JP7487173B2 - クロロフルオロアルケンを生成するための組成物及びプロセス - Google Patents

クロロフルオロアルケンを生成するための組成物及びプロセス Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年８月１３日に出願された米国出願第６２／７１８，２５５号の利益を主張する。第６２／７１８，２５５号の開示は、参照により本明細書に援用される。
（発明の分野）
本発明は、ヒドロクロロフルオロカーボンの作製方法を目的とする。特に、本発明は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）などのクロロフルオロアルケンを作製するための選択的プロセスを目的とする。
ＨＦＣ－１３４ａ及びＨＦＣ－２４５ｆａなどのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、近年、潜在的に地球のオゾン層を損傷する可能性があるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替品として使用されている。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、有効冷媒、消火剤、伝熱媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、ガス状誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去流体、分散媒、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体として使用されてきた。ＨＦＣは、成層圏オゾンの破壊には寄与しないが、「温室効果」に寄与、すなわち地球温暖化に寄与するので懸念されている。地球温暖化に寄与することから、ＨＦＣにも厳しい視線が注がれるようになっており、その広範な使用は制限されている。したがって、成層圏オゾンの破壊に寄与することなく、地球温暖化計数（ＧＷＰ）も低い組成物が必要とされている。
国際公開第２０１１／１６２３４１（Ａ１）号は、ＨＣＦＯ－１２３４ｙｆを生成するための気相プロセスにおける中間体としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを生成する気相プロセスについて記載している。このプロセスは、触媒の存在下でＨＣＦＯ－１２１４ｙａを水素化するために水素ガス（Ｈ２）を用いる。
国際公開第２０１７／１１０８５１（Ａ１）号は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを生成するための液相プロセスについて記載している。このプロセスは、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂを脱塩化水素化するためにＫＯＨなどの塩基性溶液を用いて、触媒の存在下で１２２４ｙｄを形成する。出発物質２３４ｂｂは、高価な材料である１２３４ｙｆの塩素化によって作製された。このプロセスからは、大量の水性廃棄物が生じる。このプロセスから作製された１２２４ｙｄ生成物は、５．５％～６．４％の１２２４ｙｄ（Ｅ）異性体を含有する。１２２４ｙｄ（Ｚ）異性体は、多くの用途に望ましい生成物である。このプロセスで生成される１２２４ｙｄ（Ｅ）は、所望の１２２４ｙｄ（Ｚ）異性体に異性化するために更なる処理を必要とする。このプロセスからは、処分に多額の費用を必要とする膨大な廃棄物が生じ得る。その内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
既に特定されている国際公開公報の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
米国出願第６２／７１８，２５５号 国際公開第２０１１／１６２３４１（Ａ１）号 国際公開第２０１７／１１０８５１（Ａ１）号
したがって、それほど高価ではなくかつ生じる廃棄物が少ない、１２２４ｙｄ（Ｚ）を生成するための高度に選択的なプロセスが必要とされている。
本発明は、本発明の組成物及び１２２４（ｙｄ）（Ｚ）を生成するための選択的なプロセスを含む方法を提供することにより、従来の慣行に関連する問題を解決することができる。「選択的」とは、少なくとも約３０パーセント、約３５～約４０パーセント、場合によっては４０パーセント超の試薬を１２２４（ｙｄ）（Ｚ）に変換するプロセスを指すことを意味する。
一実施形態では、クロロフルオロアルケンの作製方法であって、式（１）の試薬
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａＣＦｚＨ（３－ｚ）、（１）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｚは１、２、３の整数である）を、気相中、有効量の触媒の存在下、塩化水素化を行うのに十分な高温で、塩化水素（ＨＣｌ）と接触させることを含む、方法。得られた反応混合物は、式（２）の直鎖又は分枝鎖化合物
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａ－１ＣＦｍＨ（１－ｍ）＝ＣＣｌｎＦｐＨ（２－ｎ－ｐ）、（２）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｍは０、１の整数であり、ｎは１、２の整数であり、ｐは０、１の整数であり、ｎ＋ｐは１、２の整数である）
を含む。
別の実施形態では、クロロフルオロアルケンの作製方法であって、式（３）の試薬
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｂＨ（２－ｂ））ａＣＦｙＨ（１－ｙ）＝ＣＦｚＨ（２－ｚ）、（３）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｂは独立して０、１、２の整数であり、ｙは独立して０、１の整数であり、ｚは１、２の整数である）を、気相中、有効量の触媒の存在下、塩化水素化を行うのに十分な高温で、塩化水素（ＨＣｌ）と接触させることを含む、方法。得られた反応混合物は、式（２）の直鎖又は分枝鎖化合物
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａ－１ＣＦｍＨ（１－ｍ）＝ＣＣｌｎＦｐＨ（２－ｎ－ｐ）、（２）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｍは０、１の整数であり、ｎは１、２の整数であり、ｐは０、１の整数であり、ｎ＋ｐは１、２の整数である）
を含む。
別の実施形態では、クロロフルオロアルカンの作製方法であって、式（４）の試薬
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａＣＦｚＨ（３－ｚ）、（４）
（式中、ｘは１～３の整数であり、ａは０～３の整数であり、ｙは独立して０～２の整数であり、ｚは１～３の整数である）を、気相中、有効量の触媒の存在下、塩化水素化を行うのに十分な高温で、塩化水素（ＨＣｌ）と接触させることを含む、方法。得られた反応混合物は、式（５）の直鎖又は分枝鎖化合物
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａＣＣｌｖＦ（ｚ－ｖ）Ｈ（３－ｚ）、（５）
（式中、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｖは独立して１、２の整数であり、ｚは１、２の整数であり、ｖはｚ以下である）
を含む。
別の実施形態は、式（１）の試薬が、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、式（２）の化合物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））からなる群から選択される、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、式（２）の化合物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））及び（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））の混合物を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、反応混合物から式（２）の化合物を回収することを更に含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））の少なくとも一部を反応に再利用することを更に含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、生成された３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３５ｃｂ）の少なくとも一部を再利用して反応に戻すことを更に含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、触媒が、酸化クロム、フッ化酸化クロム、クロムのオキシフッ化物、ハロゲン化クロム、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属化合物、フッ化アルミナ上の金属化合物；マグネシウム、亜鉛、並びにマグネシウムと亜鉛及び／又はアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、及びオキシフッ化物；酸化ランタン及びフッ化酸化ランタン；炭素、酸洗浄炭素、活性炭、三次元マトリックス炭素質材料；炭素に担持された金属化合物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、触媒が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、亜鉛ドープ化酸化クロム、又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に担持された酸化クロムである、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、式（１）の試薬のモル数及び式（２）の化合物のモル数の合計に対する塩化水素のモル比が、約０．２：１～約１０：１である、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、反応混合物を形成させるのに十分な高温が１５０℃～５００℃である、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、式（３）の試薬が、１，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブテン、（ＨＦＣ－１３２７ｃｙｅ）又は１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）である、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、式（２）の化合物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン（ＨＣＦＣ－１３２６ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン（ＨＣＦＣ－１３２６ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、又は（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））である、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、式（３）の試薬の少なくとも９０パーセントが、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））に変換される、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、
式（５）の化合物を、気相で脱ハロゲン化水素触媒と、又は液相中で苛性剤と、式（６）の化合物
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａ－１ＣＦｍＨ（１－ｍ）＝ＣＣｌｎＦｐＨ（２－ｎ－ｐ）、（６）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは０、１、２の整数であり、ｙは独立して０、１、又は２であり、ｍは０、１の整数であり、ｎは１、２の整数であり、ｐは０、１の整数であり、ｎ＋ｐは１、２の整数である）
を含む反応混合物を形成するのに十分な高温で接触させることを更に含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
一実施形態は、前述のプロセスの任意の組み合わせによって生成される組成物を含む、組成物に関する。
別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、及び１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、及び１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３５ｃｂ）、及び１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、及び３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３５ｃｂ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１，１，２－トリクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｂａ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｅ））を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、及び１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、１，１，１，２，２，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）、３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３５ｃｂ）、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の別の実施形態は、組成物が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｚｅ）、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）、及び１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）を含む、前述の実施形態の任意の組み合わせに関する。
本発明の実施形態は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を例示する添付図面と併せてなされる、以下のより詳細な説明から明らかとなるであろう。
本発明は、クロロフルオロアルカン、フッ素化アルカン、及びフッ素化アルケンを塩化水素化して、クロロアルカン、クロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルケン、及びクロロアルケンを形成するための気相プロセスを提供する。本発明は、クロロフルオロアルカンのクロロフルオロアルケンへの変換を更に提供する。
本発明は、更に、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶媒、及びエアロゾルとして有用な、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｄ）などの化合物を提供する。
一実施形態では、式（１）の試薬
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａＣＦｚＨ（３－ｚ）、（１）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｚは１、２、３の整数である）を、気相中、有効量の触媒の存在下、塩化水素化を行うのに十分な高温で、塩化水素（ＨＣｌ）と（接触させる）。得られた反応混合物は、式（２）の直鎖又は分枝鎖の塩化水素化された化合物
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａ－１ＣＦｍＨ（１－ｍ）＝ＣＣｌｎＦｐＨ（２－ｎ－ｐ）、（２）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｍは０、１の整数であり、ｎは１、２の整数であり、ｐは０、１の整数であり、ｎ＋ｐは１、２の整数である）
を含む。
一実施形態では、式（３）の試薬
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｂＨ（２－ｂ））ａＣＦｙＨ（１－ｙ）＝ＣＦｚＨ（２－ｚ）、（３）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｂは独立して０、１、２の整数であり、ｙは独立して０、１の整数であり、ｚは１、２の整数である）を、気相中、有効量の触媒の存在下、塩化水素化を行うのに十分な高温で、塩化水素（ＨＣｌ）と接触させる。得られた反応混合物は、式（２）の直鎖又は分枝鎖の塩化水素化された化合物
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａ－１ＣＦｍＨ（１－ｍ）＝ＣＣｌｎＦｐＨ（２－ｎ－ｐ）、（２）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｍは０、１の整数であり、ｎは１、２の整数であり、ｐは０、１の整数であり、ｎ＋ｐは１、２の整数である）
を含む。
一実施形態では、式（４）の試薬
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａＣＦｚＨ（３－ｚ）、（４）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは０、１、２の整数であり、ｚは１、２、３の整数である）を、気相中、有効量の触媒の存在下、塩化水素化を行うのに十分な高温で、塩化水素（ＨＣｌ）と接触させる。得られた反応混合物は、式（５）の直鎖又は分枝鎖の塩化水素化された化合物
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａＣＣｌｖＦ（ｚ－ｖ）Ｈ（３－ｚ）、（５）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｖは１、２の整数であり、ｚは１、２の整数であり、ｖはｚ以下である）
を含む。
一実施形態では、式（５）の試薬
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａＣＣｌｖＦ（ｚ－ｖ）Ｈ（３－ｚ）、（５）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｖは１、２の整数であり、ｚは１、２の整数であり、ｖはｚ以下である）を、気相で脱ハロゲン化水素触媒と、又は液相で苛性剤と接触させる。得られた反応混合物は、式（６）の化合物
ＣＦｘＨ（３－ｘ）（ＣＦｙＨ（２－ｙ））ａ－１ＣＦｍＨ（１－ｍ）＝ＣＣｌｎＦｐＨ（２－ｎ－ｐ）、（６）
（式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｙは０、１、２の整数であり、ｙは独立して０、１、又は２であり、ｍは０、１の整数であり、ｎは１、２の整数であり、ｐは０、１の整数であり、ｎ＋ｐは１、２の整数である）
を含む。
一実施形態は、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）を１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ））に変換するための気相プロセスを含む。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ）は、主にＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を生成する極めて選択的なプロセスで生成される。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、本明細書で使用するとき、異性体、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）又はＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、並びにそのような異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ））への変換をスキーム（７）に示す。
Figure 0007487173000001
一実施形態は、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）を１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ））に変換するための気相プロセスを含む。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ）は、主にＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を生成する極めて選択的なプロセスで生成される。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、本明細書で使用するとき、異性体、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）又はＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、並びにそのような異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ））への変換をスキーム（８）に示す。
Figure 0007487173000002
一実施形態は、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）を１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ））に変換するための気相プロセスを含む。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ）は、主にＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）を生成する極めて選択的なプロセスで生成される。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、本明細書で使用するとき、異性体、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）又はＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、並びにそのような異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ））への変換をスキーム（９）に示す。
Figure 0007487173000003
いくつかの実施形態では、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ））に更に変換するために、３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３５ｃｂ）を再利用して反応に戻してもよい。いくつかの実施形態では、苛性剤と反応させることにより又は脱フッ化水素触媒で脱フッ化水素化することにより、３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３５ｃｂ）は１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ／Ｅ））に変換され得る。
一実施形態は、塩化水素化反応によって１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）を１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）に変換するための気相プロセスを含む。反応は、スキーム（１０）として以下に示す。
Figure 0007487173000004
前述の塩化水素化反応スキームは、約１５０℃～約５００℃、約１７５℃～約４００℃、約２００℃～約３５０℃、及び／又は約２００℃～約３００℃の温度で、塩化水素化触媒を含有する反応ゾーンにおいて気相中で実施され得る。接触時間は、典型的には、約１～約４５０秒間及び／又は約１０～約１２０秒間である。
いくつかの実施形態では、前述の反応スキームにおいて使用するのに好適な塩化水素化触媒は、気相クロム又は酸化アルミニウム触媒を含む。一実施形態では、塩化水素化触媒は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む。一実施形態では、塩化水素化触媒は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含む。一実施形態では、塩化水素化触媒は、酸化アルミニウムに担持された酸化クロムを含む。一実施形態では、塩化水素化触媒は、亜鉛ドープ化酸化クロムを含む。好適な触媒としては、酸化クロム、フッ化酸化クロム、クロムのオキシフッ化物、ハロゲン化クロム、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属化合物、フッ化アルミナ上の金属化合物；マグネシウム、亜鉛、並びにマグネシウムと亜鉛及び／又はアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、及びオキシフッ化物；酸化ランタン及びフッ化酸化ランタン；炭素、酸洗浄炭素、活性炭素、三次元マトリックスの炭素質材料；並びに炭素に担持された金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属の酸化物、フッ化物、及びオキシフッ化物である。触媒は、所望の反応スキームに影響を及ぼすのに十分な時間、接触させる。
前述の反応スキームで使用される反応圧力は、大気圧未満、大気圧、又は大気圧超であり得る。一実施形態では、塩化水素化は、大気圧超（すなわち、１気圧を超える圧力）で実施される。一実施形態では、塩化水素化は、実質的に大気圧で実施される。いくつかの実施形態では、反応は、０～１００、０～５０、０～３０、１～２５、５～２０、又は７～１５ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の圧力で実施され得る。
前述の反応スキームにおいて使用される反応混合物の有機成分に対する塩化水素のモル比は、約０．２：１～約１０：１、約０．３：１～約５：１、又は約０．４：１～約２：１であり得る。
前述の反応スキームの触媒塩化水素化は、任意に、追加の気体を含んでもよい。１つ以上の追加の気体を加えて、触媒の寿命を延長してもよい。いくつかの実施形態では、全気体に基づく追加の気体のモル分率は、約０．１モルパーセント～約３モルパーセント、約０．２モルパーセント～約２モルパーセント、約０．５モルパーセント～約１．５モルパーセント、約１モルパーセント～約１．５モルパーセント、約１．５モルパーセント～約２モルパーセント、約２モルパーセント～約３モルパーセント、又は約２．２モルパーセント～約２．５モルパーセントである。一実施形態では、追加の気体は酸素（Ｏ２）を含む。
前述の反応スキームにおいて使用される追加の気体は、１つ以上の不活性気体を含んでよい。いくつかの実施形態では、反応は、窒素、ヘリウム、及び／又はアルゴン下で実施される。いくつかの実施形態では、反応器雰囲気として使用される気体は、実質的に全ての水を除去するために予め乾燥させてもよい。一実施形態では、反応は、乾燥窒素下で実施される。
気相フッ素化反応器の反応ゾーンからの流出物は、典型的には、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、ＨＣＦＣ－２３５ｃｂ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２３６ｃｂ、１２２３ｘｄ、及びＨＦＯ－１２２５ｙｅのうちの１つ以上を含む。
所望のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、及びそのＨＦとの混合物は、当該技術分野において公知の方法（例えば、蒸留）によって反応混合物から分離することができる。塩化水素化反応に使用される触媒はまた、典型的には、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）からＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）への及び／又はＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）からＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）への異性化に好適な触媒である。平衡濃度の又は平衡濃度を超えるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）の濃度を維持するために、異性体間の平衡濃度に達する又は超えるようにＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）を反応に戻してもよく、それによって、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）の更なる形成が抑制されて、所望のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）異性体に有利に働く。いくつかの実施形態では、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）の濃度が平衡濃度を超えるようにＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）を反応に戻すことによって、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）の一部をＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）に異性化し得る。いくつかの実施形態では、これによって、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）異性体の全体的な選択率が９０パーセント超、９２パーセント超、９５パーセント超、及び／又は９７パーセント超になる。
いくつかの実施形態では、全体的な収率を増加させるために、ＨＣＦＣ－２３５ｃｂなどの中間体及び未反応のＨＦＯ－１２２５ｙｅを反応に戻してもよい。いくつかの実施形態では、ＨＦＯ－１２２５ｙｅのＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）への全体的な変換率は、８０パーセント超、８５パーセント超、及び／又は９０パーセント超であってよい。
一実施形態において、本発明のプロセスは、約７～約９５パーセント、場合によっては、約４０～約９０パーセントのＨＣＦＯ－１２２４（ｙｄ）（Ｚ）を含み、残りは、１２２５ｙｅ（Ｚ）、１２２５ｙｅ（Ｅ）、及び２３６ｃｂからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物を含む、組成物を生成することができる。ＨＣＦＯ－１２２４（ｙｄ）（Ｚ）よりも低い沸点を有する追加の化合物は、改善された冷蔵性能を付与することができる。
本発明のプロセスの適用において使用される反応器、蒸留塔及びそれらに付属する供給ライン、流出ライン、並びに関連ユニットは、フッ化水素及び塩化水素に対して耐性のある材料で構築されなければならない。フッ素化の分野で周知である構築物の典型的な材料としては、ステンレス鋼（特にオーステナイト系）、周知の高ニッケル合金、例えば、Ｍｏｎｅｌ（商標）ニッケル銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル系合金、及びＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケルクロム合金など、並びに銅覆鋼が挙げられる。
代替的実施形態では、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）及び／又は１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）を、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを生成するための出発試薬として１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）の代わりに又はそれと組み合わせて使用してもよい。
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を例示するために提供されるものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
（実施例１）
酸化クロム触媒ＪＭ６２－３によるＨＦＯ－１２２５ｙｅの１２２４ｙｄへの塩化水素化
８ｍＬの１２～２０メッシュのＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ酸化クロム触媒を、１／２インチのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ ２２７反応器に装填した。触媒を２５０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃～４２５℃の温度でＨＦ処理により活性化した。次いで、ＨＣｌ及びＨＦＯ－１２２５ｙｅを、大気圧で反応器に供給した。反応条件を以下の表１に列挙する。反応器からの気流をＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析した。試験の結果も表１に示す。この反応では、より高いＨＦＯ－１２２５ｙｅの変換率及びより優れた１２２４ｙｄの収率が得られた。
Figure 0007487173000005
Figure 0007487173000006
（実施例２）
酸化クロム触媒ＪＭ６２－３による２３６ｅａの１２２４ｙｄへの塩化水素化
８ｍＬの１２～２０メッシュのＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ酸化クロム触媒を、１／２インチのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ ２２７反応器に装填した。触媒を２５０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃～４２５℃の温度でＨＦ処理により活性化した。次いで、ＨＣｌ及び２３６ｅａを、大気圧で反応器に供給した。反応条件を以下の表２に列挙する。反応器からの気流をＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析した。試験の結果も表２に示す。この反応では、より高い２３６ｅａの変換率及びより優れた１２２４ｙｄの収率が得られた。
Figure 0007487173000007
Figure 0007487173000008
（実施例３）
酸化クロム触媒ＪＭ６２－３による２４５ｅｂの塩化水素化
実施例１での２３６ｅａとの反応を行った後、反応器をＮ２でパージして、２３６ｅａ反応物から有機物を除去した。次いで、ＨＣｌ及び２４５ｅｂを、大気圧で反応器に供給した。反応条件を以下の表３に列挙する。反応器からの気流をＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析した。試験の結果も表３に示す。
Figure 0007487173000009
Figure 0007487173000010
Figure 0007487173000011
（実施例４）
ＢＡＳＦ ４１２６ Ａｌ２Ｏ３による２３６ｅａの１２２４ｙｄへの塩化水素化
２ｍＬの１２～２０メッシュのＢＡＳＦ ４１２６ Ａｌ２Ｏ３触媒を、１／２インチのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ ２２７反応器に装填した。触媒を２５０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃～４２５℃の温度でＨＦ処理により活性化した。次いで、ＨＣｌ及び２３６ｅａを、大気圧で反応器に供給した。反応条件を以下の表３に列挙する。反応器からの気流をＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析した。試験の結果も表４に示す。この反応では１２２４ｙｄが作製された。
Figure 0007487173000012
Figure 0007487173000013
（実施例５）
酸化クロム触媒ＪＭ６２－３による２３６ｃｂの２３５ｃｂ及びＨＣＦＯ－１２２４ｙｄへの塩化水素化
２ｍＬの１２～２０メッシュのＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ酸化クロム触媒を、１／２インチのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ ２２７反応器に装填した。触媒を２５０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃～４２５℃のＨＦ処理により活性化した。次いで、ＨＣｌ及び２３６ｃｂを、大気圧で反応器に供給した。反応条件を以下の表２に列挙する。反応器からの気流をＧＣ及びＧＣ－ＭＳによって分析した。試験の結果も表５に示す。この反応では、より高い２３６ｃｂの変換率及びより優れた２３５ｃｂ及び１２２４ｙｄの収率が得られた。
Figure 0007487173000014
Figure 0007487173000015
本発明を１つ以上の実施形態を参照して説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに同等物を使用することができることが理解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。加えて、詳細な説明で特定された全ての数値は、正確な及び近似的な値が両方とも明示的に特定されているかのように解釈されるものとする。

Claims (6)

  1. クロロフルオロアルケンの作製方法であって、
    式（１）の試薬
    ＣＦxＨ(3-x)（ＣＦyＨ(2-y)）aＣＦzＨ(3-z)、（１）
    （式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｚは１、２、３の整数である）を、気相中、有効量の触媒の存在下、塩化水素化を行うのに十分な高温で、塩化水素（ＨＣｌ）と接触させて、式（２）の化合物
    ＣＦxＨ(3-x)（ＣＦyＨ(2-y)）a-1ＣＦmＨ(1-m)＝ＣＣｌnＦpＨ(2-n-p)、（２）
    （式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｍは０、１の整数であり、ｎは１、２の整数であり、ｐは０、１の整数であり、ｎ＋ｐは１、２の整数である）
    を含む反応混合物を形成することを含み、
    前記式（１）の試薬が、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記式（２）の化合物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））からなる群から選択される、
    方法。
  2. 前記式（２）の化合物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））及び（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））の混合物を含む、
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒が、酸化クロム、フッ化酸化クロム、クロムのオキシフッ化物、ハロゲン化クロム、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属化合物、フッ化アルミナ上の金属化合物；マグネシウム、亜鉛、並びにマグネシウムと亜鉛及び／又はアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、及びオキシフッ化物；酸化ランタン及びフッ化酸化ランタン；炭素、酸洗浄炭素、活性炭、三次元マトリックス炭素質材料；炭素に担持された金属化合物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. クロロフルオロアルケンの作製方法であって、
    式（３）の試薬
    ＣＦxＨ(3-x)（ＣＦbＨ(2-b)）aＣＦyＨ(1-y)＝ＣＦzＨ(2-z)、（３）
    （式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは０、１、２、３の整数であり、ｂは独立して０、１、２の整数であり、ｙは独立して０、１の整数であり、ｚは１、２の整数である）を、気相中、有効量の触媒の存在下、塩化水素化を行うのに十分な高温で、塩化水素（ＨＣｌ）と接触させて、式（２）の化合物
    ＣＦxＨ(3-x)（ＣＦyＨ(2-y)）a-1ＣＦmＨ(1-m)＝ＣＣｌnＦpＨ(2-n-p)、（２）
    （式中、ｘは１、２、３の整数であり、ａは１、２、３の整数であり、ｙは独立して０、１、２の整数であり、ｍは０、１の整数であり、ｎは１、２の整数であり、ｐは０、１の整数であり、ｎ＋ｐは１、２の整数である）
    を含む反応混合物を形成することを含み、
    前記式（３）の試薬が、１，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブテン（ＨＦＣ－１３２７ｃｙｅ）、又は１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）である、
    方法。
  5. 前記式（２）の化合物が、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、又は（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記触媒が、酸化クロム、フッ化酸化クロム、クロムのオキシフッ化物、ハロゲン化クロム、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属化合物、フッ化アルミナ上の金属化合物；マグネシウム、亜鉛、並びにマグネシウムと亜鉛及び／又はアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、及びオキシフッ化物；酸化ランタン及びフッ化酸化ランタン；炭素、酸洗浄炭素、活性炭、三次元マトリックス炭素質材料；炭素に担持された金属化合物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
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