C. Una mezcla de hexafluoro-2-butino (5,8 sccm), hidrógeno (2,0 sccm) y nitrógeno (455 sccm) después se hizo fluir al reactor con una contrapresión de 3447 hPa (50 psig). La mezcla de productos se recogió en una trampa fría después de salir del reactor y se analizó por cromatografía de gases. Se encontró que la mezcla de productos contenía CF3CH=CHCF3 (cis) (34,3 %), CF3CH=CHCF3 (trans) (0,95 %), CF3CH2CH2CF3 (0,08 %) y CF3CECCF3 sin reaccionar (64,7 %).
Ejemplo 13
El Ejemplo 13 demuestra la hidrogenación de hexafluoro-2-butino en un proceso continuo para producir una mezcla de cis- y trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
Un reactor de tubo Hastelloy de 25,4 cm (10") de largo con 12,7 cm (5") de D.E. (diámetro exterior) y 0,89 cm (0,35") de espesor de pared se llenó con 10 g de catalizador de Lindlar. El catalizador se acondicionó a 70 °C con flujo de hidrógeno durante 24 horas. Después se hizo pasar un flujo de una relación molar 1:1 de hexafluoro-2-butino e hidrógeno a través del reactor a 30 °C a un caudal suficiente para proporcionar un tiempo de contacto de 30 segundos. La mezcla de productos se recogió en una trampa fría después de salir del reactor y se analizó por cromatografía de gases. Se encontró que la mezcla de productos contenía CF3CH=CHCF3 (cis) (72 %), CF3CH=CHCF3 (trans) (8,8 %), CF3CH2CH2CF3 (7,8 %) y CF3CECCF3 (3,3 %).
Ejemplo 14
El Ejemplo 14 demuestra la hidrogenación de hexafluoro-2-butino en un proceso continuo con una relación molar de hidrógeno:alquino de 0,67:1.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 13, con la excepción de que la relación molar de hidrógeno:hexafluoro-2-butino alimentado al reactor fue de 0,67:1,0. El análisis de la mezcla de productos indicó CF3CH=CHCF3 (cis) (65,3%), CF3CH=CHCF3 (trans) (4,4 %), CF3CH2CH2CF3 (3,4 %) y CF3CECCF3 (23,5 %).
Ejemplo 15
El Ejemplo 15 demuestra la hidrogenación de hexafluoro-2-butino en un proceso continuo con un tiempo de contacto de 7 segundos.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 13, con la excepción de que el caudal se ajustó para proporcionar un tiempo de contacto de 7 segundos. La reacción fue ligeramente exotérmica, con el reactor calentándose a 42 °C. El análisis de la mezcla de productos indicó CF3CH=CHCF3 (cis) (72,5 %), CF3CH=CHCF3 (trans) (8,7 %), CF3CH2CH2CF3 (8,6 %) y CF3CECCF3 (6,9 %).
Ejemplo 16
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml, 0,12 mol) a la mezcla de Z-1326 (20 g, 0,1 mol) y agua (18 ml) en presencia de bromuro de tetra-n-butilamonio (0,45 g, 0,001325 mol) a 35 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó
después de 1 hora y se recogieron 15,4 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 95 %) en una trampa de hielo seco.
Ejemplo 17
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml, 0,12 mol) a la mezcla de Z-1326 (20 g, 0,1 mol) y agua (18 ml) en presencia de Aliquat® 336 (0,53 g, 0,001325 mol) a 35 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y se recogieron 15,6 de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 96 %) en una trampa de hielo seco.
Ejemplo 18
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml, 0,12 mol) a la mezcla de E-1326 (20 g, 0,1 mol) y agua (18 ml) en presencia de Aliquat® 336 (0,53 g, 0,001325 mol) a 42 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y se recogieron 15,8 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 98 %) en una trampa de hielo seco.
Ejemplo 19
Se añadió solución acuosa de NaOH (12 ml, 0,12 mol) a la mezcla de E-1326 (20 g, 0,1 mol) y agua (18 ml) en presencia de bromuro de tetraoctilamonio (0,72 g, 0,001325 mol) a 42 °C. La temperatura de reacción se elevó a 70 °C después de la adición y se usó cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completó después de seis horas y media. Se recogieron 15,6 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 95 %) en una trampa de hielo seco.
Téngase en cuenta que no todas las actividades descritas anteriormente en la descripción general o los ejemplos son necesarias, que una porción de una actividad específica puede no ser necesaria y que una o más actividades adicionales pueden realizarse además de las descritas. Aún más, el orden en que se enumeran las actividades no es necesariamente el orden en que se realizan.
En la memoria descriptiva anterior, los conceptos se han descrito con referencia a realizaciones específicas. Sin embargo, un experto en la materia aprecia que pueden realizarse diversas modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de las reivindicaciones. Por consiguiente, la memoria descriptiva y las figuras han de considerarse en un sentido ilustrativo más que restrictivo y todas estas modificaciones tienen por objeto estar incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones.
Anteriormente se han descrito beneficios, otras ventajas y soluciones a los problemas con respecto a realizaciones específicas. Sin embargo, los beneficios, ventajas, soluciones a problemas y cualquier característica o características que puedan provocar que se produzca algún beneficio, ventaja o solución o que estos se hagan más pronunciados no han de interpretarse como una características crítica, requerida o esencial de cualquiera o de todas las reivindicaciones.
Ha de apreciarse que determinadas características que, por claridad, se describen en el presente documento en el contexto de realizaciones separadas, también pueden proporcionarse combinadas en una única realización. Por el contrario, diversas características que, por brevedad, se describen en el contexto de una única realización, también pueden proporcionarse por separado o en cualquier subcombinación. Asimismo, la referencia a los valores citados en los intervalos incluye todos y cada uno de los valores dentro de ese intervalo.
Claims (14)
1. Un proceso para la preparación de cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, que comprende:
a) poner en contacto 1,1,1-trifluorotricloroetano con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende rutenio para producir una mezcla de productos que comprende 1316mxx;
b) recuperar dicho 1316mxx como una mezcla de isómeros Z- y E-;
c) poner en contacto dicho 1316mxx con hidrógeno, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en cobre sobre carbono, níquel sobre carbono, cobre y níquel sobre carbono y cobre y paladio sobre carbono, para producir una segunda mezcla de productos, que comprende E- o Z-CFC-1326mxz;
d) someter dicha segunda mezcla de productos a una etapa de separación para proporcionar E- o Z-1326mxz; y
poner en contacto además dichos E- o Z-1326mxz con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario que tiene grupos alquilo de cuatro a doce átomos de carbono y mezclas de los mismos, en donde al menos dicho Z-1326mxz se convierte para producir una mezcla que comprende hexafluoro-2-butino y recuperar el hexafluoro-2-butino; o
poner en contacto además dichos E- o Z-1326mxz con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario que comprende al menos un grupo alquilo de al menos 8 carbonos, en donde al menos dicho E-1326mxz se convierte para producir una mezcla que comprende hexafluoro-2-butino y recuperar el hexafluoro-2-butino;
comprendiendo además el proceso poner en contacto dicho hexafluoro-2-butino con hidrógeno en presencia de un catalizador de paladio sobre un soporte, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en lantano, cerio y plata para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el hidróxido de metal alcalino comprende además un haluro de metal alcalino.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador para la primera etapa de contacto es rutenio soportado sobre fluoruro de calcio o rutenio soportado sobre carburo de silicio.
4. Un proceso para la preparación de olefinas que contienen flúor, que comprende poner en contacto un clorofluoroalqueno que tiene las fórmulas E- y Z-CFaCcl=CClCF3 con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende cobre y paladio sobre un soporte, a una temperatura de 150 °C a 250 °C, para producir una mezcla de productos que comprende una olefina que contiene flúor que tiene las fórmulas E- o Z-CF3CH=CClCF3 , o una mezcla de los mismos, en donde la conversión de Z-CF3CCl=CClCF3 es al menos el 80 % de la conversión del isómero E y la selectividad a los dos isómeros de CF3CH=CClCF3 es al menos el 85 %.
5. El proceso de la reivindicación 4, en donde dicho soporte es carbono.
6. El proceso de la reivindicación 4, en donde el proceso se realiza a una temperatura de 175 °C a 250 °C.
7. El proceso de la reivindicación 4, en donde la relación de hidrógeno con respecto a E- o Z-CF3CCl=CClCF3 es de 1:1 a 8:1; o
en donde la relación de hidrógeno con respecto a E- o Z-CF3CCl=CClCF3 es de 1:1 a 2:1; o
en donde la selectividad para la producción de E- o Z-CF3CH=CClCF3 es al menos del 90 %; o
en donde la selectividad para la producción de E- o Z-CF3CH=CClCF3 es al menos del 95 %.
8. Un proceso para acoplar un clorofluorocarbono, que comprende:
poner en contacto 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende rutenio sobre un soporte de carburo de silicio, para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-dicloro-2-buteno y cloruro de hidrógeno, y recuperar el 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-dicloro-2-buteno, en donde dicho rutenio está presente sobre el soporte de carburo de silicio con una carga de entre el 0,5 % y el 3 % en peso.
9. El proceso de la reivindicación 8, en donde dicha mezcla de productos comprende menos de 4 partes por cien en peso de subproductos de 2 carbonos.
10. El proceso de la reivindicación 9, en donde dichos subproductos de 2 carbonos son al menos uno de 2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano, 2-cloro-1,1,1-trifluoroetano y 1,1,1-trifluoroetano; o
en donde la dispersión de dicho rutenio sobre dicho soporte cerámico es inferior a 3 m2/g.
11. El proceso de la reivindicación 8,
en donde dicho cloruro de hidrógeno producido comprende menos del 1 por ciento en peso de fluoruro de hidrógeno; o
en donde la reacción se realiza a una temperatura de 150 °C a 190 °C.
12. Un proceso para la preparación de E- o Z-HFO-1336mzz, que comprende
poner en contacto hexafluoro-2-butino con hidrógeno en una relación de 1 : 0,025 a 1 : 1,1, relación molar de hexafluoro-2-butino, en un reactor en presencia de un catalizador de metal a una temperatura suficiente para provocar la hidrogenación del triple enlace del hexafluoro-2-butino que produce una corriente de producto que comprende HFO-1336mzz y hexafluoro-2-butino sin reaccionar; separar al menos parte del hexafluoro-2-butino de la corriente de producto; y
reciclar el hexafluoro-2-butino al reactor;
en donde el catalizador es un catalizador de metal a una concentración de 100-5000 ppm disperso sobre óxido de aluminio, carburo de silicio o silicatos de titanio, cada uno con un veneno de Ag o lantánido, en donde la relación de reciclado de reactivo con respecto a producto es de entre 1 y 9, y en donde el catalizador de metal es Pd.
13. El proceso de la reivindicación 12, en donde el veneno de lantánido es cerio, lantano o neodimio; o
en donde el veneno de lantánido está a una concentración de 50-1000 ppm.
14. El proceso de la reivindicación 12,
en donde el catalizador de metal está a una concentración de 100-4900 ppm; o
en donde el catalizador de metal está a una concentración de 100-3000 ppm.
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