CN112566887A - 用于制备氯氟烯烃的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氯氟烃的方法，该方法包括使使氟化烃试剂以气相与氯化氢(HCl)接触。反应在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下实施，以形成包含氯氟烃的反应混合物。
Description
本申请要求2018年8月13日提交的美国申请号62/718,255的权益。62/718,255的公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及制备氢氯氟烃的方法。具体地讲，本发明涉及用于制备氯氟烯烃诸如1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(Z/E)的选择性方法。
背景技术
氢氟烃(HFC)，诸如HFC-134a和HFC-245fa，近来已被用作氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代物，氯氟烃和氢氯氟烃可潜在地损坏地球的臭氧层。氢氟烃(HFC)已被用作有效的制冷剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、发泡剂(foaming agent)、起泡剂(blowingagent)、气态电介质、消毒剂载体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。HFC不对平流层臭氧的破坏作出贡献，但由于它们促成“温室效应”，即它们对全球变暖有贡献而令人忧虑。因为它们对全球变暖作出贡献，HFC受到了密切关注，并且其广泛应用已受到限制。因此，需要不对平流层臭氧的破坏作出贡献且还具有低全球变暖潜能值(GWP)的组合物。
WO 2011/162341 A1描述了制备HCFO-1224yd作为制备HCFO-1234yf的气相方法中的中间体的气相方法。该方法采用氢气(H2)来在催化剂的存在下氢化HCFO-1214ya。
WO 2017/110851 A1描述了用于制备HCFO-1224yd的液相方法。该方法采用碱性溶液诸如KOH，以在催化剂的存在下使HCFC-234bb脱氯化氢以形成1224yd。原料234bb通过1234yf的氯化制备，1234yf是一种昂贵的材料。该方法产生大量的含水废物。由该方法制得的1224yd产物包含5.5％-6.4％的1224yd(E)异构体。1224yd(Z)异构体是许多应用所需的产物。该方法中产生的1224yd(E)需要额外的加工以异构化成所需的1224yd(Z)异构体。该方法可产生大量的废物，这需要处理，从而引发显著的成本。其内容据此全文以引用方式并入。
先前鉴定的WO公布的公开内容据此以引用方式并入。
因此，需要一种用于生产1224yd(Z)的高选择性方法，其较便宜并且产生较少的废物。
发明内容
本发明可通过提供本发明的组合物和方法(包括用于制备1224(yd)(Z)的选择性方法)来解决与常规实践相关联的问题。所谓“选择性”是指将至少约30％、约35％至约40％，并且在一些情况下，大于40％的试剂转化成1224(yd)(Z)的方法。
在一个实施方案中，制备氯氟烯烃的方法包括：在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下，使式(1)的试剂以气相与氯化氢(HCl)接触，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCFzH(3-z)， (1)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，并且z为1、2、3的整数。所得的反应混合物包含式(2)的直链或支链化合物，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))a-1CFmH(1-m)＝CClnFpH(2-n-p)， (2)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，m为0、1的整数，n为1、2的整数，并且p为0、1的整数，并且n+p为1、2的整数。
在另一个实施方案中，制备氯氟烯烃的方法包括：在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下，使式(3)的试剂以气相与氯化氢(HCl)接触，
CFxH(3-x)(CFbH(2-b))aCFyH(1-y)＝CFzH(2-z)， (3)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，b独立地为0、1、2的整数，y独立地为0、1的整数，并且z为1、2的整数。所得的反应混合物包含式(2)的直链或支链化合物，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))a-1CFnH(1-m)＝CClnFpH(2-n-p)， (2)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，m为0、1的整数，n为1、2的整数，并且p为0、1的整数，并且n+p为1、2的整数。
在另一个实施方案中，制备氯氟烷烃的方法包括：在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下，使式(4)的试剂以气相与氯化氢(HCl)接触，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCFzH(3-z)， (4)
其中x为1-3的整数，a为0-3的整数，y独立地为0-2的整数，并且z为1-3的整数。所得的反应混合物包含式(5)的直链或支链化合物，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCClvF(z-v)H(3-z)， (5)
其中y独立地为0、1、2的整数，v独立地为1、2的整数，z为1、2的整数，并且v小于或等于z。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述式(1)的试剂选自1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、以及它们的组合；并且其中所述式(2)的化合物选自(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述式(2)的化合物包括(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))和(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))的混合物。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，并且还包括从所述反应混合物中回收所述式(2)的化合物。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，并且还包括使所述(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))的至少一部分再循环回至所述反应中。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，并且还包括将制得的3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)的至少一部分再循环回到所述反应中。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述催化剂选自氧化铬、氟化氧化铬、铬的氟氧化物、卤化铬、氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属化合物、承载在氟化氧化铝上的金属化合物；镁、锌以及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；碳、酸洗碳(acid-washed carbon)、活性炭、三维基质含碳材料(three dimensional matrix carbonaceous materials)；承载在碳上的金属化合物以及它们的组合。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述催化剂为氧化铝(Al2O3)、氧化铬(Cr2O3)、锌掺杂的氧化铬、或承载在氧化铝(Al2O3)上的氧化铬。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中氯化氢与所述式(1)的试剂的摩尔数和所述式(2)的化合物的摩尔数之和的摩尔比为约0.2∶1至约10∶1。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中足以实现所述反应混合物的形成的所述升高的温度介于150℃和500℃之间。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述式(3)的试剂为1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(HFC-1327cye)或1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述式(2)的化合物为(Z)-1-氯-2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(HCFC-1326yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(HCFC-1326 yd(E))、(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、或(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中至少90％的所述式(3)的试剂被转化成(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，并且还包括：
在足以形成包含式(6)的化合物的反应混合物的升高的温度下，使式(5)的化合物以气相与脱卤化氢催化剂接触，或以液相与苛性碱(caustic)接触，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))a-1CFmH(1-m)＝CClnFpH(2-n-p)， (6)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y为0、1、2的整数，y独立地为0、1或2，m为0、1的整数，n为1、2的整数，p为0、1的整数，并且n+p为1、2的整数。
一个实施方案涉及组合物，并且包括由前述方法的任何组合制备的组合物。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、和(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)。
另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、和1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)、和1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、和(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、以及3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1-氯-2，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244eb)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1，1，2-三氯-2，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-224ba)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(1223xd(Z))、和(E)-1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(1223xd(E))。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、和1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))、(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括1，1，1，2，2，3-七氟丙烷(HFC-236cb)、3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)、(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、和(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中所述组合物包括1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)、(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))、(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、1-氯-2，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244eb)、和1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。
本发明的实施方案可单独使用或彼此组合使用。结合以举例的方式示出本发明原理的附图，通过以下更详细的描述，本发明的其他特征和优点将显而易见。
具体实施方式
本发明提供了用于氯氟烷烃、氟化烷烃和氟化烯烃的氢氯化以形成氯烷烃、氯氟烷烃、氯氟烯烃和氯烯烃的气相方法。本发明还提供了氯氟烷烃向氯氟烯烃的转化。
本发明另外提供了可用作清洁剂、制冷剂、发泡剂、溶剂和具有低全球变暖潜能值(GWP)的气溶胶的化合物，诸如1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(1224yd)。
在一个实施方案中，在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下，使式(1)的试剂以气相与氯化氢(HCl)接触，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCFzH(3-z)， (1)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，并且z为1、2、3的整数。所得反应混合物包含式(2)的直链或支链盐酸化化合物，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))a-1CFmH(1-m)＝CClnFpH(2-n-p)， (2)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，m为0、1的整数，n为1、2的整数，并且p为0、1的整数，并且n+p为1、2的整数。
在一个实施方案中，在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下，使式(3)的试剂以气相与氯化氢(HCl)接触，
CFxH(3-x)(CFbH(2-b))aCFyH(1-y)＝CFzH(2-z)， (3)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，b独立地为0、1、2的整数，y独立地为0、1的整数，并且z为1、2的整数。所得反应混合物包含式(2)的直链或支链盐酸化化合物，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))a-1CFmH(1-m)＝CClnFpH(2-n-p)， (2)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，m为0、1的整数，n为1、2的整数，并且p为0、1的整数，并且n+p为1、2的整数。
在一个实施方案中，在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下，使式(4)的试剂以气相与氯化氢(HCl)接触，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCFzH(3-z)， (4)
其中x为1、2、3的整数，a为O、1、2、3的整数，y为0、1、2的整数，并且z为1、2、3的整数。所得反应混合物包含式(5)的直链或支链盐酸化化合物，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCClvF(z-v)H(3-z)， (5)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，v为1、2的整数，z为1、2的整数，并且v小于或等于z。
在一个实施方案中，使式(5)的试剂以气相与脱卤化氢催化剂接触，或以液相与苛性碱接触，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCClvF(z-v)H(3-z)， (5)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，v为1、2的整数，z为1、2的整数，并且v小于或等于z。所得反应混合物包含式(6)的化合物，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))a-1CFmH(1-m)＝CClnFpH(2-n-p)， (6)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y为0、1、2的整数，y独立地为0、1或2，m为0、1的整数，n为1、2的整数，p为0、1的整数，并且n+p为1、2的整数。
一个实施方案包括用于将1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)转化成1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(Z/E)(HCFO-1224yd(Z/E))的气相方法。以高度选择性方法制备HCFO-1224yd(Z/E)，主要产生HCFO-1224yd(Z)。如本文所用，HCFO-1224yd是指异构体HCFO-1224yd(E)或HCFO-1224yd(Z)，以及此类异构体的任何组合或混合物。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)向1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(Z/E)(HCFO-1224yd(Z/E))的转化示于方案(7)中。
一个实施方案包括用于将1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)转化成1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(Z/E)(HCFO-1224yd(Z/E))的气相方法。以高度选择性方法制备HCFO-1224yd(Z/E)，主要产生HCFO-1224yd(Z)。如本文所用，HCFO-1224yd是指异构体HCFO-1224yd(E)或HCFO-1224yd(Z)，以及此类异构体的任何组合或混合物。1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)向1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(Z/E)(HCFO-1224yd(Z/E))的转化示于方案(8)中。
一个实施方案包括用于将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)转化成1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(Z/E)(HCFO-1224yd(Z/E))的气相方法。以高度选择性方法制备HCFO-1224yd(Z/E)，主要产生HCFO-1224yd(Z)。如本文所用，HCFO-1224yd是指异构体HCFO-1224yd(E)或HCFO-1224yd(Z)，以及此类异构体的任何组合或混合物。1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)向1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(Z/E)(HCFO-1224yd(Z/E))的转化示于方案(9)中。
在一些实施方案中，3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)可再循环回反应中，以进一步转化成1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(Z/E)(HCFO-1224yd(Z/E))。在一些实施方案中，可通过与苛性碱反应或通过脱氟化氢催化剂上脱氟化氢，将3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)转化成1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(Z/E)(HCFO-1224yd(Z/E))。
一个实施方案包括通过氢氯化反应将1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)转化成1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)的气相方法。反应如下面的方案(10)所示。
前述氢氯化反应方案可以以气相在约150℃至约500℃，约175℃至约400℃，约200℃至约350℃，和/或约200℃至约300℃的温度处，在含有氢氯化催化剂的反应区中实施。接触时间通常为约1秒至约450秒和/或约10秒至约120秒。
在一些实施方案中，适用于前述反应方案的氢氯化催化剂包括气相铬或氧化铝催化剂。在一个实施方案中，氢氯化催化剂包括氧化铝(Al2O3)。在一个实施方案中，氢氯化催化剂包括氧化铬(Cr2O3)。在一个实施方案中，氢氯化催化剂包括承载在氧化铝上的氧化铬。在一个实施方案中，氢氯化催化剂包括锌掺杂的氧化铬。合适的催化剂包括但不限于氧化铬、氟化氧化铬、铬的氟氧化物、卤化铬、氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属化合物、承载在氟化氧化铝上的金属化合物；镁、锌以及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；以及承载在碳上的金属化合物。金属化合物为选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌、以及它们的混合物的至少一种金属的氧化物、氟化物和氟氧化物。使催化剂接触足以影响期望的反应方案的时间。
用于前述反应方案中的反应压力可为低于大气压、大气压或高于大气压。在一个实施方案中，在高于大气压(即大于一个大气压的压力)处进行氢氯化。在一个实施方案中，在基本上大气压处进行氢氯化。在一些实施方案中，反应可在0-100、0-50、0-30、1-25、5-20或7-15磅/平方英寸表压(psig)的压力处进行。
前述反应方案中所用的氯化氢与反应混合物的有机组分的摩尔比可介于约0.2∶1至约10∶1、约0.3∶1至约5∶1、或约0.4∶1至约2∶1之间。
前述反应方案的催化氢氯化可任选地包括另外的气体。添加一种或多种另外的气体可用于延长催化剂的寿命。在一些实施方案中，基于总气体，另外的气体的摩尔份数为约0.1摩尔％至约3摩尔％，约0.2摩尔％至约2摩尔％，约0.5摩尔％至约1.5摩尔％，约1摩尔％至约1.5摩尔％、约1.5摩尔％至约2摩尔％、约2摩尔％至约3摩尔％、或约2.2摩尔％至约2.5摩尔％。在一个实施方案中，另外的气体包括氧气(O2)。
用于前述反应方案中的另外的气体可包括一种或多种惰性气体。在一些实施方案中，反应在氮气、氦气和/或氩气下进行。在一些实施方案中，用作反应器气氛的气体可预干燥以除去基本上所有的水。在一个实施方案中，反应在干燥氮气下进行。
来自气相氟化反应器的反应区的流出物通常包含HCl、HF、HCFO-1224yd、HCFC-235cb、HFC-236ea、HFC-236cb、1223xd和HFO-1225ye中的一种或多种。
可通过本领域已知的方法(例如蒸馏)，从反应混合物中分离出所需的HCFO-1224yd(Z)、以及其与HF的混合物。用于氢氯化反应的催化剂通常还为适于HCFO-1224yd(Z)异构化成HCFO-1224yd(E)和/或HCFO-1224yd(E)异构化成HCFO-1224yd(Z)的催化剂。为了将HCFO-1224yd(E)的浓度保持在平衡浓度或超过平衡浓度，可将HCFO-1224yd(E)重新进料到反应中以达到或超过异构体之间的平衡浓度，从而抑制HCFO-1224yd(E)的进一步形成，从而有利于期望的HCFO-1224yd(Z)异构体。在一些实施方案中，通过将HCFO-1224yd(E)重新进料到反应中致使HCFO-1224yd(E)的浓度超过平衡浓度，可将一部分HCFO-1224yd(E)异构化成HCFO-1224yd(Z)。在一些实施方案中，这导致HCFO-1224yd(Z)异构体的总选择性大于90％、大于92％、大于95％和/或大于97％。
在一些实施方案中，可将中间体诸如HCFC-235cb和未反应的HFO-1225ye重新进料到反应中，以增加总收率。在一些实施方案中，HFO-1225ye至HCFO-1224yd(Z)的总转化率可大于80％，大于85％，和/或大于90％。
在一个实施方案中，本发明的方法可产生包含约7％至约95％，并且在一些情况下约40％至约90％的HCFO-1224(yd)(Z)的组合物，并且剩余部分包含至少一种选自1225ye(Z)、1225ye(E)和236cb的另外的化合物。沸点低于HCFO-1224(yd)(Z)的附加化合物可赋予改善的制冷性能。
用于应用本发明方法的反应器、蒸馏塔及其相关的进料管、流出管和相关的单元应由耐氟化氢和氯化氢的材料构成。氟化领域熟知的典型构造材料包括不锈钢(尤其是奥氏体不锈钢)、熟知的高镍合金(诸如MonelTM镍铜合金、HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍铬合金)以及铜包钢。
在另选的实施方案中，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)和/或1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)可替代1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，或与1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)组合用作制备HCFO-1224yd的起始试剂。
提供以下实施例以示出本发明的某些实施方案，并且不应限制所附权利要求书的范围。
实施例
实施例1
通过氧化铬催化剂JM 62-3进行的HFO-1225ye至1224yd的氢氯化
将8ml 12-20目Johnson Matthey氧化铬催化剂加载到1/2英寸Hastelloy C227反应器中。将催化剂在250℃干燥2小时，然后在300℃至425℃的温度处通过HF处理活化。然后在大气压处将HCl和HFO-1225ye进料到反应器中。反应条件列于下表1中。通过GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果也在表1中示出。在该反应中得到HFO-1225ye的较高转化率和1224yd的良好收率。
表1：HFO-1225ye氢氯化反应
实施例2
通过氧化铬催化剂JM62-3进行的236ea至1224yd的氢氯化
将8ml 12-20目Johnson Matthey氧化铬催化剂加载到1/2英寸Hastelloy C227反应器中。将催化剂在250℃干燥2小时，然后在300℃至425℃的温度处通过HF处理活化。然后在大气压下将HCl和236ea进料到反应器中。反应条件列于下表2中。通过GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果也在表2中示出。在该反应中得到236ea的较高转化率和1224yd的良好收率。
表2：236ea氢氯化反应
实施例3
通过氧化铬催化剂JM 62-3进行的245eb的氢氯化
在实施例1中与236ea反应完成后，用N2吹扫反应器以从236ea反应中去除有机物。然后在大气压下将HCl和245eb进料到反应器中。反应条件列于下表3中。通过GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果也在表3中示出。
表3：245eb氢氯化反应
实施例4
通过BASF 4126 Al2O3进行的236ea至1224yd的氢氯化
将2ml 12-20目BASF 4126 Al2O3催化剂加载到1/2英寸Hastelloy C 227反应器中。将催化剂在250℃干燥2小时，然后在300℃至425℃的温度处通过HF处理活化。然后在大气压下将HCl和236ea进料到反应器中。反应条件列于下表3中。通过GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果也在表4中示出。在该反应中制备1224yd。
表4：236ea氢氯化反应
实施例5
通过氧化铬催化剂JM 62-3进行的236cb至235cb和HCFO-1224yd的氢氯化
将2ml 12-20目Johnson Matthey氧化铬催化剂加载到1/2英寸Hastelloy C227反应器中。将催化剂在250℃干燥2小时，然后在300℃至425℃通过HF处理活化。然后在大气压下将HCl和236cb进料到反应器中。反应条件列于下表2中。通过GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果也在表5中示出。在该反应中得到236cb的较高转化率以及235cb和1224yd的良好收率。
表5：236cb氢氯化反应
虽然已经参考一个或多个实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行多种修改以使特定情况或特定材料适合本发明的教导内容。因此，本发明旨在不限于公开为执行本发明的最佳预期方式的具体的实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。此外，具体实施方式中识别的所有数值将被解释为好像精确值和近似值都被明确地识别。
Claims (39)
1.一种制备氯氟烯烃的方法，所述方法包括：
在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下，使式(1)的试剂以气相与氯化氢(HCl)接触，以形成包含式(2)的化合物的反应混合物，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCFzH(3-z)， (1)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，并且z为1、2、3的整数，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))a-1CFmH(1-m)＝CClnFpH(2-n-p)， (2)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，m为0、1的整数，n为1、2的整数，并且p为0、1的整数，并且n+p为1、2的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中所述式(1)的试剂选自1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、以及它们的组合；并且
其中所述式(2)的化合物选自(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))。
3.根据权利要求2所述的方法，
其中所述式(2)的化合物包括(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))和(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，还包括从所述反应混合物中回收所述式(2)的化合物。
5.根据权利要求2所述的方法，还包括使所述(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))的至少一部分再循环回至所述反应中。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括将制得的3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)的至少一部分再循环回到所述反应中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自氧化铬、氟化氧化铬、铬的氟氧化物、卤化铬、氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属化合物、承载在氟化氧化铝上的金属化合物；镁、锌以及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；承载在碳上的金属化合物以及它们的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂为氧化铝(Al2O3)、氧化铬(Cr2O3)、锌掺杂的氧化铬、或承载在氧化铝(Al2O3)上的氧化铬。
9.根据权利要求1所述的方法，其中氯化氢与所述式(1)的试剂的摩尔数和所述式(2)的化合物的摩尔数之和的摩尔比为约0.2∶1至约10∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中足以实现所述反应混合物的形成的所述升高的温度为150℃至500℃。
11.一种制备氯氟烯烃的方法，所述方法包括：
在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下，使式(3)的试剂以气相与氯化氢(HCl)接触，以形成包含式(2)的化合物的反应混合物，
CFxH(3-x)(CFbH(2-b))aCFyH(1-y)＝CFzH(2-z)， (3)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，b独立地为0、1、2的整数，y独立地为0、1的整数，并且z为1、2的整数，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))a-1CFmH(1-m)＝CClnFpH(2-n-p)， (2)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，m为0、1的整数，n为1、2的整数，并且p为0、1的整数，并且n+p为1、2的整数。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述式(3)的试剂为1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(HFC-1327cye)或1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述式(2)的化合物为(Z)-1-氯-2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(HCFC-1326yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(HCFC-1326yd(E))、(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、或(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂选自氧化铬、氟化氧化铬、铬的氟氧化物、卤化铬、氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、承载在氟化铝上的金属化合物、承载在氟化氧化铝上的金属化合物；镁、锌以及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；承载在碳上的金属化合物以及它们的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂包括氧化铝(Al2O3)、氧化铬(Cr2O3)、锌掺杂的氧化铬、或承载在氧化铝(Al2O3)上的铬。
16.根据权利要求11所述的方法，其中足以实现反应混合物的形成的所述升高的温度为150℃至500℃。
17.根据权利要求11所述的方法，其中氯化氢与所述式(3)的试剂的摩尔数和所述式(2)的化合物的摩尔数之和的摩尔此为约0.2∶1至约10∶1。
18.根据权利要求11所述的方法，其中至少90％的所述式(3)的试剂被转化成(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))。
19.一种制备氯氟烷烃的方法，所述方法包括：
在存在有效量的催化剂的情况下，在足以实现氢氯化的升高的温度下，使式(4)的试剂以气相与氯化氢(HCl)接触，以形成包含式(5)的化合物的反应混合物，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCFzH(3-z)， (4)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y为0、1、2的整数，并且z为1、2、3的整数，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))aCClvF(z-v)H(3-z)， (5)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y独立地为0、1、2的整数，v为1、2的整数，z为1、2的整数，并且v小于或等于z。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括：
在足以形成包含式(6)的化合物的反应混合物的升高的温度下，使式(5)的化合物以气相与脱卤化氢催化剂接触，或以液相与苛性碱接触，
CFxH(3-x)(CFyH(2-y))a-1CFmH(1-m)＝CClnFpH(2-n-p)， (6)
其中x为1、2、3的整数，a为0、1、2、3的整数，y为0、1、2的整数，y独立地为0、1或2，m为0、1的整数，n为1、2的整数，p为0、1的整数，并且n+p为1、2的整数。
21.一种组合物，所述组合物通过根据权利要求1所述的方法制备。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、和(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)。
24.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、和1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)。
25.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)、和1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)。
26.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、和(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、以及3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)。
27.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1-氯-2，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244eb)。
28.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)。
29.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
30.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。
31.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))和(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、以及1，1，2-三氯-2，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-224ba)。
32.一种组合物，所述组合物通过根据权利要求11所述的方法制备。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、和(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))。
34.根据权利要求32所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(1223xd(Z))、和(E)-1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(1223xd(E))。
35.一种组合物，所述组合物通过根据权利要求19所述的方法制备。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、和1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)。
37.根据权利要求35所述的组合物，其中所述组合物包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))、(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
38.根据权利要求35所述的组合物，其中所述组合物包含1，1，1，2，2，3-七氟丙烷(HFC-236cb)、3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-235cb)、(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、和(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))。
39.根据权利要求35所述的组合物，其中所述组合物包含1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)、(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))、(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、1-氯-2，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244eb)、和1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。
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