ES2643322T3 - Proceso de fabricación del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno - Google Patents

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ES2643322T3 ES10722509.6T ES10722509T ES2643322T3 ES 2643322 T3 ES2643322 T3 ES 2643322T3 ES 10722509 T ES10722509 T ES 10722509T ES 2643322 T3 ES2643322 T3 ES 2643322T3
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Description

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DESCRIPCION
Proceso de fabricacion del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno Campo de la descripcion
Esta descripcion se refiere en general a metodos de smtesis de olefinas fluoradas.
Descripcion de la tecnica relacionada
La industria de los fluorocarbonos ha estado trabajando durante las ultimas decadas para encontrar refrigerantes de reemplazo para los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarburos (HCFC) que agotan la capa de ozono y que estan siendo retirados como resultado del Protocolo de Montreal. La solucion para muchas aplicaciones ha sido la comercializacion de compuestos de hidrofluorocarbono (HFC) para su uso como refrigerantes, disolventes, agentes extintores, agentes de soplado y propelentes. Estos nuevos compuestos, tales como los refrigerantes HFC HFC-134a y HFC-125, que son los mas utilizados actualmente, tienen un potencial cero de agotamiento del ozono y, por lo tanto, no se ven afectados por la actual retirada reglamentaria consecuencia del Protocolo de Montreal.
Ademas de las preocupaciones por el agotamiento del ozono, el calentamiento global es otra preocupacion medioambiental en muchas de estas aplicaciones. Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones que cumplan tanto los estandares de deplecion de bajo nivel de ozono como que tengan bajos potenciales de calentamiento global. Se cree que ciertas hidrofluoroolefinas cumplen ambos objetivos. Por lo tanto, existe una necesidad de procesos de fabricacion que proporcionen hidrocarburos halogenados y fluoroolefinas que no contienen cloro, que tambien tienen un bajo potencial de calentamiento global. Tambien hay un interes considerable en el desarrollo de nuevos refrigerantes con un potencial reducido de calentamiento global para el mercado de los aires acondicionados moviles.
HFC-1234yf (CF3CF=CH2) y HFC-1234ze (CF3CH=CHF), ambos con un agotamiento nulo de ozono y un bajo potencial de calentamiento global, han sido identificados como refrigerantes potenciales. La Publicacion de patente de Estados Unidos No. 2006/0106263 A1 describe la produccion de HFC-1234yf mediante una deshidrofluoracion en fase vapor catalttica de CF3CF2CH3 o CF3CHFCH2F, y de HFC-1234ze (mezcla de los isomeros E- y Z-) mediante una deshidrofluoracion en fase gaseosa catalttica de CF3CH2CHF2.
La solicitud de patente internacional WO 2007/056194 A1 describe metodos para producir compuestos organicos fluorados, incluyendo hidrofluoropropenos, que comprende convertir un compuesto de formula CF3CHFCH2F en al menos un compuesto de formula CF3CZCHZ, donde Z es independientemente H o F.
La solicitud de patente internacional WO 2008/008350 A2 describe un procedimiento para fabricar CF3CF=CH2. El procedimiento implica el contacto de CF3CF2CH3 con un catalizador de oxifluoruro de cromo para obtener una mezcla de productos que comprende CF3CF=CH2, y la recuperacion de CF3CF=CH2 de la mezcla del producto.
La solicitud de patente internacional WO 96/41679 A1 y la solicitud de patente europea EP 1 495 801 A1 ambas se refieren a procedimientos para la produccion de fluoruro de vinilo que comprenden poner en contacto 1,1- difluoroetano en la fase de vapor con un catalizador de cromo trivalente.
Existe una necesidad continua de procesos de fabricacion mas selectivos y eficientes para la produccion de HFC- 1234yf.
Compendio
En un aspecto, se describe un procedimiento para la fabricacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende: deshidrofluorinar 1,1,1,2,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador de deshidrofluoracion compuesto por oxido de cromo (III) y un metal alcalino, para producir una mezcla de productos que comprende 2,3,3,3- tetrafluoropropeno; y recuperar dicho 2,3,3,3-tetrafluoropropeno de la mezcla de productos producida en la deshidrofluoracion.
La descripcion general anterior y la siguiente descripcion detallada son ejemplares y explicativas solamente y no son restrictivas de la invencion, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Descripcion detallada
En un aspecto, se describe el uso de un catalizador que comprende oxido de cromo (III) y un metal alcalino para deshidrofluorinar CF3CHFCH2F (HFC-245eb) para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
En otro aspecto, se describe un procedimiento para la fabricacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende: deshidrofluorinar 1,1,1,2,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador de deshidrofluoracion compuesto por oxido de cromo (III) y un metal alcalino, para producir una mezcla de productos que comprende 2,3,3,3- tetrafluoropropeno; y recuperar dicho 2,3,3,3-tetrafluoropropeno de la mezcla de productos producida en la deshidrofluoracion. En una realizacion, la mezcla de productos que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
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comprende ademas menos de 20 partes por cien en base molar de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano. En otra realizacion, la mezcla de productos que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno comprende ademas menos de 10 partes por cien en base molar de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano. En una realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende oxido de cromo (III) y al menos 1000 ppm de metal alcalino. En otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende oxido de cromo (III) y al menos 3000 ppm de metal alcalino. En otra realizacion mas, el catalizador de deshidrofluoracion comprende oxido de cromo y al menos 5000 ppm de metal alcalino. En aun otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende oxido de cromo y al menos 1000 ppm de potasio. En aun otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,1% a 3% de boro y al menos 3000 ppm de metal alcalino. En otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,5% a 2% de boro y al menos 3000 ppm de metal alcalino. En aun otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,5% a 2% de boro y al menos 3000 ppm de sodio. En aun otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,5% a 2% de boro y al menos 2000 ppm de potasio.
Otras caractensticas y ventajas de una o mas de las realizaciones seran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada y de las reivindicaciones.
Antes de abordar los detalles de las realizaciones que se describen a continuacion, se definen o aclaran algunos terminos.
La deshidrofluoracion catalftica de hidrofluorocarbonos para producir hidrofluoroolefinas se lleva a cabo normalmente en la fase de vapor usando un catalizador de deshidrofluoracion. Los catalizadores de deshidrofluoracion en fase de vapor son bien conocidos en la tecnica. Estos catalizadores incluyen, pero no se limitan a, alumina, fluoruro de aluminio, alumina fluorada, compuestos metalicos sobre fluoruro de aluminio, compuestos metalicos sobre alumina fluorada; oxidos de cromo, oxidos de cromo fluorados y trifluoruro de cromo cubico; oxidos, fluoruros y oxifluoruros de magnesio, cinc y mezclas de magnesio y zinc y/o aluminio; oxido de lantano y oxido de lantano fluorado; carbono, carbon lavado con acido, carbon activado, materiales carbonosos de matriz tridimensional; y compuestos metalicos soportados sobre carbono. Los compuestos metalicos son oxidos, fluoruros y oxifluoruros de al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio, potasio, rubidio, cesio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, cromo, hierro, cobalto, rodio, mquel, cobre, cinc y mezclas de los mismos.
En la preparacion de HFC-1234yf por deshidrofluoracion de CF3CHFCH2F, es posible obtener HFC-1234yf o HFC- 1234ze, dependiendo de que par de atomos de fluor y de hidrogeno adyacentes se eliminan. Generalmente, el HFC- 1234yf es el producto predominante, aunque dependiendo de las condiciones de reaccion, los rendimientos de HFC- 1234ze pueden ser de 10 pph o mas en comparacion con HFC-1234yf. Tambien se ha encontrado que otro subproducto de la deshidrofluoracion catalftica de CF3CHFCH2F (HFC-245eb) es CF3CF2CH3 (HFC-245cb) que puede ser muy diffcil de separar de HFC-1234yf. Se cree que este producto surge a traves de la re-adicion de fluoruro de hidrogeno a HFC-1234yf en la direccion opuesta por la que fue eliminada. Aunque HFC-245cb puede ser deshidrofluorado cataltticamente a HFC-1234yf, en la practica la deshidrofluoracion de HFC-245cb requiere temperaturas mas altas y un catalizador diferente. Dependiendo del catalizador y de las condiciones de reaccion, la cantidad de HFC-245cb producida por isomerizacion puede ser tanto como de 30 a 60 partes por cien de HFC- 1234yf, dando como resultado perdidas de rendimiento significativas. La selectividad para la produccion de HFC- 1234yf puede expresarse como partes por cien del subproducto con respecto a la cantidad de HFC-1234yf. A modo de ejemplo, una mezcla de productos formada a partir de la deshidrofluoracion de HFC-245eb que comprende 60% de HFC-1234yf, 20% de HFC-245cb y 3% de HFC-1234ze tendria 33 pph de HFC-245cb y 5 pph de HFC-1234ze.
Es posible deshidrofluorinar CF3CHFCH2F (HFC-245eb) a HFC-1234yf con alta selectividad y muy poca formacion de HFC-245cb usando un catalizador que comprende oxido de cromo (III) y un metal alcalino. En una realizacion, el metal alcalino es al menos uno de sodio, potasio y cesio, o mezclas de los mismos.
En una realizacion, el catalizador comprende oxido de cromo (III) y una cantidad de metal alcalino efectivo para producir 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno produciendo menos de 20 pph sobre una base molar de 1,1,1,2,2- pentafluoropropano. La cantidad eficaz de metal alcalino requerida dependera de como se distribuya dentro de la composicion de catalizador. La cantidad eficaz de metal alcalino requerida depende tambien de que metal alcalino se elige. Una cantidad efectiva de cesio es menor que una cantidad eficaz de potasio, que es menor que una cantidad eficaz de sodio.
En una realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende oxido de cromo (III) y al menos 1000 ppm de metal alcalino. En otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende oxido de cromo (III) y al menos 3000 ppm de metal alcalino. En aun otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende oxido de cromo y al menos 5000 ppm de metal alcalino. En aun otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende oxido de cromo y al menos 1000 ppm de potasio. En otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,1% a 3% de boro y al menos 3000 ppm de metal alcalino. En otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,5% a 2% de boro y al menos 3000 ppm de metal alcalino. En aun otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,5% a 2% de boro y al menos 3000 ppm de sodio. En aun otra realizacion, el catalizador comprende oxido de cromo (III), de 0,5% a 2% de boro, y al menos 2000 ppm
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de potasio. En una realizacion, el catalizador es una composicion de cromo conocida como pigmento verde de Guignet.
En una realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion se puede preparar suspendiendo peletes preformados o partfculas de catalizador de oxido de cromo (III) en una solucion acuosa de una sal de metal alcalino, tal como carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de cesio. La suspension se deja luego secar.
En otra realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion se puede preparar suspendiendo polvo de oxido de cromo (III) con una solucion acuosa de una sal de metal alcalino, tal como carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de cesio. La suspension se deja luego secar. En una realizacion, el catalizador de deshidrofluoracion se prenso entonces, se molio en partfculas y se tamizo a partfculas de malla 12/20 (1,680 mm/0,841 mm).
En otra realizacion mas, el catalizador se puede preparar fundiendo una mezcla de 3 partes a 16 partes de acido borico y 1 parte de dicromato de potasio a 500-800°C, enfriando la mezcla en aire, triturando el solido para producir un polvo, hidrolisis, filtracion, secado, molienda y tamizado. Numerosos ejemplos de la preparacion del verde de Guignet se pueden encontrar en la tecnica, incluyendo la patente de Estados Unidos 3.413.363.
La forma ffsica del catalizador no es critica y puede, por ejemplo, incluir peletes, polvos o granulos.
En una realizacion, la deshidrofluoracion catalftica puede llevarse a cabo adecuadamente con el punto de ajuste de temperatura del reactor en el intervalo de 250°C a 350°C. En otra realizacion, la deshidrofluoracion catalftica se lleva a cabo con el punto de ajuste de temperatura del reactor en el intervalo de 250°C a 300°C. En una realizacion, el tiempo de contacto es tipicamente de 1 a 450 segundos. En otra realizacion, el tiempo de contacto es de 10 a 120 segundos.
La presion de reaccion puede ser subatmosferica, atmosferica o superatmosferica. Generalmente, se prefieren las presiones cercanas a la atmosferica. Sin embargo, la deshidrofluoracion se puede llevar a cabo de manera beneficiosa bajo presion reducida (es decir, presiones inferiores a una atmosfera).
En una realizacion, la deshidrofluoracion catalftica se lleva a cabo en presencia de un gas inerte tal como nitrogeno, helio o argon. La adicion de un gas inerte se puede usar para aumentar el grado de deshidrofluoracion. Son de destacar los procesos en los que la relacion molar de gas inerte frente a hidrofluorocarbono sometido a deshidrofluoracion es de 5:1 a 0,5:1. En una realizacion, el nitrogeno es el gas inerte.
El producto de reaccion HFC-1234yf y cualquier HFC-245eb no convertido se recuperan del efluente que sale del reactor. El HFC-245eb no convertido puede reciclarse de nuevo al reactor para producir HFC-1234yf adicional. En una realizacion de esta invencion, el HFC-245eb no convertido es reciclado de nuevo al reactor como su azeotropo con HF. La solicitud PCT publicada WO 2008/002501 presentada el 27 de junio de 2006 describe un azeotropo de HF/HFC-245eb. La patente de Estados Unidos 7.423.188 describe un azeotropo del isomero E de HFC-1234ze y HF y un metodo para separar el HFC-1234ze del azeotropo, y la patente de Estados Unidos 7.476.771 describe un azeotropo de HFC-1234yf y HF y un metodo para separar el HFC-1234yf del azeotropo. El HFC-1234ze puede recuperarse como un azeotropo de HF/HFC-1234ze. De forma similar, el HFC-1234yf se puede recuperar como un azeotropo de HF/HFC-1234yf. El HFC-1234ze puro y el HFC-1234yf puro pueden recuperarse adicionalmente de sus azeotropos HF usando metodos similares a los descritos en la patente de Estados Unidos 7.423.188 y la patente de Estados Unidos 7.476.771.
El reactor, o lecho de reactor, las columnas de destilacion y sus lmeas de alimentacion asociadas, lmeas de efluente y unidades asociadas utilizadas en la aplicacion de los procedimientos de esta invencion deben estar construidas de materiales resistentes al fluoruro de hidrogeno. Los materiales tfpicos de construccion, bien conocidos por la tecnica de fluoracion, incluyen aceros inoxidables, en particular del tipo austemtico, las conocidas aleaciones de mquel superior, tales como aleaciones de mquel-cobre Monel™, aleaciones a base de mquel Hastelloy™ y aleaciones de mquel-cromo Inconel™ y acero revestido de cobre.
Tal como se utiliza en la presente memoria, los terminos "comprende", "comprendiendo", "incluye", "incluyendo", "tiene", "teniendo" o cualquier otra variacion de la misma, pretenden cubrir una inclusion no exclusiva. Por ejemplo, un procedimiento, metodo, artmulo o aparato que comprende una lista de elementos no esta necesariamente limitado a solo aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no expresamente enumerados o inherentes a tal procedimiento, metodo, artmulo o aparato. Ademas, a menos que se indique explfcitamente lo contrario, "o" se refiere a un sistema inclusivo y/o no a uno exclusivo. Por ejemplo, una condicion A o B es satisfecha por cualquiera de los siguientes: A es verdadero (o presente) y B es falso (o no presente), A es falso (o no presente) y B es verdadero (o presente), y tanto A como B son verdaderos (o presentes).
Tambien, el uso de "un" o "uno" se emplean para describir elementos y componentes descritos en la presente memoria. Esto se hace meramente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invencion. Esta descripcion debe leerse para incluir uno o al menos uno; y el singular tambien incluye el plural, a menos que sea obvio que se entiende lo contrario.
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Los numeros de grupo correspondientes a las columnas dentro de la Tabla Periodica de los elementos utilizan la convencion de "Nueva Notacion" en el Manual CRC de Qmmica y Ffsica, 81a Edicion (2000-2001)).
Ejemplos
Los conceptos descritos en este documento se describiran adicionalmente en los siguientes ejemplos. En los ejemplos se pueden usar las siguientes abreviaturas o codigos:
CT = Tiempo de contacto
1234yf =CFaCF=CH2
245eb = CF3CHFCH2F
1234ze =CF3CH=CHF
245cb = CF3CF2CH3
Ejemplo 1
El Ejemplo 1 demuestra la deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano sobre un catalizador de oxido de cromo que comprende ademas boro, potasio y sodio.
Se relleno un tubo Inconel™ (5/8 pulgada = 1,59 cm de diametro exterior (OD)) con 6 cc (4,9 g) de oxido cromico 15 hidratado (tambien conocido como Verde de Guignet) en forma de extrusion, que se trituro y tamizo a malla 12/20 (1,680 mm/0,841 mm). Un analisis tipico de este catalizador indico la siguiente composicion: 54,5% de Cr, 1,43% de B, 3400 ppm de Na, 120 ppm de K. La temperatura del lecho de catalizador se elevo a 325°C y se purgo con nitrogeno (38 sccm, 6,3 x 10"7 m3/s) durante 120 minutos y luego a 300°C durante 80 minutos. A continuacion, el flujo de nitrogeno se redujo a 27 sccm (4,5 x 10"7 m3/seg) y se alimento HF a 9 sccm (1,5 x 10"7 m3/s) durante 500 20 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo entonces a 19 sccm (3,2 x 10"7 m3/s) y el flujo de HF se elevo a 15 sccm (2,5 x 10"7 m3/s) durante 25 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo entonces a 11 sccm (1,8 x 10"7 m3/s) y el flujo de HF se elevo a 21 sccm (3,5 x 10"7m3/s) durante 30 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo entonces a 4 sccm (6,7 x 10"8 m3/s) y el flujo de HF se elevo a 27 sccm (4,5 x 10"7 m3/s) durante 30 minutos. El flujo de nitrogeno se interrumpio entonces y el flujo de HF se elevo a 30 sccm (5,0 x 10"7 m3/s) durante 160 minutos. Despues de este periodo de 25 activacion, la temperatura del lecho de catalizador se cambio a las condiciones de reaccion.
La temperatura del reactor se estabilizo a temperaturas de 250°C a 302°C, como se indica en la tabla siguiente, y CF3CHFCH2F se alimento a 6,4 sccm (1,1 x 10"7 m3/segundo). El CF3CHFCH2F se vaporizo a 41°C mientras se pasaba nitrogeno a traves del vaporizador a 6,4 sccm (1,1 x 10"7 m3/segundo). Parte del efluente del reactor se paso a traves de una serie de valvulas y se analizo mediante GCMS. Los resultados en la Tabla 1 son un promedio de al 30 menos dos inyecciones de GC en cada conjunto de condiciones. Las cantidades para 245 cb y 1234ze se expresan como partes molares por centenar de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno producido.
Tabla 1
% en mol 1234yf
245cb (pph) 1234ze (pph) 245eb (%) Temperatura °C CT (segundo)
71,7
8,9 5,2 17,5 302 28
47,9
6,1 4,0 46,6 275 28
28,9
4,5 2,8 68,4 250 28
Ejemplo 2
El Ejemplo 2 demuestra la deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano sobre catalizadores de oxido de 35 cromo que comprenden ademas cantidades variables de boro, potasio y sodio.
Se relleno un tubo Inconel™ (1/2 pulgada = 1,27 cm de diametro exterior (OD)) con 6 cc (4,9 g) de oxido cromico hidratado en forma de extrusion, que se trituro y se tamizo a malla 12/20 (1,680 mm/0,841 mm). La composicion de los catalizadores con respecto a B, Na y K es como se indica en la Tabla 2. La temperatura del lecho de catalizador se elevo a 300°C y se purgo con nitrogeno (30 cc/min) durante 200 minutos. A continuacion, el flujo de nitrogeno se 40 redujo a 60 cc/min y se alimento HF a 20 cc/min durante 60 minutos. La temperatura se aumento a 325°C durante 300 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo entonces a 30 cc/min y el flujo de HF se elevo a 30 cc/min durante 30 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo entonces a 12 cc/min y el flujo de HF se elevo a 48 cc/min durante 60 minutos. El flujo de nitrogeno se interrumpio entonces y el flujo de HF se elevo a 48 cc/min durante 30 minutos. La temperatura del reactor se redujo entonces a 250°C durante 30 minutos. Despues se apago HF y se purgo el reactor 45 con 30 cc/min de nitrogeno. La temperatura del reactor se estabilizo despues a 300°C, se desactivo el flujo de nitrogeno y el CF3CHFCH2F se alimento a 3,2 ml/h (12 cc/min). El CF3CHFCH2F se vaporizo a 175°C. Parte del
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35
efluente del reactor se paso a traves de una serie de valvulas y se analizo mediante GCMS. Las cantidades para 245 cb y 1234ze se expresan como partes molares por centenar de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno producido.
Tabla 2
% B
Na ppm K Ppm % en moles 1234yf 245cb (pph) 1234ze (pph) CM Temperatura °C CT (segundo)
1,1
3225 135 58,1 28,5 2,7 23,20 300 30
1,6
49 17000 53,7 10,0 2 39,2 300 30
1,6
4550 150 52,8 15,5 2,9 36,68 300 30
Ejemplo 3
El Ejemplo 3 demuestra la deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano sobre catalizadores de oxido de cromo que comprenden ademas cantidades variables de potasio anadido.
El catalizador de oxido de cromo que tema una composicion de partida de 55,8% de Cr, 175 ppm de Na, 60 ppm de K, 53 ppm de Cu y 20 ppm de Zn se dopo con diferentes niveles de potasio. La composicion de los catalizadores con respecto a la cantidad de K anadido se indica en la Tabla 3.
Se relleno un tubo Inconel™ (1/2 pulgada = 1,27 cm de diametro exterior (OD)) con 6 cc (4,9 g) de catalizador que se habfa preparado como sigue. El oxido cromico hidratado en forma de extrusion, que se trituro y tamizo a malla 12/20 (1,680 mm/0,841 mm) se dopo con niveles variables de potasio mediante la suspension del catalizador con una solucion acuosa de carbonato de potasio que contema suficiente potasio para proporcionar los niveles de potasio indicados. La solucion se evaporo entonces hasta sequedad y el catalizador resultante se seco a 200°C durante 3 horas. Despues de cargar el tubo del reactor, la temperatura del lecho de catalizador se elevo a 300°C y se purgo con nitrogeno (30 cc/min) durante 200 minutos. A continuacion, el flujo de nitrogeno se redujo a 60 cc/min y se alimento HF a 20 cc/min durante 60 minutos. La temperatura se aumento a 325°C durante 300 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo entonces a 30 cc/min y el flujo de HF se elevo a 30 cc/min durante 30 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo entonces a 12 cc/min y el flujo de HF se elevo a 48 cc/min durante 60 minutos. El flujo de nitrogeno se interrumpio entonces y el flujo de hF se elevo a 48 cc/min durante 30 minutos. La temperatura del reactor se redujo entonces a 250°C durante 30 minutos. Despues se apago HF y se purgo el reactor con 30 cc/min de nitrogeno. La temperatura del reactor se estabilizo despues a 300°C, se desactivo el flujo de nitrogeno y el CF3CHFCH2F se alimento a 3,2 ml/h (12 cc/min). El CF3CHFCH2F se vaporizo a 175°C. Parte del efluente del reactor se paso a traves de una serie de valvulas y se analizo mediante GCMS. Las cantidades para 245 cb y 1234ze se expresan como partes molares por centenar de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno producido.
Tabla 3
K anadido - ppm
1234Ze (pph) 245Eb(%) 1234Yf (%) 245Cb (pph)
100
12,97 9,73 31,01 45,60
5000
5,30 11,83 73,4 9,47
6500
3,87 34,7 58,55 2,88
10000
0,73 82,41 16,52 0
Ejemplo 4 (Ejemplo comparativo)
El Ejemplo 3 demuestra la deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano sobre un catalizador de deshidrofluoracion de alumina gamma.
Se activo un lote de alumina gamma (BASF) (6 cc, 3,19 g) como catalizador en el Ejemplo 1 descrito anteriormente. La temperatura del reactor se controlo a temperaturas de 249°C a 299°C, como se indica en la tabla siguiente, y CF3CHFCH2F se alimento a 6,4 sccm (1,1 x 10-7 m3/segundo). El CF3CHFCH2F se vaporizo a 41°C mientras se pasaba nitrogeno a traves del vaporizador a 6,4 sccm (1,1 x 10-7 m3/segundo). Parte del efluente del reactor se paso a traves de una serie de valvulas y se analizo mediante GCMS. Los resultados en la Tabla 4 son un promedio de al menos dos inyecciones de GC en cada conjunto de condiciones. Las cantidades para 245 cb y 1234ze se expresan como partes molares por centenar de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno producido.
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30
Tabla 4
% en moles 1234yf
245cb (pph) 1234ze (pph) 245eb(%) Temperatura °C CT (segundo)
68,7
32,5 8,0 2,9 299 28
64,4
43,3 6,1 3,3 276 28
57,3
46,9 3,3 13,5 249 28
Ejemplo 5 (Ejemplo comparativo)
El Ejemplo 5 demuestra la deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano sobre un catalizador de oxido de alfa- cromo.
Un lote de oxido de alfa-cromo (6 cc, 8,51 gm) como se describe en el documento de EE.UU. 5.036.036 se activo como el catalizador en el Ejemplo 1 descrito anteriormente. El analisis del catalizador indico la siguiente composicion: 55,8% de Cr, 0% de B, 175 ppm de Na, 60 ppm de K. La temperatura del reactor se controlo a temperaturas de 249°C a 298°C, como se indica en la tabla siguiente, y CF3CHFCH2F se alimento a 6,4 sccm (1,1 x 10-7 m3/segundo). El CF3CHClCH2CC^CF3 se vaporizo a 41°C mientras se pasaba nitrogeno a traves del vaporizador a 5,4 sccm (9,5 x 10-8 m3/segundo). Parte del efluente del reactor se paso a traves de una serie de valvulas y se analizo mediante GCMS. Los resultados en la Tabla 5 son un promedio de al menos dos inyecciones de GC en cada conjunto de condiciones. Las cantidades para 245 cb y 1234ze se expresan como partes molares por centenar de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno producido.
El analisis del catalizador de oxido de alfa-cromo indico que comprendfa 55,8% de cromo, 53 ppm de cobre, 120 ppm de hierro, 175 ppm de sodio, 60 ppm de potasio, 23 ppm de manganeso y 20 ppm de zinc.
Tabla 5
% en moles 1234yf
245cb (pph) 1234ze (pph) 245eb(%) Temperatura °C CT (segundo)
65,5
34,5 11 4,1 298 31
61,8
46,3 8,1 4,1 277 31
57,7
59,4 5,2 4,6 249 31
Ejemplo 6 (Ejemplo comparativo)
El Ejemplo 6 demuestra la deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano sobre un catalizador de gel de oxido de cromo.
Se activo un lote de gel de oxido de cromo (6 cc, 7,47 g) obtenido de BASF como catalizador en el Ejemplo 1 descrito anteriormente. La temperatura del reactor se controlo a temperaturas de 249°C a 298°C, como se indica en la tabla siguiente, y CF3CHFCH2F se alimento a 6,4 sccm (1,1 x 10-7 m3/segundo). El CF3CHClCH2CC^CF3 se vaporizo a 41°C mientras se pasaba nitrogeno a traves del vaporizador a 5,4 sccm (9,5 x 10-8 m3/segundo). Parte del efluente del reactor se paso a traves de una serie de valvulas y se analizo mediante GCMS. Los resultados de la Tabla 6 son un promedio de al menos dos inyecciones de GC en cada conjunto de condiciones. Las cantidades para 245 cb y 1234ze se expresan como partes molares por centenar de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno producido.
Tabla 6
% en moles 1234yf
245cb (pph) 1234ze (pph) 245eb (%) Temperatura °C CT (segundo)
69,0
33,9 6,4 1,8 299 31
64,4
47,0 4,0 1,5 277 31
59,5
63,4 1,5 0,9 248 31
Ejemplo 7 (Ejemplo comparativo)
El Ejemplo 7 demuestra la deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano sobre un catalizador de gel de oxido de cromo.
Se activo un lote de gel de oxido de cromo (6 cc, 5,9 g) obtenido de Synetix (CPA200A) como catalizador en el Ejemplo 1 descrito anteriormente. La temperatura del reactor se controlo a temperaturas de 251°C a 301°C, como se indica en la tabla siguiente, y CF3CHFCH2F se alimento a 6,4 sccm (1,1 x 10-7 m3/segundo). El CF3CHClCH2CChCF3
se vaporizo a 41°C mientras se pasaba nitrogeno a traves del vaporizador a 5,4 sccm (9,5 x 10-8 m3/segundo). Parte del efluente del reactor se paso a traves de una serie de valvulas y se analizo mediante GCMS. Los resultados en la Tabla 7 son un promedio de al menos dos inyecciones de GC en cada conjunto de condiciones. Las cantidades para 245 cb y 1234ze se expresan como partes molares por centenar de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno producido.
5 El analisis del catalizador de gel de oxido de cromo indico que comprendfa 62,9% de cromo, 350 ppm de cobre, 198 ppm de sodio, 145 ppm de hierro y 50 ppm de potasio.
Tabla 7
% en moles 1234yf
245cb (pph) 1234ze (pph) 245eb(%) Temperatura °C CT (segundo)
70,8
30,5 6,2 1,8 301 31
65,9
43,6 3,9 1,5 276 31
67,3
42,6 1,9 1,3 251 31

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la fabricacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende: (a) deshidrofluorinar 1,1,1,2,3- pentafluoropropano en presencia de un catalizador de deshidrofluoracion compuesto por oxido de cromo (III) y un metal alcalino en una cantidad eficaz para producir una mezcla de productos que comprende 2,3,3,3- tetrafluoropropeno y menos de 20 partes por cien en una base molar de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano; y (b) recuperar dicho 2,3,3,3-tetrafluoropropeno de la mezcla de productos producida en (a).
  2. 2. Un procedimiento de la reivindicacion 1, en el que dicha mezcla de productos que comprende 2,3,3,3- tetrafluoropropeno comprende menos de 10 partes por cien en base molar de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,1% a 2% de metal alcalino dispuesto sobre la superficie de dicho catalizador.
  4. 4. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,1% a 1% de metal alcalino dispuesto sobre la superficie de dicho catalizador.
  5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,1% a 1% de potasio dispuesto sobre la superficie de dicho catalizador.
  6. 6. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,5% a 2% de metal alcalino dispersado a traves de las partfculas de dicho catalizador.
  7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,1% a 3% de boro y al menos 3000 ppm de metal alcalino.
  8. 8. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,5% a 2% de boro y al menos 3000 ppm de sodio.
  9. 9. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de deshidrofluoracion comprende de 0,5% a 2% de boro y al menos 2000 ppm de potasio.
  10. 10. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la temperatura del catalizador se mantiene en un punto de ajuste de 250°C a 350°C.
  11. 11. El procedimiento de la reivindicacion 8, en el que la temperatura del catalizador se mantiene en un punto de ajuste de 250°C a 300°C.
  12. 12. El uso de un catalizador que comprende oxido de cromo (III) y un metal alcalino para deshidrofluorinar CF3CHFCH2F (HFC-245eb) para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC-1234yf).
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