TW201114727A - Catalysts and process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents

Catalysts and process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene Download PDF

Info

Publication number
TW201114727A
TW201114727A TW099118001A TW99118001A TW201114727A TW 201114727 A TW201114727 A TW 201114727A TW 099118001 A TW099118001 A TW 099118001A TW 99118001 A TW99118001 A TW 99118001A TW 201114727 A TW201114727 A TW 201114727A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
dehydrofluorination
tetrafluoropropene
hfc
ppm
Prior art date
Application number
TW099118001A
Other languages
English (en)
Inventor
Mario Joseph Nappa
Andrew Jackson
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43034102&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW201114727(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of TW201114727A publication Critical patent/TW201114727A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/10—Alkenes with five carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/22—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C11/24—Acetylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/28—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon double bonds and carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C11/30—Butenyne
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/04—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

201114727 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於氟化烯烴合成方法。 [有關申請案的交互參考] 此申請案主張2009年6月3曰申請的美國暫時申請案 61/183,674及2009年10月30曰申請的美國暫時申請案 61/256,341為本案優先權。 【先前技術】 在過去數十年來，氟碳產業不斷致力於尋找替代冷媒， 以取代因蒙特婁議定書而逐步淘汰的破壞臭氧之氣氟碳類 (CFC)及氫氟氣碳類（HCFC)。在許多應用的解決方法中， 係將商品化之氫氟碳（HFC)化合物使用作為冷媒、溶劑、 滅火劑、發泡劑及推進劑。這些新的化合物，例如Hfc冷 媒、HFC-134a及HFC-125 ’係目前最為廣泛使用的，其具 、 有零臭氧破壞能力，且因此不受目前因蒙特婁議定書之規 定而逐步淘汰的影響。 除了破壞臭氧的考量，在許多的這些應用中，全球暖化 疋另一項環境考量。因此，對於符合低破壞臭氧標準以及 具有低全球暖化潛勢的組成物有需求。某些氫氟烯烴被認 為同時符合兩項目標。因此，對於能提供不含氣且具有低 全球暖化潛勢的齒化烴類和氟烯烴類的製造方法有需求。 亦有人有相當興趣於研發出具有低全球暖化潛勢的新冷 凍劑以用於移動式空調市場。 HFC-1234yf (CF3CF=CH2)及 HFC-1234ze (CF3CH=CHF) 148807.doc 201114727 兩者皆具有零臭氧破壞性及低全球暖化潛勢，故已被視為 潛在的冷凍劑。美國專利公開第2006/0106263 A1號揭露 利用CF3CH2CHF2催化汽相去氫氟化來生產HF(:_1234ze (五-
及Z-異構物混合物），以及利用cf3CF2CH3或CF3CHFCH2F 催化汽相去氫氟化來生產HFC-1234yf。 持續需要更具選擇性的及更有效率的HFC-1234yf生產方 法。 【發明内容】 就一觀點而言，此處所揭露的是一種製造2,3,3,3-四氟 丙烯的方法’包含：（a)在去氫氟化催化劑存在下，將 1，1，1’2,3-五氟丙烷去氫氟化，該去氫氟化催化劑由三氧化 二絡及驗金屬所組成’以生產出一產品混合物，該產品混 合物包含2,3,3,3-四氟丙烯；及（b)自該去氫氟化所產生的 產品混合物中回收該2,3,3,3-四氟丙烯。 前述一般性描述及以下詳細描述僅為例示性及說明性 的’且不限制如隨附申請專利範圍所定義之本發明。 【實施方式】 就一觀點而言，所揭露的是一種製造2,3,3,3_四氟丙稀 的方法’包含：在去氫氟化催化劑存在下，將m2，夂五 氣丙烧去虱氟化’該去氫說化催化劑由三氧化二鉻及驗金 屬所組成，以生產出一產品混合物，該產品混合物包含 2,3,3’3-四氟丙烯；及自該去氫氟化所產生的產品混合物 中回收β玄2,3,3,3-四氟丙烯。在一實施例中，包含2,3,3 3_ 四氣丙稀的該產品混合物另包含以莫耳計算每百份中有少 148807.doc 201114727 在另一實施例中，包含
該去氫氟化催化劑包 於20伤的1，1，1，2,2-五氟丙燒。在另一』 2,3,3,3-四氟丙烯的該產品混合物另包含 份中有少於丨0份的五氟丙烷。名 去氫氟化催化劑包含三氧化二鉻及至少κ 含氧化鉻及至少5000 ppm鹼金屬。在另一實施例中該去 氫氟化催化劑包含氧化鉻及至少1〇〇〇卯]11鉀。在另一實施 例中，§亥去氫氟化催化劑包含〇1%至3%硼及至少 ppm的鹼金屬。在另一實施例中，該去氫氟化催化劑包含 0.5%至2%硼及至少3000 ppm的驗金屬。在另一實施例 中，該去氫氟化催化劑包含〇.5%至2%硼及至少3〇〇〇 ppm 的鈉。在另一實施例中，該去氫氟化催化劑包含〇 5%至 2%硼及至少2000 ppm的钟。 上述所描述的各種態樣與實施例僅為例示性且非限制 性。在閱讀本說明書後，熟習此項技術者瞭解在不偏離本 發明之範疇下’亦可能有其他態樣與實施例。 由以下實施方式和申請專利範圍，任何一個或多個實施 例的其它特徵和有益效果將顯而易見。 在提出下述實施例詳細說明之前，先定義或闡明一些術 語。 氫氟碳化物經催化去氫氟化以產生氫氟烯烴之程序，係 通常使用一去氫氟化催化劑在汽相内進行。汽相去氫氣化 催化劑是此技藝所習知的。此些催化劑包括，但是不限 148807.doc 201114727 於，氧化鋁、氟化銘、氟化氧化鋁、在氟化铭上的金屬化 合物、在氟化氧化鋁上的金屬化合物；氧化鉻、氟化氧化 絡及立體三氟化鉻；鎂、鋅及鎮及鋅及/或鋁之混合物的 氧化物、氟化物及氧氟化物；氧化鑭及氟化氧化鋼；碳、 酸洗碳、活化碳、三維基質含碳物質；及支撐在碳上的金 屬化合物。金屬氧化物是至少一種選自由鈉、鉀、铷、 I色、紀、鋼、飾、錯、敍、釤、鉻、鐵、銘、姥、錄、 銅、鋅及其混合物所組成的群族的金屬的氧化物、氟化物 及氧氟化物。 在將CF3CHFCH2F去氫氟化以製備HFC-1234yf時，取決 於那一對相鄰的氟及氮原子被去除’可能獲得HFC-1234yf 或HFC-1234ze。一般而言’雖然取決於反應條件，HFC-1234yf是主要產物，而相較於HFC-1234yf，HFC-1234ze的 產量可為10 pph以上。亦已發現CF3CHFCH2F (HFC-245eb) 的催化去氫氟化的另一副產品是CF3CF2CH3 (HFC-245cb) ’ 其難於自HF C -12 3 4y f分離°此產品相信是經由被去除的反 方向將氟化氫再加入至HFC-1234yf而產生°雖然HFC-245cb能被催化去氫氟化成HFC-1234yf ’事實上HFC-245cb 的去氫氟化需要較高的溫度及不同的催化劑。取決於催化 劑及反應條件，異耩作用所產生的HFC-245cb數量能多至 每百份HFC-1234yf有及60份’而導致明顯的產量損失。 HFC -1234yf生產的選擇性可表示為相對於HFC_ 1234yf的數 量每百份下副產品的份數。舉例而言’自含有60°/。HFC-1234yf、20% HFC-245cb及 3% HFC-1234ze的 HFC-245eb去 148807.doc 201114727 氫氟化後所形成產品混合物可含有33 pph的HFC-245cb及5 pph的 HFC-1234ze » 有可能在以高選擇性及形成極少量的HFC-245cb之下使 用一種含有三氧化二鉻及鹼金屬的催化劑將cf3chfch2f (HFC-245eb)去虱就化成fjFC - l234yf。在一實施例中，驗 金屬是納、鉀及鉋或其混合物之至少一者。 在一實施例中’該催化劑包含三氧化二鉻及可生產 2,3,3,3-四氟-1-丙烯並生產少於2〇 ppll的ι，ι，ι，2,2-五氟丙 院之有效量鹼金屬。所需要的鹼金屬的有效數量是取決於 其如何分佈在催化劑組成中。所需要的鹼金屬的有效數量 也是取決於所選用的鹼金屬。鉋的有效數量是少於鉀的有 效數量’而鉀的有效數量是少於鈉的有效數量。 在一實施例中’該去.氫氟化催化劑包含三氧化二鉻及至 少1000 ppm的鹼金屬。在另一實施例中，該去氫氟化催化 劑包含三氧化二鉻及至少3 〇〇〇 ppm的驗金屬。在另一實施 例中’該去氫氟化催化劑包含氧化鉻及至少50〇〇 ppm的鹼 金屬。在另一實施例中，該去氫氟化催化劑包含氧化鉻及 至少1000 ppm的鉀。在另一實施例中，該去氫氟化催化劑 包含0.1 %至3%棚及至少3000 ppm的驗金屬。在另一實施 例中，該去氫氟化催化劑包含0.5%至2%侧及至少3〇〇〇 ppm的鹼金屬。在另一實施例中，該去氫氟化催化劑包含 0.5。/〇至2%硼及至少3000 ppm的鈉。在另一實施例中，該 去氫氟化催化劑包含三氧化二鉻、0.5°/。至2%硼及至少 2000 ppm的鉀。在一實施例中，催化劑是績格勒（Guignet) 148807.doc 201114727 綠顏料的絡組成。 在一實施例中’該去氫氟化催化劑係藉由三氧化二鉻催 化劑的貫施顆粒或粒子在諸如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸铯的 驗金屬鹽水溶液内漿泥化而製得。然後該漿泥可被乾燥。 在另一實施例中，該去氫氟化催化劑係將三氧化二鉻粉 末在諸如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鉋的鹼金屬鹽水溶液内躁 泥化而製得。然後該漿泥可被乾燥。在一實施例中，該去 氫氟化催化劑接著被擠壓，研磨成粒子，接著被篩濾為 12/20篩目的粒子。 在又另一實施例中’該催化劑係將3份至16份硼酸及1份 重鉻酸鉀的混合物在5〇〇_800。(：下融合，在空氣下將混合 物冷卻，將該固體壓碎以產生粉末，水解、過濾、乾燥、 碾磨及篩濾而製得。各種製備績格勒（Guignet)綠顏料的實 例可在包括美國專利第3,413,363號的此技藝中發現，其揭 露内容併入本文中以供參考。 催化劑的物理形狀不是極重要的，例如可包括顆粒、粉 末或粒狀結構。 在一貫她例中’催化去氫氟化可在約25〇〇c至約35〇。〇之 範圍的反應器溫度設定點下適當地進行。在另一實施例 中，催化去氫氟化可在約25(rc至約3〇〇〇c之範圍的反應器 溫度设定點下進行。在一實施例中’接觸時問通常是從約 1秒至約450秒。在另一實施例巾，接觸時間通常是從約1〇 秒至約120秒。 6亥反應壓力可是次大氣壓力，大氣壓力或超大氣壓力。 148807.doc 201114727 -般而言，接近大氣塵力是較佳的。無論無何，纖化 能在減壓（即少於大氣壓力的壓力）下有利地執行。 在一實施例中’催化去氫氟化可在是在諸如氮、氛或氯 的惰性氣體之存在下進行。加入惰性氣體可用於提升去氣 氟化程度。應注意是製程中進行去氫氟化時惰性氣體對於 氫氟碳化物的莫耳比是約5:1至約0 5:1，在一實施例中， 氮是該惰性氣體。 反應產品HFC-1234yf及未轉化HFC_245eb是自流離反應 器的流出物中回收。該未轉化1117(：_2454能再循還回至反 應态，以產生額外的HFC-1234yf。在此發明的一實施例 中°亥未轉化HFC-245eb以與HF為共沸物之情況下再循環 至s亥反應器’在2〇〇6年6月27曰申請的已公開pct申請案 WO 2008/002501 内揭露一種HF/HFC_245et^ 共沸物，其 整篇併入本案。美國專利第7,423，188號揭露 五-異構物及HF的共沸物及自該共沸物分離出HFC-1234ze 的方法’而美國專利第7,476,771號揭露一種HFC-1234yf及 HF的共沸物及自該共沸物分離出HFC_1234yf &方法。d HFC-1234ze可以HF/HFC-1234ze共沸物之形式被回收。相 似地’ HFC-1234yf可以HF/HFC-1234yf共沸物之形式被回 收。純HFC-1234ze及純HFC-1234yf可使用類似於美國專利 第7,423，188號及美國專利第7,476,771號中所描述的方法自 HF共彿物中進一步回收，前述兩專利均併入本案以供參 考。 在使用本發明的方法時採用的反應器或反應器床、蒸餾 148807.doc 201114727 = = 線、：出物線及有關的單元應_ 不鏽鋼(特別3化技藝上所習知的典型構建材料包括 链翻人 斯田型）、f知的高鎳*金（错如 :、S 〇金、以Hastell〇y™鎳為主的合金及Inconel™鎳鉻合 金）及包鋼鋼。 如本文所用之術語「包含」、「包括」、「具有」或任何其 他變型意欲涵蓋非排他性的包括物。例如，含有一系列的 複數兀件的—製程、方法、製品或裝置不—定僅限於所列 出的這些元件而已’而是可以包括未 程、方法、製品或設裝置固有的其他元件。此外 相反的明確說明，「或」是指包含性的「或」，而不是指排 他性的「或」。例如，下列任何一者均符合條件A或B: A 為真（或存在的）且B為假（或不存在的）、A為假（或不存在 的）且B為真（或存在的），及八和]5均為真（或存在的）。 又，使用「一」或「一個」來描述本文所述的要素和組 成分。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明的範圍提供 一般性的意義。除非很明顯地另指他意，這種描述應被理 解為包括一個或至少一個，並且該單數也同時包括複數。 對應於元素週期表中之行的族編號使用如 //α«办〇〇A: o/C/zemzsirj; P/zyhcs ’ 第 81版（2000-2001)中 記載之「新符號」慣用語。 除非另有定義’本文所用之所有技術與科學術語均與本 發明所屬技術領域具有通常知識者所通常理解的意義相 同。儘管類似或同等於本文所述内容之方法或材料可用於 148807.doc -10- 201114727 本發明之實施例的實施或測試，但合適的方法與材料仍如 下斤述非引用特定段落，否則本文所述之所有公開文 獻 '專利申請案、專利以及其他參考文獻均以引用方式全 文併入本文中。在發生衝突的情況下，以包括定義在内之 本說明書為準。此外，該等材料、方法及實例僅係說明性 質’而不意欲為限制拘束。 實例 此處所描述的概念將以下列實例進一步說明之，該等實 例不限制申請專利範圍中所描述本發明之範疇。 在實例中可使用下列縮寫或代碼： CT=接觸時間 1234yf=CF3CF=CH2 245eb=CF3CHFCH2F 1234ze=CF3CH=CHF 245cb=CF3CF2CH2 實例1 實例1舉例說明1，1，1，2,3-五氟丙烷在氧化鉻催化劑（進一 步包含有硼、鉀及鈉）之下去氫氟化。 一英高鎳管（5/8英吋外徑）填充6 cc (4.9 gm)擠壓物狀態 的水合氧化鉻（亦稱為績格勒綠），其被碾碎且用12/2〇篩目 篩濾。此催化劑的典型分析顯示下列組成：54.5%鉻' 1.43%蝴、3400 ppm納、120 ppm鉀。催化劑床的溫度被提 高至 325°C，且用氮（38 sccm，6.3xl〇-7 m3/sec)沖洗120分 鐘’然後在300°C下沖洗80分鐘。然後，氮的氣流降低至 148807.doc 201114727 27 seem (4.5xl0-7 m3/sec)且 HF 在 9 seem (1.5xl〇·7 m3/sec) 下饋入500分鐘。然後氮的氣流降低至19 seem (3.2χ1(Τ7 m3/sec)且 HF的氣流提升至 15 seem (2.5xl0·7 ni}/sec)進行 25 分鐘。然後II的氣流降低至11 seem (1 1CT7 m3/sec)且hf 的氣流提升至21 seem (3.5 xlO-7 m3/sec)進行3〇分鐘。然後 氮的氣流降低至4 seem (6.7xl0-8 m3/sec)且HF的氣流提升 至27 seem (4.5 xl0_7 m3/sec)進行30分鐘。然後氮的氣流被 切斷且HF的氣流提升至30 seem (5·〇χ1〇-7 m3/sec)進行16〇 分鐘。在此活化期間之後，催化劑床溫度改變至反應條 件。 反應器溫度穩定至250°C至302。(：，如下表所示，且 CF3CHFCH2F 以 6_4 seem (l.lxlO·7 m3/sec)饋入。在 41。(：之 下將€?30；11?(3112?蒸發’而以6.4 3(：〇111(1..1><1〇-7爪3/36(；)將 氮通過蒸發器。部份的反應器流出物通過一系列的閥且用 GCMS分析。在表1的結果是在每一組條件下至少兩注 射的平均值^ 245 cb及1234ze的數量是表示成每百份產生 的2,3,3,3-四氟丙烯的莫耳份數。 表1 莫耳％ 1234yf 245cb (pph) 1234ze (pph) 245eb (%) 溫度°C CT (秒） 71.7 8.9 5.2 17.5 302 28 47.9 6.1 4.0 46.6 275 28 28.9 4.5 2.8 68.4 250 28 實例2 貫例2舉例說明在進一步含有各種數量硼、鉀及鈉的氧 148807.doc 12 201114727 化鉻催化劑之存在下將1，1，1，2,3-五氟丙烷去氫氟化。 英向鎳管（1/2英叫外徑）填充6 cc (4.9 gm)的擠壓狀水合 氧化鉻，其被碾碎且用12/20篩目篩濾。相對於硼、鉀及 鈉’該催化劑的組成係顯示在表2，催化劑床的溫度提升 至300°C且用氮（30 cc/min)沖洗200分鐘。然後，氮的氣流 降低至60 cc/min且以20 cc/min饋入HF 60分鐘。溫度提升 至325°C進行300分鐘。然後氮的氣流降低至3〇 cc/min且 HF的氣流提升至30 cc/min進行30分鐘。然後氮的氣流降 低至12 cc/min且HF的氣流提升至48 cc/min進行60分鐘。 然後氮的氣流被切斷且HF的氣流提升至48 cc/min進行30 分鐘。然後反應器溫度降低至250°C進行30分鐘。之後HF 被關掉，且用30 cc/min的氮沖洗反應器。然後反應器溫度 穩定至300°(：，氮的氣流被關掉，且〇?3(：1^(^2?在3.2 ml/hr (12 cc/min)下饋入。CF3CHFCH2F在 175。(：下蒸發。 部份的反應器流出物通過一系列的闊且用GCMS分析。245 cb及1234ze的數量是表示成每百份產生的2,3,3,3-四氟丙稀 的莫耳份數。 表2 %B Na ppm Kppm 莫耳％ 1234yf 245cb (PPh) 1234ze (PPh) 245eb (%) 溫度 °C CT (秒） 1.1 3225 135 58.1 28,5 2.7 23.20 300 30 1.6 49 17000 53.7 10.0 2 39.2 300 30 1.6 4550 150 52.8 15.5 2.9 36.68 300 30 實例3 148807.doc 13· 201114727 實例3舉例說明在進一步含有各種添加數量鉀的氧化鉻 催化劑之存在下將1，1，1，2,3-五氟丙烷去氫氟化。 具有 55.8% Cr、1 75 ppm Na、60 ppm K、53 ppm Cu及 20 ppm Zn啟始組成的氧化鉻催化劑乃以各種程度的鉀進 行摻雜。相對於所添加鉀的數量下催化劑的組成乃示於表 3。 、 英高鎳管（1/2英吋外徑）填充6 cc (4.9 gm)的催化劑，其 製備如下所示。被碾碎且用12/20篩目篩濾的擠壓狀水合 氧化鉻係用碳酸鉀水溶液（含有足量的鉀）將催化劑泥漿化 後’用各種程度的鉀來摻雜，以提供所指示的鉀程度。溶 液被蒸發至乾燥，接著，所產生的催化劑在2〇〇<t下乾燥3 小時。在裝設好反應器管之後，催化劑床的溫度被提升至 300°C ’且用氮（30 cc/min)沖洗200分鐘。然後，氮的氣流 降低至60 cc/min且以20 cc/min饋入HF 60分鐘。溫度提高 至325 C進行300分鐘。氮的氣流降低至3〇 cc/min且HF氣 流提高至30 cc/min進行30分鐘。氮的氣流降低至12 cc/min 且HF氣流提高至48 cc/min進行60分鐘。氮的氣流被中斷 且HF氣流提高至48 cc/min進行30分鐘。反應器溫度被降 至250°C進行30分鐘。之後，HF被關掉且用30 cc/min的氮 沖洗反應器。反應器溫度穩定至3〇〇。(：，氮的氣流被關 掉’且 CF3CHFCH2F 以 3.2 ml/hr (12 cc/min)饋入。該 CF/HFCHJ在175°C下蒸發。部份的反應器流出物通過一 系列的閥且用GCMS分析。245 cb及1234ze的數量是表示 成每百份產生的2,3,3,3-四氟丙烯的莫耳份數。 148807.doc • 14· 201114727 表3 K加入-ppm 1234ze (pph) 245eb (%) 1234yf(°/〇) 245cb (pph) 100 12.97 9.73 31.01 45.60 5000 5.30 11.83 73.4 9.47 6500 3.87 34.7 58.55 2.88 10000 0.73 82.41 16.52 0 實例4 實例3舉例說明在珈瑪氧化鋁去氫氟化催化劑之下將 1，1，1，2,3-五氟丙烷去氫氟化。 一批的伽瑪氧化鋁（BASF) (6 cc，3.19 gm)被活化成如上 述實例1中的催化劑。反應器的溫度被控制在249〇c至 299C之間’如下表所顯示，且CF3ChFCh2fw6.4 seem (1·1χ10 7 m3/sec)被饋入。該 cf3CHFCH2F 在 4TC 下被蒸 發，同時以6_4 Sccm (1.lxl〇-7 m3/sec)將氮流過該蒸發器。 部份的反應器流出物通過一系列的閥且用GCMS分析。在 表4的結果是在每一組條件下至少兩gc注射的平均值。 245 cb及1234ze的數量是表示成每百份產生的2,3,3,3_四氟 丙烯的莫耳份數。 表4 莫耳％ 1234yf ----~^ 245cb (pph) 1234ze(pph) 245eb (%) 溫度°C CT (秒） 68.7 32.5 8.0 2.9 299 28 64.4 43.3 6.1 3.3 276 28 57.3 46.9 3.3 13.5 249 28 148807.doc •15- 201114727 實例5 實例5舉例說明在阿爾發氧化鉻催化劑之下將^2,3-五氣丙院去氫說化。 如同美國專利第5,036,036號所述之一批阿_發氧化鉻（6 cc ’ 8.5 1 gm)被活化成如上述實例丨所描述的催化劑。催化 劑的分析顯示下列組成：55.8% Cr、0% B、 175 ppm Na ' 60 ppm K。反應器的溫度被控制在249°C至298°C之間，如 下表所顯示，且CF3CHFCH2F以6.4 seem (1.1><1〇-7 m3/sec) 被饋入。該CF3CHC1CH2CC12CF3在41°c下被蒸發，同時， 以5.4 seem (9.5x10-8 m3/sec)將氮通過該蒸發器。部份的反 應器流出物通過一系列的閥且用GCMS分析。在表5的結果 是在每一組條件下至少兩GC注射的平均值。245 cb及 1234ze的數量是表示成每百份產生的2,3,3,3-四氟丙稀的莫 耳份數》 阿爾發氧化鉻催化劑的分析顯示其包含55.8%鉻、53 ppm銅、120 ppm鐵、175 ppm鈉 ' 60 ppm卸、23 ppm猛及 20 ppm辞。 表5 莫耳 ％ 1234yf 245cb (pph) 1234ze (pph) 245eb (%) 溫度°C CT m 65.5 34.5 11 4.1 298 31 61.8 46.3 8.1 4.1 277 31 57.7 59.4 5.2 4.6 249 31 實例6 實例6舉例說明在氧化鉻凝膠催化劑之下將1，1，1，2,3_五 148807.doc •16- 201114727 氟丙烧去氫說化。 一批自BASF購得的氧化鉻凝膠（6 cc，7.47 gm)被活化成 如上述實例1中的催化劑。反應器溫度控制在249〇c至 298 (：，如下表所示’且匸卩3(：11?(：112?以6.4 3(^111(1.1父1〇-7 m3/sec)饋入。CF3CHC1CH2CC12CF3在 41。(：下蒸發，同時， 將氮以5.4 seem (9.5X10·8 m3/sec)通過蒸發器。部份的反應 器流出物通過一系列的閥且用GCMS分析。在表6的結果是 在母一組條件下至少兩GC注射的平均值。245 cb及1234ze 的數量是表示成每百份產生的2,3,3,3-四氟丙烯的莫耳份 數。 表6 莫耳％ 1234yf 245cb (pph) 1234ze (pph) 245eb (%) 溫度°C CT (秒） 69.0 33.9 6.4 1.8 299 31 64.4 47.0 4.0 1.5 277 31 59.5 63.4 1.5 0.9 248 31 實例7 實例7舉例說明在氧化鉻凝膠催化劑之下將1，1，1,2,3-五 氟丙烷去氫氟化。 一批自Synetix (CPA200A)購得的氧化鉻凝膠（6 cc，5.9 gm)被活化成如上述實例1中的催化劑。反應器溫度控制在 251°C 至301。(：，如下表所示，且CF3CHFCH2F 以 6.4 seem G·1""10·7 m3/sec)饋入。該 CF3CHC1CH2CC12CF3在 41°C 下蒸 發’同時，將氮以5.48(^111(9.5><10-81113/36(〇下通過蒸發 148807.doc 17 201114727 器。部份的反應器流出物通過一系列的閥且用gcms分 析。在表7的結果是在每一組條件下至少兩GC注射的平均 值。245 cb及1234ze的數量是表示成每百份產生的2,3,3,3- 四II丙稀的莫耳份數。 氧化鉻凝膠催化劑的分析顯示它包含有62,9%鉻、350 ppm銅、198 ppm鈉、145 ppm鐵及 50 ppm鉀。 莫耳％ 1234yf 245cb (pph) 1234ze (pph) 245eb (%) 溫度°c CT (秒） 70.8 30.5 6.2 1.8 301 31 65.9 43.6 3.9 1.5 276 31 67.3 42.6 1.9 1.3 251 31 應留意的是，並非上文一般性描述或實例中所述之動作 表7 都是必要的，特定動作之一部分可能並非必要的，並且除 了所描述之動作外，可進一步執行一或多個其他動作。I 外，所列動作之次序不必然是執行該等步驟之次序。 在上述說明巾，已描述關於特定實施例之概念。然而， 該項技藝之一般技術人士可理解，在不脫離以下申請專利 範圍所述之本發明的範疇下，可進行各種改變和變更。因 此’應將本說明書視為說明性而非限制性，且意欲將所有 這類修改涵括於本發明之範脅中。 前文已針對特；t實施例之效益、其他優點及問題解決方 案加以闡述H不可將效益、優點、問題解決方案以 及任何可使這些效f優點或問題解決方案更為突顯的特 J48807.doc -18- 201114727 徵解讀為是任何或所有專利申 請範園之關鍵、必需或必要 特徵。 應當理解為了清楚說明起見，本文所述之各實施例内容 中的某些特徵，亦可以組合之方式於單獨實施例中別加以 提供°相反地，簡潔起見，本文所述許多特徵於同一實施 例中’其亦可分別提供或提供於任何次組合中。此外，範 圍内描述的相關數值包括所述範圍内的各個及每個值。 148807.doc

Claims (1)

  1. 201114727 七、申請專利範圍： 1· 一種製造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包含：⑷在有效量 的去氫氟化催化劑存在下，將^，^，弘五氟丙烷去氫氟 化，§亥去氫氟化催化劑由三氧化二鉻及一鹼金屬所組 成，以生產出一產品混合物，該產品混合物包含2,3,3,3_ 四氟丙烯及每百份中有少於2〇份的五氣丙炫； 及（b)自⑷所產生的该產品混合物中回收該2,3,3,3_四氟 丙烯。 2. 如申請專利範圍第i項所述之方法，其中包含2,3,3,3四 氣丙烯的該產品混合物包含每莫耳百份"'於1〇份的 1，1，1，2，2 -戊 I 丙烧。 3. 如中請專利範圍第丨項所述之方法，其中料氫氣化催 化劑包s .又於s亥催化劑表面上的〇 1%至2%的鹼金屬。 4. 如巾請專㈣圍第1項所述之方法，其巾該去氫氣化催 化劑包含設於該催化劑表面上的〇1%至1%的驗金屬。 5. 如中請專利範圍第1項所述之方法，其中料氫氣化催 化劑包含設於該催化劑表面上的〇1%至1%的卸。 6·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該去氫氣化催 化劑包含分佈在該催化劑粒子的〇5%至2%的驗金屬。 7.如申請專利範圍第1項斛、^ ^ ^ 員斤述之方法，其中該去氫氟化催 化劑包含〇.1%至胸及至少3_評的驗金屬。 8· ㈣㈣1項所述之方法，其中該去氫氣化催 化劑包含〇.5%至2。相及至h_ppm的鈉。 9·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中料氫氧化催 148807.doc 201114727 化劑包含0.55%至2%删及至少1〇〇〇口口〇1的鉀。 10. 如申請專利範圍第！項所述之方法，其中該催化劑的溫 度維持在25〇t至350t的一設定點。 酿 11. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該催化劑的溫 度維持在250°c至300。(：的一設定點。 148807.doc 201114727 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 148807.doc
TW099118001A 2009-06-03 2010-06-03 Catalysts and process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene TW201114727A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18367409P 2009-06-03 2009-06-03
US25634109P 2009-10-30 2009-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201114727A true TW201114727A (en) 2011-05-01

Family

ID=43034102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099118001A TW201114727A (en) 2009-06-03 2010-06-03 Catalysts and process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7985884B2 (zh)
EP (1) EP2438033B1 (zh)
JP (1) JP5620478B2 (zh)
KR (1) KR101773628B1 (zh)
CN (1) CN102448921B (zh)
BR (1) BRPI1010128A2 (zh)
CA (1) CA2761722A1 (zh)
ES (1) ES2643322T3 (zh)
HU (1) HUE034982T2 (zh)
MX (1) MX2011012774A (zh)
PL (1) PL2438033T3 (zh)
RU (1) RU2011154374A (zh)
TW (1) TW201114727A (zh)
WO (1) WO2010141664A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8040024B2 (en) * 2008-03-05 2011-10-18 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Piezoceramic material, piezoelectric element and non-resonance knock sensor
US8884082B2 (en) * 2011-02-21 2014-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
US8884083B2 (en) * 2011-02-21 2014-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
US9724684B2 (en) 2011-02-21 2017-08-08 The Chemours Company Fc, Llc Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
GB201207666D0 (en) 2012-05-02 2012-06-13 Mexichem Amanco Holding Sa Process
WO2013184865A1 (en) 2012-06-06 2013-12-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company PROCESS FOR THE REDUCTION OF RfCCX IMPURITIES IN FLUOROOLEFINS
JP2016516042A (ja) 2013-03-15 2016-06-02 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー フルオロオレフィン中のアルキン不純物の低減のための方法
US9187386B2 (en) * 2013-05-23 2015-11-17 The Chemours Company Fc, Llc Catalytic process of making 1,3,3,3-tetrafluoropropene
GB2519572B (en) 2013-10-25 2015-12-30 Mexichem Amanco Holding Sa Process for isomerising (hydro)(halo)fluoroalkenes
CN110845295A (zh) 2014-08-14 2020-02-28 科慕埃弗西有限公司 通过脱氟化氢来制备E-1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法
JP6328589B2 (ja) * 2015-05-29 2018-05-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
EP3331846B1 (en) * 2015-08-07 2020-10-28 The Chemours Company FC, LLC Catalytic isomerization of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
JP6624126B2 (ja) * 2017-03-13 2019-12-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
SG11202102173XA (en) 2018-10-26 2021-04-29 Chemours Co Fc Llc Hfo-1234ze and hfo-1234yf compositions and processes for producing and using the compositions
US11209196B2 (en) 2018-10-26 2021-12-28 The Chemours Company Fc, Llc HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF compositions and processes for producing and using the compositions
BR112021022059A2 (pt) 2018-10-26 2021-12-28 Chemours Co Fc Llc Composições de fluoropropeno, métodos de produção de uma mistura e de resfriamento, processos para transferência de calor, para tratamento de uma superfície e para formação de uma composição, sistema de refrigeração, aparelhos de refrigeração, uso da composição de fluoropropeno e método para substituição de um refrigerante
CN116143583B (zh) * 2023-04-19 2023-07-07 山东澳帆新材料有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413363A (en) 1966-03-02 1968-11-26 Du Pont Process using an improved form of guignet's green fluorine exchange catalyst
US5036036A (en) 1989-06-13 1991-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromium oxide catalyst composition
EP1495801A1 (en) * 1995-06-08 2005-01-12 E.I. du Pont de Nemours and Company Catalytic manufacture of vinyl fluoride using chromium oxide
JP4378779B2 (ja) 1998-07-17 2009-12-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素エタンの製造方法
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
US7423188B2 (en) 2005-11-01 2008-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope compositions comprising E-1,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
US7476771B2 (en) 2005-11-01 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours + Company Azeotrope compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
US7560602B2 (en) * 2005-11-03 2009-07-14 Honeywell International Inc. Process for manufacture of fluorinated olefins
KR101349634B1 (ko) * 2005-11-03 2014-01-09 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 플루오르화된 유기 화합물의 제조 방법
RU2445302C2 (ru) 2006-06-27 2012-03-20 Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани Способы получения тетрафторпропена
ES2539939T3 (es) 2006-06-27 2015-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procedimientos de producción de 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno
JP5764291B2 (ja) 2006-07-13 2015-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンを製造するための触媒製造方法
JP2010531897A (ja) * 2007-06-27 2010-09-30 アーケマ・インコーポレイテッド ヒドロフルオロオレフィンを製造する２段階法
KR20240058975A (ko) 2008-05-07 2024-05-03 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011154374A (ru) 2013-07-20
CN102448921A (zh) 2012-05-09
US8227649B2 (en) 2012-07-24
US20100312025A1 (en) 2010-12-09
EP2438033A1 (en) 2012-04-11
WO2010141664A1 (en) 2010-12-09
KR101773628B1 (ko) 2017-09-12
JP5620478B2 (ja) 2014-11-05
EP2438033B1 (en) 2017-07-26
PL2438033T3 (pl) 2017-11-30
MX2011012774A (es) 2012-01-20
US20110282112A1 (en) 2011-11-17
ES2643322T3 (es) 2017-11-22
US7985884B2 (en) 2011-07-26
HUE034982T2 (en) 2018-05-02
KR20120027452A (ko) 2012-03-21
JP2012528878A (ja) 2012-11-15
BRPI1010128A2 (pt) 2016-03-15
CA2761722A1 (en) 2010-12-09
CN102448921B (zh) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201114727A (en) Catalysts and process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2099733B1 (en) Process for the synthesis and separation of hydrofluoroolefins
JP6959716B2 (ja) 脱フッ化水素処理によるＥ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）の製造方法
TW200838835A (en) Processes for producing pentafluoropropenes and azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3CI2F4, C3CIF5, or C3HF5
EP3978462A1 (en) Method for producing fluorine-containing compounds
JP5539956B2 (ja) フッ素化された化合物の製造方法
JP2024019672A (ja) ヒドロフルオロカーボンの脱フッ化水素化反応のための方法およびそのための触媒
KR101969563B1 (ko) ２４４ｂｂ의 선택적 탈염화수소화에 의한 １２３４ｙｆ의 합성
US8487145B2 (en) Catalysts and process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene