ES2890024T3 - Procedimiento para la fabricación de olefinas fluoradas - Google Patents

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Abstract

Un método para convertir una primera corriente de reacción que comprende al menos un pentafluoropropeno en una corriente de producto final que comprende al menos un compuesto de fórmula (II): CHX=CZCF3 (II) en la que X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean iguales, que comprende el procesamiento de dicha primera corriente de reacción en condiciones eficaces para convertir dicho al menos un pentafluoropropeno en al menos un compuesto de fórmula (II); donde dichas condiciones son eficaces para limitar sustancialmente la concentración de 3,3,3-trifluoropropeno formado en dicha corriente de producto final a menos de 40 partes por millón; y donde dicha etapa de procesamiento comprende: (a) hacer reaccionar dicho al menos un pentafluoropropeno para obtener una primera corriente de producto que comprende al menos un pentafluoropropano y al menos un compuesto de fórmula (I): CH2XCHZCF3 (I) donde X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean iguales; (b) separar dicho al menos un compuesto de fórmula (I) de dicha primera corriente de producto para obtener una corriente de producto separada y una segunda corriente de reacción, donde dicha corriente de producto separada comprende un porcentaje en peso más alto de dicho al menos un compuesto de fórmula (I) que dicha segunda corriente de reacción; y (c) hacer reaccionar dicha segunda corriente de reacción en condiciones eficaces para producir dicho al menos un compuesto de fórmula (II).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la fabricación de olefinas fluoradas
Antecedentes de la invención
1. Campo de invención:
La presente invención se refiere a nuevos métodos para preparar compuestos orgánicos fluorados y, en particular, a métodos para producir olefinas fluoradas.
2. Descripción de la técnica relacionada:
Los hidrofluorocarbonos (''HFC''), en particular las hidrofluoroolefinas (''HFO'') tales como los tetrafluoropropenos (incluidos el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno ("HFO-1234yf") y el 1,3,3,3-tetrafluoropropeno ("HFO-1234ze")) han sido descritos como refrigerantes efectivos, productos extintores de incendios, medios de transferencia de calor, propulsores, agentes espumantes, agentes esponjantes, dieléctricos gaseosos, portadores esterilizantes, medios de polimerización, fluidos de eliminación de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos pulidores, agentes de secado por desplazamiento y fluidos de trabajo de ciclo de potencia. A diferencia de los clorofluorocarbonos ("CFC") y los hidroclorofluorocarbonos ("HCFC"), que potencialmente dañan la capa de ozono de la Tierra, los HFC no contienen cloro y, por lo tanto, no representan una amenaza para la capa de ozono.
Se conocen varios métodos para preparar olefinas fluoradas a partir de alcanos fluorados. Por ejemplo, la patente estadounidense N° 7.560.602 revela que el CF3CF=CHF ("HFO-1225ye") y el HFO-1234yf se pueden producir mediante deshidrofluoración en fase gaseosa del CF3CHFCHF2 y CF3CHFCH2 F, respectivamente, sobre un catalizador de deshidrofluoración seleccionado entre el grupo que consiste en uno o más óxidos metálicos fluorados, fluoruros metálicos, metales de transición con soporte de carbono y combinaciones de estos. La publicación estadounidense N° 2009/0099395 revela que el HFO-1234ze puede producirse mediante la deshidrofluoración en fase gaseosa del CF3CH2CHF2 mediante un procedimiento catalítico que utiliza un catalizador transportado por un compuesto de circonio. La publicación estadounidense N° 2009/0043138 revela que el HFO-1234ze y el CF3Ch =CF2 ("HFO-1225zc") pueden producirse a partir de la deshidrofluoración del CF3CH2CHF2 y del CF3CH2CF3 utilizando óxidos, fluoruros y oxifluoruros de magnesio, zinc y mezclas de magnesio y zinc.
Se conocen métodos para deshidrogenar alcanos en alquenos. Uno de estos métodos utiliza óxidos metálicos mixtos como catalizadores de deshidrogenación. Por ejemplo, la patente estadounidense N° 2.500.920 describe que los catalizadores de óxido de cromo sobre un soporte de alúmina pueden catalizar la deshidrogenación de un alcano a un alqueno. De manera similar, los catalizadores de óxidos metálicos mixtos que tienen Mo-Sb-W o Cr-Sb-W, y al menos un metal seleccionado entre el grupo que consiste en V, Nb, K, Mg, Sn, Fe, Co y Ni, pueden producir la deshidrogenación oxidativa de propano a propeno, según lo revelado en la patente estadounidense N° 6.239.325.
Los Solicitantes han llegado a reconocer, sin embargo, que los óxidos metálicos mixtos mencionados anteriormente no son adecuados para su uso en la deshidrogenación de los hidrofluorocarbonos debido a su tendencia a reaccionar con los hidrofluorocarbonos, provocando la conversión de los óxidos metálicos en oxifluoruros metálicos o incluso fluoruros metálicos, y el colapso de la estructura del catalizador.
El documento WO 2011/053449 A1 se refiere a un procedimiento para separar el 1,1,1,2-tetrafluoropropano y el fluoruro de hidrógeno de una mezcla que comprende 1,1,1,2-tetrafluoropropano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropano y fluoruro de hidrógeno.
El documento WO 2008/030440 A2 describe un procedimiento para producir CF3CF=CH2 que comprende las etapas de: agregar hidrógeno y CF3CF=CHF a un recipiente de reacción que contiene un catalizador de hidrogenación; hacer reaccionar dicho CF3CF=CHF con hidrógeno sobre dicho catalizador de hidrogenación para producir CF3CHFCH2 F; y deshidrohalogenar el CF3CHFCH2 F en fase de vapor sobre un catalizador.
Los Solicitantes también han llegado a reconocer que existen deficiencias significativas asociadas con los métodos mencionados anteriormente, y que dichos métodos no son adecuados para producir HFO tales como HFO-1234yf y HFO-1234ze a partir de ciertos alcanos y alquenos fluorados. Por ejemplo, los Solicitantes han descubierto que la deshidrofluoración del 2,3,3,3-tetrafluoropropano ("HFO-254eb") y del 1,3,3,3-tetrafluoropropano ("HFO-254fb") en presencia de estos catalizadores forma el subproducto 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1234zf). Debido a que e1HFO-1234zf es un gas inflamable, se prefiere no mezclar dichos compuestos con productos deseados como e1HFO-1234yf o el HFO-1234ze. Los Solicitantes también han llegado a reconocer que el HFO-1234zf tiene un punto de ebullición cercano al del HFO-1234yf y forma composiciones azeotrópicas o similares a azeótropos en ciertas condiciones. En consecuencia, la separación del HFO-1234zf del HFO-1234yf es difícil y tiene el potencial de causar pérdida de rendimiento durante la purificación del HFO-1234yf.
En consecuencia, los Solicitantes han llegado a reconocer que existe la necesidad de un método para preparar HFO a partir de alcanos fluorados, en particular para preparar h FO-1234yf y HFO-1234ze a partir de HFC-254eb y HFC-254fb, con lo que la formación del HFO-1234zf está esencialmente limitada. Esta invención satisface esta necesidad, entre otras.
Sumario de la invención
En un aspecto de la presente invención, los Solicitantes han desarrollado un método para convertir una primera corriente de reacción que comprende al menos un pentafluoropropeno en una corriente de producto final que comprende al menos un compuesto de fórmula (II):
CHX=CZCF3 (II)
en la que X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean iguales, que comprende el procesamiento de dicha primera corriente de reacción en condiciones eficaces para convertir dicho al menos un pentafluoropropeno en al menos un compuesto de fórmula (II);
donde dichas condiciones son eficaces para limitar sustancialmente la concentración del 3,3,3-trifluoropropeno formado en dicha corriente de producto final a menos de 40 partes por millón; y
donde dicha etapa de procedimiento comprende:
(a) hacer reaccionar dicho al menos un pentafluoropropeno para obtener una primera corriente de producto que comprende al menos un pentafluoropropano y al menos un compuesto de fórmula (I):
CH2XCHZCF3 (I)
en la que X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean iguales;
(b) separar dicho al menos un compuesto de fórmula (I) de dicha primera corriente de producto para obtener una corriente de producto separada y una segunda corriente de reacción, donde dicha corriente de producto separada comprende un porcentaje en peso mayor de dicho al menos un compuesto de fórmula (I) que dicha segunda corriente de reacción; y
(c) hacer reaccionar dicha segunda corriente de reacción en condiciones eficaces para producir dicho al menos un compuesto de fórmula (II).
En determinados modos de realización, la etapa de conversión de la presente invención comprende hacer reaccionar catalíticamente al menos un compuesto de fórmula (I), preferiblemente mediante deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa. La etapa de reacción catalítica comprende preferiblemente exponer al menos un compuesto de fórmula (I) a un catalizador de deshidrogenación o una combinación de catalizadores de deshidrogenación, que comprende preferiblemente uno o más metales nobles del Grupo VIII soportados sobre un soporte de fluoruro metálico u oxifluoruro metálico. En ciertos modos de realización preferidos, la etapa de conversión comprende además exponer al menos un compuesto de fórmula (I) a uno o más oxidantes, preferiblemente seleccionados entre el grupo que consiste en O2 , CO2 , N2O, y mezclas de los mismos.
Descripción detallada de los modos de realización preferidos
Un aspecto de la presente invención se refiere a métodos para producir HFO a partir de hidrofluorocarbonos que tienen al menos dos hidrógenos en átomos de carbono adyacentes mediante deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa. En un aspecto preferido, la presente invención se refiere a la conversión del tetrafluoropropano en tetrafluoropropeno mediante deshidrogenación catalítica o deshidrogenación oxidativa catalítica. Los métodos de la presente invención comprenden convertir un compuesto de fórmula (I) en un compuesto de fórmula (II). En modos de realización muy preferidos, la presente invención comprende convertir HFC-254eb y/o HFC-254fb en HFO-1234yf y/o HFO-1234ze.
Conversión de compuestos de fórmula (i)
Un aspecto beneficioso de la presente invención es que permite la conversión de hidrofluorocarbonos, tales como los compuestos de fórmula (I), en HFO, tales como los compuestos de fórmula (II), con la capacidad de lograr reacciones de conversión relativamente alta y alta selectividad. La etapa de conversión preferida de la presente invención se lleva a cabo en condiciones eficaces para lograr la conversión, y preferiblemente una conversión de al menos aproximadamente 15%, más preferiblemente al menos aproximadamente 30%, incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 50%, e incluso más preferiblemente aproximadamente 90% de dicho compuesto de fórmula (I). La etapa de conversión también es capaz de lograr un producto de reacción que tiene al menos aproximadamente 50% de selectividad, más preferiblemente al menos aproximadamente 70% de selectividad, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 90% de selectividad, para compuestos de fórmula (II). En determinados modos de realización, se puede conseguir una selectividad para el tetrafluoropropeno de al menos aproximadamente un 95%.
La etapa de conversión puede llevarse a cabo en fase líquida o en fase gaseosa, o en una combinación de fases gaseosa y líquida, y se contempla que la reacción se pueda llevar a cabo de forma discontinua, continua o una combinación de estas. Preferiblemente, en ciertos modos de realización, la reacción se lleva a cabo como una reacción en fase gaseosa. Se contempla que la etapa de conversión se pueda llevar a cabo en cualquier reactor o recipiente de reacción adecuado, que puede ser de uno o varios tubos. En modos de realización preferidos, la etapa de conversión se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo.
La reacción en fase gaseosa puede realizarse, por ejemplo, introduciendo una forma gaseosa de un compuesto de fórmula (I), y preferiblemente HFC-254eb, HFC-254fb y mezclas de los mismos, en un reactor o recipiente de reacción adecuado. Preferiblemente, el recipiente se compone de materiales resistentes a la corrosión, como Hastelloy, Inconel, Monel y/o acero inoxidable. En modos de realización preferidos, el recipiente contiene un catalizador, preferiblemente un catalizador de deshidrogenación o de deshidrogenación oxidativa, y está equipado con medios adecuados para calentar la mezcla de reacción a la temperatura de reacción deseada.
En un modo de realización preferido, al menos un compuesto de fórmula (I) se introduce en un reactor ya sea en forma pura, en forma impura o junto con un diluyente gaseoso inerte opcional, como nitrógeno, argón, etc., como es fácilmente evidente para un experto en la técnica. Preferiblemente, al menos un compuesto de fórmula (I) se prevaporiza o se precalienta antes de entrar en el reactor. Alternativamente, los compuestos de fórmula (I) se pueden vaporizar dentro del reactor.
Deshidrogenación catalítica
En un aspecto de la presente invención, la etapa de conversión se lleva a cabo mediante deshidrogenación en la que al menos un compuesto de fórmula (I) se expone a un catalizador de deshidrogenación o una combinación de catalizadores de deshidrogenación. Preferiblemente, una corriente de alimentación que comprende el compuesto de fórmula (I), opcionalmente junto con una corriente de hidrógeno, se alimenta a un reactor de deshidrogenación cargado con el catalizador de deshidrogenación en condiciones eficaces para producir una corriente de producto que comprende al menos un compuesto de fórmula (II).
Preferiblemente, el catalizador de deshidrogenación comprende (1) uno o más metales nobles del Grupo VIII soportados sobre un soporte de fluoruro metálico o de oxifluoruro metálico, o (2) uno o más catalizadores de oxifluoruro metálico. Los ejemplos no limitantes de metales nobles del Grupo VIII incluyen Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, etc., como es evidente para un experto en la técnica. En determinados modos de realización, el catalizador comprende el metal noble en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1% en peso. Los ejemplos no limitantes de fluoruros metálicos y oxifluoruros metálicos útiles incluyen fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg, Zr, Al, Ga, Cr, La, Y, Fe y mezclas de los mismos. En ciertos modos de realización preferidos, los fluoruros metálicos y oxifluoruros metálicos de la presente invención se seleccionan entre el grupo que consiste en Mg, Ni, Co y combinaciones de los mismos. Se pueden usar muchos otros catalizadores dependiendo de los requisitos de los modos de realización particulares en vista de las enseñanzas contenidas en este documento. Se pueden usar en combinación dos o más de estos catalizadores, u otros catalizadores no mencionados aquí.
Sin pretender estar limitado por la teoría, se cree que ciertos fluoruros metálicos y oxifluoruros metálicos, y en particular fluoruros y oxifluoruros de Mg, Ni y Co, actuarán como catalizadores de deshidrogenación, con actividad limitada como catalizador de deshidrohalogenación. En consecuencia, los catalizadores de la presente invención son útiles para la deshidrogenación del HFC-254eb y/o el HFC-254fb a HFO-1234yf y/o HFO-1234ze, mientras que limitan la deshidrofluoración del HFC-254eb y/o el HFC-254fb a HFO- 1234zf.
Si bien se contempla que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reacción, dependiendo de factores relevantes como el catalizador que se usa y el producto de reacción más deseado, generalmente se prefiere que la temperatura de reacción sea de aproximadamente 400°C a aproximadamente 800°C. Las temperaturas de reacción preferidas pueden oscilar de aproximadamente 500°C a aproximadamente 700°C, y más preferiblemente de aproximadamente 550°C a aproximadamente 650°C.
En general, también se contempla que se pueda usar una amplia variedad de presiones de reacción, dependiendo nuevamente de factores relevantes tales como el catalizador específico que se usa y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o a vacío, y en ciertos modos de realización preferidos es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 atm.
De manera similar, se contempla que se puede usar una amplia variedad de tiempos de contacto de los reactivos con el catalizador dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se usa y el producto de reacción más deseado. En ciertos modos de realización preferidos, sin embargo, el tiempo de reacción puede oscilar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos.
Deshidrogenación oxidativa catalítica
En un aspecto de la presente invención, la etapa de conversión se lleva a cabo mediante la deshidrogenación oxidativa en la que al menos un compuesto de fórmula (I) se expone a un catalizador de deshidrogenación oxidativa o a una combinación de catalizadores de deshidrogenación oxidativa. Preferiblemente, una corriente de alimentación que comprende el compuesto de fórmula (I) junto con una corriente de oxidante puro o diluido, se alimenta a un reactor de deshidrogenación que contiene el catalizador de deshidrogenación oxidativa en condiciones eficaces para producir una corriente de producto que comprende al menos un compuesto de fórmula (II).
Preferiblemente, el catalizador de deshidrogenación oxidativa comprende uno o más metales nobles del Grupo VIII soportados sobre un soporte de fluoruro metálico o de oxifluoruro metálico, o uno o más catalizadores de oxifluoruro metálico. Los ejemplos no limitantes de tales catalizadores se han descrito anteriormente y son evidentes para un experto en la técnica. En determinados modos de realización, el catalizador comprende el metal noble en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1% en peso.
Los oxidantes incluyen compuestos que transfieren fácilmente átomos de oxígeno o una sustancia que gana electrones en una reacción química redox. Los ejemplos no limitantes de oxidantes incluyen O2 , CO2 , y N2O, y así sucesivamente, como resultará evidente para un experto en la técnica. En determinados modos de realización, la concentración de oxidante en la materia prima está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 20% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a 10% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 1 a 5% en peso, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 3% en peso.
Se espera que se puedan usar muchos otros catalizadores dependiendo de los requisitos de los modos de realización particulares en vista de las enseñanzas contenidas en este documento. Por supuesto, se pueden usar en combinación dos o más de estos catalizadores, u otros catalizadores no mencionados aquí.
Si bien se contempla que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reacción en la deshidrogenación oxidativa catalítica, dependiendo de factores relevantes como el catalizador que se usa y el producto de reacción más deseado, generalmente se prefiere que la temperatura de reacción sea de aproximadamente 300°C. hasta aproximadamente 700°C. Las temperaturas de reacción preferidas pueden oscilar de aproximadamente 400°C a aproximadamente 600°C, y más preferiblemente de aproximadamente 450°C a aproximadamente 550°C.
En general, también se contempla que se pueda usar una amplia variedad de presiones de reacción, dependiendo nuevamente de factores relevantes tales como el catalizador específico que se usa y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o a vacío, y en ciertos modos de realización preferidos es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 atm.
De manera similar, se contempla que se puede usar una amplia variedad de tiempos de contacto de los reactivos con el catalizador dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se usa y el producto de reacción más deseado. En ciertos modos de realización preferidos, sin embargo, el tiempo de reacción puede oscilar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos.
Preparación del catalizador
Aunque se contempla que la preparación de los catalizadores de la presente invención se puede lograr por cualquier medio conocido en la técnica, en un modo de realización el catalizador se prepara preferiblemente mediante un método que comprende las etapas de: (a) poner en contacto al menos una sal metálica, al menos un disolvente y un fluoruro metálico u oxifluoruro metálico para formar una suspensión; (b) eliminar el disolvente de la suspensión para formar un polvo sin disolvente; (c) opcionalmente calcinar el polvo; (d) transformar el polvo en un catalizador soportado; y (e) poner en contacto el catalizador soportado con una composición gaseosa que comprende H2 para activar el catalizador soportado, donde el catalizador soportado activado comprende aproximadamente 90 a aproximadamente 99,5% en peso de fluoruro metálico u oxifluoruro metálico y aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 por ciento en peso de un metal de valencia cero derivado de la sal metálica. En un modo de realización preferido, el método comprende las etapas de: (a) disolver una sal de un componente metálico (por ejemplo, Pd(NO3)2, PdCl2 o Pd) en un disolvente adecuado para formar una solución; (b) añadir una cantidad adecuada de un oxifluoruro metálico o fluoruro metálico en dicha solución para formar una suspensión; (c) expulsar el disolvente de la suspensión para formar una pasta; (d) secar la pasta para formar un polvo sin disolvente; (e) calcinar el polvo sin disolvente en un flujo de N2 durante aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas a aproximadamente 300 a aproximadamente 500°C; (f) triturar el polvo calcinado hasta un estado finamente dividido; (g) granular el polvo fino en gránulos; y (h) reducir los gránulos de catalizador en H2 o en un flujo de H2 diluido durante aproximadamente 2 a aproximadamente 4 horas a aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C antes de su uso.
El método para preparar una composición de catalizador de oxifluoruro metálico comprende: (a) mezclar uno o más de un hidróxido, un óxido o un carbonato de un metal con agua para formar una suspensión; (b) eliminar sustancialmente el agua de la suspensión para formar un residuo sólido; (c) calcinar la composición de residuo sólido en condiciones suficientes para efectuar una calcinación sustancial; (d) triturar la muestra calcinada en un polvo fino, (e) granular el polvo fino para formar gránulos; y (g) poner en contacto los gránulos con HF en condiciones suficientes para convertir uno o más de un hidróxido, un óxido o un carbonato de un metal en un oxifluoruro metálico.
Se cree que en determinados modos de realización puede ser posible que la deshidrogenación catalítica o la deshidrogenación oxidativa catalítica se desarrolle en presencia de un catalizador de fluoruro metálico. El método para preparar un catalizador de fluoruro metálico comprende: (a) añadir uno o más de un hidróxido, un óxido o un carbonato de un metal a una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno y hacerlos reaccionar para formar una suspensión de un fluoruro metálico; (b) eliminar sustancialmente el agua de la suspensión para formar un residuo sólido; (c) calcinar la composición de residuo sólido en condiciones suficientes para efectuar una calcinación sustancial; (d) triturar la muestra calcinada en un polvo fino; y (e) granular el polvo fino para formar gránulos de la composición catalizadora.
Regeneración del catalizador
Tanto en la deshidrogenación catalítica como en la deshidrogenación oxidativa catalítica, se contempla que la cantidad de catalizador usada variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada una. También se contempla que después de su uso durante un período de tiempo en la etapa de conversión, la actividad del catalizador puede disminuir. Cuando esto ocurre, el catalizador puede regenerarse. Aunque se contempla que la regeneración del catalizador se puede lograr por cualquier medio conocido en la técnica, el catalizador se regenera preferiblemente pasando aire u oxígeno diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 200°C a aproximadamente 600°C, preferiblemente de aproximadamente 350°C a aproximadamente 450°C, durante aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente tres días, seguido opcionalmente bien de (1) tratamiento con HF a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 350°C, para catalizadores de oxifluoruro metálico, o bien de (2) tratamiento con H2 a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 350°C, para los catalizadores de metales nobles del Grupo VIII. En ciertos modos de realización, la concentración de oxígeno en un flujo de oxígeno/nitrógeno usado para la regeneración puede estar en el rango de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 3% en peso.
Conversión de pentafluoropropenos en compuestos de fórmula (II) mientras que se limita sustancialmente la producción de 3,3,3-trifluoropropeno
La presente invención implica en un aspecto métodos para convertir pentafluoropropenos en al menos un compuesto de fórmula (II) que comprende: (a) convertir al menos un pentafluoropropeno, preferiblemente CF3CF=CHF ("HFO-1225ye"), en presencia de un catalizador de hidrogenación en un primer producto de reacción que comprende al menos un pentafluoropropano, preferiblemente CF3CHFCH2F ("HFC-245eb"); y (b) convertir dicho al menos un pentafluoropropano en presencia de un catalizador de deshidrofluoración en al menos un compuesto de fórmula (II). Los solicitantes han descubierto que dicho primer producto de reacción comprende compuestos de fórmula (I) que se generan en la etapa (a) mediante la hidrodesfluoración de dichos pentafluoropropanos. Los solicitantes han llegado a reconocer además que se forman cantidades importantes de 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1234zf) como subproducto en la etapa (b) mediante la deshidrofluoración del al menos un compuesto de fórmula (I), reduciendo así la selectividad por los compuestos de fórmula (II). Por consiguiente, un aspecto de la presente invención se refiere a métodos para convertir pentafluoropropenos, preferiblemente HFO-1225ye, en compuestos de fórmula (II) en los que la producción de HFO-1234zf está sustancialmente limitada.
El método según la invención comprende el procesamiento de una primera corriente de reacción que comprende un pentafluoropropeno, preferiblemente HFO-1225ye, hasta una corriente de producto final que comprende al menos un compuesto de fórmula (II), donde dichas condiciones son eficaces para limitar sustancialmente la concentración del HFO-1234zf presente en dicha corriente de producto final. La concentración de dicho HFO-1234zf en dicha corriente de producto final está sustancialmente limitada a una concentración de menos de 40 partes por millón, e incluso más preferiblemente menos de aproximadamente 20 partes por millón.
La etapa de procesamiento comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar, preferiblemente hidrogenando catalíticamente, dicho pentafluoropropeno en dicha primera corriente de reacción para obtener una primera corriente intermedia que comprende pentafluoropropano, preferiblemente HFC-245eb, y al menos un compuesto de fórmula (I); y (b) separar dicho al menos un compuesto de fórmula (I) de dicha primera corriente intermedia para obtener una corriente intermedia separada y una segunda corriente intermedia, donde dicha corriente intermedia separada comprende una concentración más alta de dicho al menos un compuesto de fórmula ( I) que dicha segunda corriente intermedia. El método comprende además las etapas de: (c) hacer reaccionar, preferiblemente deshidrofluorando, dicha segunda corriente intermedia en condiciones eficaces para producir al menos un compuesto de fórmula (II); y/o (d) convertir dicha corriente intermedia separada en condiciones eficaces para producir dicha corriente de producto final que comprende al menos un compuesto de fórmula (II).
Preferiblemente, dicha etapa de hidrogenación catalítica (a) comprende exponer dicho pentafluoropropeno a un catalizador de hidrogenación soportado en presencia de hidrógeno, donde dicho catalizador de hidrogenación soportado comprende preferiblemente un metal de valencia cero dispuesto sobre un soporte. Los ejemplos no limitantes de metales de valencia cero adecuados incluyen Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au y combinaciones de los mismos. En determinados modos de realización, el catalizador de hidrogenación soportado comprende el metal de valencia cero en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso. En modos de realización en los que el metal de valencia cero comprende un metal noble, como Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, etc., el catalizador de hidrogenación soportado comprende tales metales en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1% en peso. Los soportes adecuados se caracterizan por ser resistentes al ataque del HF durante la reacción y resistentes al ataque de oxidantes durante la regeneración. Los ejemplos no limitantes de tales soportes incluyen alfa-alúmina (también conocida como corindón alúmina), fluoruros metálicos y oxifluoruros metálicos. Si bien se contempla que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reacción, dependiendo de factores relevantes como el catalizador que se esté usando, la reacción se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, y más preferiblemente de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C. Si bien también se contempla que se puede usar una amplia variedad de presiones de reacción, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se usa, la reacción se puede realizar a presiones que varían de presión atmosférica, presión superatmosférica o a vacío.
Preferiblemente, dicha etapa de separación (b) comprende eliminar al menos una porción, preferiblemente al menos aproximadamente 50%, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 90% de dicho al menos un compuesto de fórmula (I) de dicha primera corriente intermedia, preferiblemente por destilación. En ciertos modos de realización preferidos, la etapa de destilación se realiza en una columna de destilación estándar a presión atmosférica, presión superatmosférica o a vacío. Preferiblemente, la presión es menos de aproximadamente 300 psig (2,1 MPag), más preferiblemente menos de aproximadamente 150 psig (1,0 MPag) e incluso más preferiblemente menos de 100 psig (0,69 MPag). Pueden seleccionarse temperaturas de operación de destilación adecuadas en vista de las enseñanzas contenidas en este documento y en vista de las condiciones de operación, tales como la presión de la columna de destilación. Otros ejemplos de tales métodos de separación resultarán evidentes para un experto en la técnica.
Preferiblemente, dicha etapa de deshidrofluoración (c) comprende hacer reaccionar dicha segunda corriente intermedia con una solución cáustica fuerte o en presencia de un catalizador de deshidrofluoración. En modos de realización preferidos, la segunda corriente intermedia se hace reaccionar en una solución cáustica que comprende KOH, NaOH, Ca(OH)2 y CaO a temperatura elevada en un reactor de fase líquida. En determinados modos de realización, la solución cáustica es un líquido (por ejemplo, una solución, dispersión, emulsión o suspensión, etc.). En ciertos modos de realización, la fuerza cáustica de la solución cáustica es de aproximadamente 2 a aproximadamente 100% en peso, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 90% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 80% en peso. Si bien se contempla que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reacción, dependiendo de factores relevantes como el catalizador que se usa, la reacción se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C, más preferiblemente de aproximadamente 40°C a aproximadamente 90°C, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C. Si bien se contempla que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reacción, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se usa, la reacción se puede realizar a presión atmosférica, a presión superatmosférica o a vacío. En otros modos de realización preferidos, la segunda corriente intermedia se hace reaccionar en presencia de un catalizador de deshidrofluoración que comprende C 2O3 fluorado, Al2O3 fluorado y/o AlF3 a temperatura elevada en un reactor de fase gaseosa.
Preferiblemente, dicha etapa de conversión (d) comprende una deshidrogenación catalítica o deshidrogenación oxidativa catalítica que comprende los catalizadores y las condiciones descritas en detalle anteriormente.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan con el propósito de ilustrar la presente invención, pero sin limitar el alcance de la misma.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la deshidrogenación catalítica del HFC-254eb. Un reactor tubular de acero inoxidable (0,75" (1,90 cm) D.E. x 0,625" (1,59 cm) D.I. x 23,0" (58,42 cm) L) se cargó con 20 cc de gránulos de catalizador con 0,5% en peso de Pt/AlOü ,75F1,50. El reactor se calentó en un horno tubular dividido de 12 (30,48 cm). Se usó un termopar multipunto, insertado a través del lecho del catalizador, para medir las temperaturas del lecho del catalizador. Las condiciones de operación de un experimento típico incluyeron una relación molar entre H2 y HFC-254eb de 0,25, un tiempo de contacto de 30 segundos, a presión atmosférica, y una temperatura de reacción de 600°C. El efluente se analizó mediante un CG en línea para determinar la tasa de conversión del HFC-254eb y la selectividad de1HFO-1234yf. Después de 2 horas de reacción, se determinó que la tasa de conversión del HFC-254eb y la selectividad de1HFO-1234yf eran 31% y 94%, respectivamente.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la deshidrogenación oxidativa catalítica del HFC-254eb. Se cargó un reactor tubular de acero inoxidable (0,75" (1,90 cm) D.E. x 0,625" (1,59 cm) D.I. x 23,0" (58,42 cm) L) con 20 cc de gránulos de catalizador con 25% en peso de MgO0,33F1,33-75% en peso de AlO0,75F1,50. El reactor se calentó en un horno tubular dividido de 12" (30,48 cm). Se usó un termopar multipunto, insertado a través del lecho del catalizador, para medir las temperaturas del lecho del catalizador y en la parte superior del lecho del catalizador. Las condiciones de operación de un experimento típico incluyeron una relación molar entre O2 y HFC-254eb de 0,5, un tiempo de contacto de 30 segundos, a presión atmosférica y una temperatura de reacción de 500°C. El efluente se analizó mediante un CG en línea para determinar la tasa de conversión del HFC-254eb y la selectividad del HFO-1234yf. Después de 2 horas de reacción, se determinó que la tasa de conversión del HFC-254eb y la selectividad de1 HFO-1234yf eran del 15% y 51%, respectivamente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para convertir una primera corriente de reacción que comprende al menos un pentafluoropropeno en una corriente de producto final que comprende al menos un compuesto de fórmula (II):
CHX=CZCF3 (II)
en la que X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean iguales, que comprende el procesamiento de dicha primera corriente de reacción en condiciones eficaces para convertir dicho al menos un pentafluoropropeno en al menos un compuesto de fórmula (II);
donde dichas condiciones son eficaces para limitar sustancialmente la concentración de 3,3,3-trifluoropropeno formado en dicha corriente de producto final a menos de 40 partes por millón; y
donde dicha etapa de procesamiento comprende:
(a) hacer reaccionar dicho al menos un pentafluoropropeno para obtener una primera corriente de producto que comprende al menos un pentafluoropropano y al menos un compuesto de fórmula (I):
CH2XCHZCF3 (I)
donde X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean iguales; (b) separar dicho al menos un compuesto de fórmula (I) de dicha primera corriente de producto para obtener una corriente de producto separada y una segunda corriente de reacción, donde dicha corriente de producto separada comprende un porcentaje en peso más alto de dicho al menos un compuesto de fórmula (I) que dicha segunda corriente de reacción; y
(c) hacer reaccionar dicha segunda corriente de reacción en condiciones eficaces para producir dicho al menos un compuesto de fórmula (II).
2. El método según la reivindicación 1, en el que la etapa (b) comprende eliminar al menos 50% de dicho al menos un compuesto de fórmula (I) de dicha primera corriente de producto.
3. El método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la etapa (b) comprende eliminar al menos una porción de dicho al menos un compuesto de fórmula (I) de dicha primera corriente de producto por destilación.
4. El método según la reivindicación 3, en el que la destilación se realiza a una presión de menos de 2,1 MPag (300 psig), preferiblemente menos de 1,0 MPag (150 psig), más preferiblemente menos de 0,69 MPag (100 psig).
5. El método según la reivindicación 3, en el que la destilación se realiza a presión atmosférica o a vacío.
6. El método según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, que comprende además (d) hacer reaccionar dicha corriente de producto separada en condiciones eficaces para producir dicho al menos un compuesto de fórmula (II), en el que dicha etapa de reacción (d) comprende exponer dicho al menos un compuesto de fórmula (I) a un catalizador de deshidrogenación o una combinación de catalizadores de deshidrogenación seleccionados entre el grupo que consiste en uno o más catalizadores de oxifluoruro metálico, un metal noble del Grupo VIII sobre un soporte de fluoruro metálico o de oxifluoruro metálico, y combinaciones de estos.
7. El método según la reivindicación 6, en el que dicho uno o más metales nobles del Grupo VIII se selecciona entre el grupo que consiste en Pt, Rh, Ru, Pd, Ir y combinaciones de estos, y en el que dicho fluoruro metálico y oxifluoruro metálico se selecciona entre el grupo que consiste en fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg, Zr, Al, Ga, Cr, La, Y, Fe y combinaciones de estos.
8. El método según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que dicha etapa de reacción (d) comprende además exponer a dicho al menos un compuesto de fórmula (I) a uno o más oxidantes seleccionados entre el grupo que consiste en O2 , CO2 , N2O y mezclas de los mismos.
9. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el pentafluoropropeno es el CF3CF=CHF (HFO-1225ye), el pentafluoropropano es el CF3CHFCH2 F (HFC-245eb) y el compuesto de fórmula (II) es el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf).
10. El método según la reivindicación 9, en el que el compuesto de fórmula (I) es el 2,3,3,3-tetrafluoropropano (HFO-254eb).
11. El método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa (a) comprende hidrogenar catalíticamente el pentafluoropropeno.
12. El método según la reivindicación 11, en el que la hidrogenación catalítica comprende hacer reaccionar el pentafluoropropeno con hidrógeno en presencia de un metal seleccionado entre Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au, y combinaciones de los mismos, preferiblemente en el que el catalizador es un catalizador soportado que comprende de 0,1 a 10% en peso del metal, preferiblemente en el que el soporte del catalizador comprende alfaalúmina, fluoruros metálicos, oxifluoruros metálicos y combinaciones de los mismos.
13. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (c) es una deshidrofluoración que comprende hacer reaccionar la segunda corriente intermedia con una solución cáustica fuerte o en presencia de un catalizador de deshidrofluoración.
14. El método según la reivindicación 13, en el que la etapa (c) comprende una reacción de deshidrofluoración cáustica, preferiblemente en la que la solución cáustica comprende KOH, NaOH, Ca(OH)2 y CaO y combinaciones de los mismos, preferiblemente en la que la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 20°C a 100°C, más preferiblemente de 40°C a 90°C, e incluso más preferiblemente de 50°C a 70°C.
15. El método según la reivindicación 13, en el que la etapa (c) comprende hacer reaccionar la segunda corriente en presencia de un catalizador de deshidrofluoración que comprende Cr2O3 fluorado, Al2O3 fluorado y/o AlF3 a temperatura elevada en un reactor en fase gaseosa.
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