ES2632189T3 - Procedimiento para la fabricación de olefinas fluoradas - Google Patents
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Abstract
Un método para preparar compuestos orgánicos fluorados, que comprende convertir al menos un compuesto de fórmula (I): CH2XCHZCF3 (I) en al menos un compuesto de fórmula (II): CHX>=CZCF3 (II) donde X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean iguales, en el que la etapa de conversión comprende exponer dicho compuesto de fórmula (I) a un catalizador de deshidrogenación o combinación de catalizadores de deshidrogenación seleccionados del grupo que consiste en uno o más catalizadores de oxifluoruro de metal, un metal noble del Grupo VIII sobre un soporte de fluoruro de metal u oxifluoruro de metal y combinaciones de éstos.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la fabricacion de olefinas fluoradas.
Antecedentes de la invencion
1. Campo de la invencion:
La presente invencion se refiere a nuevos metodos para preparar compuestos organicos fluorados y, en particular, a metodos para producir olefinas fluoradas.
2. Descripcion de la tecnica relacionada:
Se ha descrito que los hidrofluorocarbonos ("los HFC"), en particular hidrofluoroolefinas ("las HFO") tales como tetrafluoropropenos (incluyendo 2,3,3,3-tetrafluoropropeno ("HFO-1234yf") y 1,3,3,3-tetrafluoropropeno ("HFO- 1234ze")) son eficaces refrigerantes, extintores, medios de transferencia de calor, propelentes, agentes espumantes, agentes formadores de burbujas, dielectricos gaseosos, portadores de agentes de esterilizacion, medios de polimerizacion, fluidos de eliminacion de materiales en forma de partfculas, fluidos portadores, agentes abrasivos de pulido, agentes secantes de desplazamiento y fluidos de trabajo en ciclo electrico. A diferencia de los clorofluorocarbonos ("los CFC") e hidroclorofluorocarbonos ("los HCFC"), ambos potencialmente perjudiciales para la capa de ozono terrestre, los HFC no contienen cloro y asf no suponen una amenaza para la capa de ozono.
Se conocen varios metodos para preparar olefinas fluoradas a partir de alcanos fluorados. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. N° 7.560.602 describe que se pueden producir CFaCF=CHF ("HFO-1225ye") y HFO-1234yf por deshidrofluoracion en fase gaseosa de CF3CHFCHF2 y CF3CHFCH2F, respectivamente, sobre un catalizador de deshidrofluoracion seleccionado del grupo que consiste en uno o mas oxidos de metal fluorados, fluoruros de metal, metales de transicion soportados sobre carbono y combinaciones de estos. La publicacion de patente de EE.UU. N° 2009/0099395 describe que HFO-1234ze puede producirse por deshidrofluoracion en fase gaseosa de CF3CH2CHF2 por un procedimiento catalttico usando un catalizador soportado por compuesto de circonio. La publicacion de patente de EE.UU. N° 2009/0043138 describe que HFO-1234ze y cF3CH=cF2 ("HFO-1225zc") pueden producirse a partir de la deshidrofluoracion de CF3CH2CHF2 y CF3CH2CF3 usando oxidos, fluoruros y oxifluoruros de magnesio, cinc y mezclas de magnesio y cinc.
Se conocen metodos para deshidrogenar alcanos en alquenos. Uno de tales metodos utiliza oxidos de metal mixtos como catalizadores de deshidrogenacion. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. N° 2.500.920 describe que los catalizadores de oxido de cromo sobre un soporte de alumina pueden catalizar la deshidrogenacion de un alcano a un alqueno. De manera similar, los catalizadores de oxido de metal mixtos con Mo-Sb-W o Cr-Sb-W y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en V, Nb, K, Mg, Sn, Fe, Co y Ni, pueden conducir la deshidrogenacion oxidativa de propano a propeno, como se describe por la Patente de EE.UU. N° 6.239.325.
La patente internacional WO-2011/053449, citada en el artfculo 54 (3) EPC, describe un procedimiento para separar 1,1,1,2-tetrafluoropropano y fluoruro de hidrogeno de una mezcla que comprende 1,1,1,2-tetrafluoropropano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropano y fluoruro de hidrogeno. La patente internacional W0-2008/030440 describe un procedimiento para producir CF3CF=CH2 que comprende las etapas de: anadir hidrogeno y CF3CF=CHF a un recipiente de reaccion conteniendo un catalizador de hidrogenacion; hacer reaccionar dicho CF3CF=CHF con hidrogeno sobre dicho catalizador de hidrogenacion para producir CF3CHFCH2F y deshidrohalogenar CF3CHFCH2F en la fase vapor sobre un catalizador. La patente europea EP-0 461 297 describe un procedimiento por el que se convierte 1,1-difluoroetano en fluoruro de vinilideno por contacto con un catalizador de Cr2O3/Al2O3, en presencia de un gas correaccionante, a una temperatura de reaccion de desde aproximadamente 300°C a aproximadamente 700°C. La patente de EE.UU. 6.239.325 describe la deshidrogenacion oxidativa de alcanos inferiores, por deshidrogenacion oxidativa en fase vapor de alcanos inferiores C2-C5 en presencia de un catalizador y oxfgeno molecular para producir las correspondientes olefinas. La patente de EE.UU. 7.560.602 describe un procedimiento para la produccion de olefinas fluoradas, preferiblemente propenos fluorados, poniendo en contacto una corriente de alimentacion conteniendo una olefina fluorada e hidrogeno con una primera cantidad de catalizador para producir el hidrofluorocarbono, en el que una primera corriente de salida contiene olefina fluorada no reaccionada e hidrogeno; poner en contacto la primera corriente de salida con una segunda cantidad de catalizador para producir un hidrofluorocarbono, en el que la segunda cantidad de catalizador es preferiblemente mayor que la primera cantidad de catalizador y poner en contacto el hidrofluorocarbono con un catalizador para deshidrohalogenacion para producir una corriente de producto de olefina fluorada.
Los solicitantes han llegado a reconocer, sin embargo, que los oxidos de metal mixtos ya mencionados no son adecuados para uso en la deshidrogenacion de hidrofluorocarbonos debido a su tendencia a reaccionar con hidrofluorocarbonos, causando la conversion de oxidos de metal en oxifluoruros de metal o incluso fluoruros de metal y la destruccion de la estructura del catalizador.
Los solicitantes tambien han llegado a reconocer que hay deficiencias significativas asociadas a los metodos ya referidos y que tales metodos no son adecuados para producir las HFO tales como HFO-1234yf y HFO-1234ze de ciertos alcanos y alquenos fluorados. Por ejemplo, los solicitantes han encontrado que la deshidrofluoracion de
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2,3,3,3-tetrafluoropropano ("HFO-254eb") y 1,3,3,3-tetrafluoropropano ("HFO-254fb") en presencia de estos catalizadores forma el subproducto 3,3,3-trifluoropropeno (HF-1234zf). Debido a que HFO-1234zf es un gas inflamable, no es preferible tener dichos compuestos mezclados con los productos deseados tales como HFO- 1234yf o HFO-1234ze. Los solicitantes tambien han llegado a reconocer que HFO-1234zf presenta un punto de ebullicion proximo a HFO-1234yf y forma composiciones azeotropicas o de tipo azeotropo en determinadas condiciones. De acuerdo con esto, la separacion de HFO-1234zf de HFO-1234yf es diffcil y presenta el potencial para ocasionar perdida de rendimiento durante la purificacion a HFO-1234yf.
De acuerdo con esto, los solicitantes han llegado a reconocer que existe una necesidad de un metodo para preparar las HFO a partir de alcanos fluorados, en particular para preparar HFO-1234yf y HFO-1234ze a partir de HFC-254eb y HFC-254fb, segun lo cual la formacion de HFO-1234zf esta sustancialmente limitada. Esta invencion satisface esta necesidad entre otras.
Sumario de la invencion
En un aspecto de la presente invencion, los solicitantes han desarrollado metodos para producir compuestos organicos fluorados, incluyendo las HFO en general y tetrafluoropropenos en realizaciones particulares, que comprenden preferiblemente convertir al menos un compuesto de formula (I):
CH2XCHZCF3 (I)
en al menos un compuesto de formula (II):
CHX=CZCF3 (II)
donde X y Z son independientemente H o F, con la condicion de que X y Z no sean iguales.
En algunas realizaciones, la etapa de conversion de la presente invencion comprende hacer reaccionar de manera catalftica al menos un compuesto de formula (I), preferiblemente por deshidrogenacion o deshidrogenacion oxidativa. La etapa de reaccion catalftica comprende preferiblemente exponer al menos un compuesto de formula (I) a un catalizador de deshidrogenacion o combinacion de catalizadores de deshidrogenacion, comprendiendo preferiblemente uno o mas metales nobles del Grupo VIII soportados sobre un soporte de fluoruro de metal u oxifluoruro de metal. En algunas realizaciones preferidas, la etapa de conversion comprende ademas exponer al menos un compuesto de formula (I) a uno o mas agentes oxidantes, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en O2, CO2, N2O y mezclas de los mismos.
En otro aspecto, la presente invencion se refiere a un metodo para preparar compuestos organicos fluorados, que comprende convertir una corriente de reaccion que comprende al menos un pentafluoropropeno en una corriente de producto que comprende una mezcla de al menos un pentafluoropropano y un compuesto de formula (I), separar al menos una porcion del compuesto de formula (I) de la corriente de producto y convertir el compuesto de formula (I) separado de la corriente de producto en al menos un compuesto de formula (II). En una realizacion preferida, el metodo comprende ademas minimizar sustancialmente y preferiblemente evitar sustancialmente, la conversion de dicho compuesto de formula (I) en 3,3,3-trifluoropropeno.
Descripcion detallada de realizaciones preferidas.
Un aspecto de la presente invencion se refiere a metodos para producir las HFO de hidrofluorocarbonos con al menos dos hidrogenos en carbonos adyacentes por deshidrogenacion o deshidrogenacion oxidativa. En un aspecto preferido, la presente invencion se refiere a la conversion de tetrafluoropropano en tetrafluoropropeno por deshidrogenacion catalftica o deshidrogenacion oxidativa catalftica. Los metodos de la presente invencion comprenden preferiblemente convertir un compuesto de formula (I) en una HFO, preferiblemente una HFO C3, mas preferiblemente un compuesto de formula (II). En realizaciones muy preferidas, la presente invencion comprende convertir HFC-254eb y/o HFC-254fb en HFO-1234yf y/o HFO-1234ze.
Conversion de compuestos de formula (I).
Un aspecto beneficioso de la presente invencion es que permite la conversion de hidrofluorocarbonos, tales como compuestos de formula (I), en las HFO, tales como compuestos de formula (II), con la capacidad para conseguir una conversion relativamente alta y reacciones de alta selectividad. La etapa de conversion preferida de la presente invencion se realiza en condiciones eficaces para conseguir conversion y preferiblemente conversion de al menos aproximadamente 15%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 30%, incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 50% e incluso mas preferiblemente aproximadamente 90% de dicho compuesto de formula (I). La etapa de conversion es tambien capaz de conseguir un producto de reaccion con al menos aproximadamente 50% de selectividad, mas preferiblemente al menos aproximadamente 70% de selectividad e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 90% de selectividad, para compuestos de formula (II). En algunas realizaciones, se puede conseguir una selectividad para tetrafluoropropeno de al menos aproximadamente
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La etapa de conversion se puede llevar a cabo en la fase Ifquida o en la fase gaseosa o en una combinacion de fase gaseosa y lfquida y se considera que la reaccion puede realizarse en modo discontinuo, continuo o una combinacion de estos. Preferiblemente, en algunas realizaciones, la reaccion se lleva a cabo como una reaccion en fase gaseosa. Se considera que la etapa de conversion puede realizarse en cualquier recipiente de reaccion o reactor adecuado, que puede tener un unico tubo o multiples tubos. En realizaciones preferidas, la etapa de conversion se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo.
La reaccion en fase gaseosa se puede realizar, por ejemplo, introduciendo una forma gaseosa de un compuesto de formula (I) y preferiblemente HFC-254eb, HFC-254fb y mezclas de los mismos, en un recipiente de reaccion o reactor adecuado. Preferiblemente, el recipiente esta constituido por materiales que son resistentes a la corrosion, tales como acero Hastelloy, Inconel, Monel y/o acero inoxidable. En realizaciones preferidas, el recipiente contiene un catalizador, preferiblemente un catalizador de deshidrogenacion o deshidrogenacion oxidativa y esta provisto de medios adecuados para calentar la mezcla de reaccion a la temperatura de reaccion deseada.
En una realizacion preferida, se introduce al menos un compuesto de formula (I) en un reactor en forma pura, forma impura o junto con un diluyente de gas inerte opcional, tal como nitrogeno, argon, etc., como es facilmente evidente para un experto en la materia. Preferiblemente, al menos un compuesto de formula (I) es pre-vaporizado o precalentado previamente a entrar en el reactor. Alternativamente, se pueden vaporizar los compuestos de formula (I) en el interior del reactor.
Deshidrogenacion catalttica
En un aspecto de la presente invencion, la etapa de conversion se lleva a cabo por deshidrogenacion en la que al menos un compuesto de formula (I) se expone a un catalizador de hidrogenacion o combinacion de catalizadores de deshidrogenacion. Preferiblemente, se alimenta una corriente de alimentacion que comprende el compuesto de formula (I) opcionalmente junto con una corriente de hidrogeno, a un reactor de deshidrogenacion cargado con el catalizador de deshidrogenacion en condiciones eficaces para producir una corriente de producto que comprende al menos un compuesto de formula (II).
El catalizador de deshidrogenacion comprende (1) uno o mas metales nobles del Grupo VIII soportados sobre un soporte de fluoruro de metal u oxifluoruro de metal y/o (2) uno o mas catalizadores de oxifluoruro de metal. Ejemplos no limitantes de metales nobles del Grupo VIII incluyen Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, etc., como son evidentes para un experto ordinario en la materia. En algunas realizaciones, el catalizador comprende el metal noble en una cantidad de desde aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5% en peso y mas preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1% en peso. Ejemplos no limitantes de fluoruros de metal y oxifluoruros de metal, utiles, incluyen fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg, Zr, Al, Ga, Cr, La, Y, Fe y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones preferidas, los fluoruros de metal y oxifluoruros de metal de la presente invencion se seleccionan del grupo que consiste en Mg, Ni, Co y combinaciones de los mismos. Pueden usarse muchos otros catalizadores dependiendo de los requerimientos de las realizaciones particulares a la vista de las explicaciones contenidas en las mismas. Se pueden usar dos o mas de estos catalizadores u otros catalizadores no mencionados aqrn, en combinacion.
Al tiempo que no se desea estar limitados por la teona, se cree que algunos fluoruros de metal y oxifluoruros de metal y en particular fluoruros y oxifluoruros de Mg, Ni y Co, actuaran como catalizadores de deshidrogenacion, con actividad limitada como catalizador de deshidrohalogenacion. De acuerdo con esto, los catalizadores de la presente invencion son utiles para la deshidrogenacion de HFC-254eb y/o HFC-254fb a HFO-1234yf y/o HFO-1234ze, al tiempo que se limita la deshidrofluoracion de HFC-254eb y/o HFC-254fb a HFO-1234zf.
Mientras se considera que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reaccion, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando y el producto de reaccion mas deseado, se prefiere en general que la temperatura de la reaccion sea de aproximadamente 400°C a aproximadamente 800°C. Las temperaturas de reaccion preferidas pueden oscilar de aproximadamente 500°C a aproximadamente 700°C y mas preferiblemente de aproximadamente 550°C a aproximadamente 650°C.
En general, tambien se considera que se puede usar una amplia variedad de presiones de reaccion, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador espedfico que se este usando y el producto de reaccion mas deseado. La presion de reaccion puede ser, por ejemplo, super-atmosferica, atmosferica o a vacfo y en algunas realizaciones preferidas es de aproximadamente 0,01 MPa a aproximadamente 0,5 MPa (aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 atm).
De manera similar, se considera que puede usarse una amplia variedad de tiempos de contacto de los agentes reaccionantes con el catalizador dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando y el producto de reaccion mas deseado. En algunas realizaciones preferidas, sin embargo, el tiempo de reaccion puede oscilar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos.
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Deshidrogenacion oxidativa catalttica.
En un aspecto de la presente invencion, la etapa de conversion se lleva a cabo por deshidrogenacion oxidativa en la que se expone al menos un compuesto de formula (I) a un catalizador de deshidrogenacion oxidativa o combinacion de catalizadores de deshidrogenacion oxidativa. Preferiblemente, se alimenta una corriente de alimentacion que comprende el compuesto de formula (I) junto con una corriente de oxidante puro o diluido, a un reactor de deshidrogenacion que contiene el catalizador de deshidrogenacion oxidativa en condiciones eficaces para producir una corriente de producto que comprenda al menos un compuesto de formula (II).
El catalizador de deshidrogenacion oxidativa comprende uno o mas metales nobles del Grupo VIII soportados sobre un soporte de fluoruro de metal u oxifluoruro de metal o uno o mas catalizadores de oxifluoruro de metal. Se describieron anteriormente ejemplos no limitantes de dichos catalizadores y son evidentes para un experto ordinario en la materia. En algunas realizaciones, el catalizador comprende el metal noble en una cantidad de desde aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5% en peso y mas preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1% en peso.
Los agentes oxidantes incluyen compuestos que transfieren facilmente atomos de oxfgeno o una sustancia que gane electrones en una reaccion qmmica redox. Ejemplos no limitantes de agentes oxidantes incluyen O2, CO2 y N2O, etc., como es evidente para un experto ordinario en la materia. En algunas realizaciones, la concentracion de agente oxidante en la materia prima esta en el intervalo de desde aproximadamente 0,1 a 20% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a 10% en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 1 a 5% en peso e incluso mas preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 3% en peso.
Se espera que se puedan usar otros muchos catalizadores dependiendo de los requerimientos de realizaciones particulares a la vista de las explicaciones contenidas en las mismas. Por supuesto, se pueden usar dos o mas de estos catalizadores u otros catalizadores no citados en la presente memoria, en combinacion.
Mientras se considera que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reaccion en deshidrogenacion oxidativa catalttica, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando y el producto de reaccion mas deseado, se prefiere generalmente que la temperatura de reaccion sea de aproximadamente 300°C a aproximadamente 700°C. Las temperaturas de reaccion preferidas pueden oscilar de aproximadamente 400°C a aproximadamente 600°C y mas preferiblemente de aproximadamente 450°C a aproximadamente 550°C.
En general, tambien se considera que se puede usar una amplia variedad de presiones de reaccion, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador espedfico que se este usando y el producto de reaccion mas deseado. La presion de reaccion puede ser, por ejemplo, super-atmosferica, atmosferica o a vacfo y en algunas realizaciones preferidas es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 atm.
De manera similar, se considera que puede usarse una amplia variedad de tiempos de contacto de los agentes reaccionantes con el catalizador dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando y el producto de reaccion mas deseado. En algunas realizaciones preferidas, sin embargo, el tiempo de reaccion puede oscilar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos.
Preparacion de catalizador
Aunque se considera que la preparacion de los catalizadores de la presente invencion puede llevarse a cabo por cualquier medio conocido en la tecnica, en una realizacion el catalizador se prepara preferiblemente por un metodo que comprende las etapas de: (a) poner en contacto al menos una sal de metal, al menos un disolvente y un fluoruro de metal u oxifluoruro de metal para formar una suspension; (b) retirar el disolvente de la suspension para formar un polvo exento de disolvente; (c) opcionalmente calcinar el polvo; (d) transformar el polvo en un catalizador soportado y (e) poner en contacto el catalizador soportado con una composicion gaseosa que comprende H2 para activar el catalizador soportado, en el que el catalizador soportado activado comprende aproximadamente 90 a aproximadamente 99,5% en peso de fluoruro de metal u oxifluoruro de metal y aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 por ciento en peso de un metal de valencia cero procedente de la sal de metal. En una realizacion preferida, el metodo comprende las etapas de: (a) disolver una sal de componente de metal (por ej., Pd(NO3)2, PdCl2 o Pd) en un disolvente adecuado para formar una disolucion; (b) anadir una cantidad adecuada de oxifluoruro de metal o fluoruro de metal a dicha disolucion para formar una suspension; (c) eliminar el disolvente de la suspension para formar una pasta; (d) secar la pasta para formar polvo sin disolvente; (e) calcinar el polvo sin disolvente en flujo de N2 durante aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas a aproximadamente 300 a aproximadamente 500°C; (f) moler el polvo calcinado a un estado finamente dividido; (g) palletizing el polvo fino en comprimidos y (h) reducir los botones de catalizador en H2 o flujo de H2 diluido durante aproximadamente 2 a aproximadamente 4 horas a aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C previamente a su uso.
El metodo para preparar una composicion de catalizador de oxifluoruro de metal comprende: (a) mezclar uno o mas de un hidroxido, un oxido o un carbonato de un metal con el agua para formar una suspension; (b) retirar sustancialmente el agua de la suspension para formar un residuo solido; (c) calcinar la composicion de residuo solido en condiciones suficientes para efectuar calcinacion sustancial; (d) moler la muestra calcinada en polvo fino,
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(e) peletizar el polvo fino para formar granulos y (G) poner en contacto los granulos con HF en condiciones suficientes para convertir uno o mas de un hidroxido, un oxido o un carbonato de un metal en un oxifluoruro de metal.
Se cree que, en algunas realizaciones, puede ser posible que transcurra la deshidrogenacion catalttica o la deshidrogenacion oxidativa catalftica en presencia de un catalizador de fluoruro de metal. El metodo para preparar un catalizador de fluoruro de metal comprende: (a) anadir uno o mas de un hidroxido, un oxido o un carbonato de un metal a una disolucion acuosa de fluoruro de hidrogeno y hacerlo reaccionar para formar una suspension de un fluoruro de metal; (b) retirar sustancialmente el agua de la suspension para formar un residuo solido; (c) calcinar la composicion de residuo solido en condiciones suficientes para efectuar calcinacion sustancial; (d) moler la muestra calcinada en polvo fino y (e) peletizar el polvo fino para formar granulos de la composicion de catalizador.
Regeneracion del catalizador
Tanto en la deshidrogenacion catalftica como en la deshidrogenacion oxidativa catalftica, se considera que la cantidad de catalizador usada variara dependiendo de los parametros particulares presentes en cada una. Tambien se considera que despues del uso durante un periodo de tiempo en la etapa de conversion, la actividad del catalizador puede disminuir. Cuando esto ocurre, se puede regenerar el catalizador. Aunque se considera que la regeneracion del catalizador puede realizarse por cualquier medio conocido en la tecnica, el catalizador es regenerado preferiblemente haciendo pasar aire u oxfgeno diluido con nitrogeno por el catalizador a temperaturas de desde aproximadamente 200°C a aproximadamente 600°C, preferiblemente de aproximadamente 350°C a aproximadamente 450°C, durante de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente tres dfas, seguido opcionalmente por (1) tratamiento con HF a temperaturas de desde aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de desde aproximadamente 200°C a aproximadamente 350°C, para catalizadores de oxifluoruro de metal o (2) tratamiento con H2 a temperaturas de desde aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de desde aproximadamente 200°C a aproximadamente 350°C, para catalizadores de metales nobles del Grupo VIII. En algunas realizaciones, la concentracion de oxfgeno en un flujo de oxfgeno/nitrogeno usado para regeneracion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso e incluso mas preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 3% en peso.
Conversion de pentafluoropropenos en compuestos de formula (II) al tiempo que se limita sustancialmente la produccion de 3,3,3-trifluoropropeno.
La presente invencion implica en un aspecto, metodos para convertir pentafluoropropenos en al menos un compuesto de formula (II), que comprenden: (a) convertir al menos un pentafluoropropeno, preferiblemente CFsCf=CHF ("HFO-1225ye"), en presencia de un catalizador de hidrogenacion en un primer producto de reaccion que comprende al menos un pentafluoropropano, preferiblemente CF3CHFCH2F ("HFC-245eb") y (b) convertir al menos dicho pentafluoropropano en presencia de un catalizador de deshidrofluoracion en al menos un compuesto de formula (II). Los solicitantes han encontrado que dicho primer producto de reaccion comprende compuestos de formula (I) que se generan en la etapa (a) por la hidrodesfluoracion de dichos pentafluoropropanos. Los solicitantes han llegado a reconocer ademas que se forman cantidades importantes de 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1234zf) como subproducto en la etapa (b) por la deshidrofluoracion de al menos un compuesto de formula (I), reduciendose de ese modo la selectividad para los compuestos de formula (II). De acuerdo con esto, un aspecto de la presente invencion se refiere a metodos para convertir pentafluoropropenos, preferiblemente HFO-1225ye, en compuestos de formula (II) en los que la produccion de HFO-1234zf esta sustancialmente limitada.
En realizaciones preferidas, el metodo inventivo comprende tratar una primera corriente de reaccion que comprende pentafluoropropeno, preferiblemente HFO-1225ye, a una corriente de producto final que comprende al menos un compuesto de formula (II), en el que dichas condiciones son eficaces para limitar sustancialmente la concentracion de HFO-1234zf presente en dicha corriente de producto final. Preferiblemente, la concentracion de dicha HFO- 1234zf en dicha corriente de producto final esta limitada sustancialmente a una concentracion menor que aproximadamente 100 partes por millon, preferiblemente menor que aproximadamente 40 partes por millon e incluso mas preferiblemente menor que aproximadamente 20 partes por millon.
En algunas realizaciones preferidas, dicha etapa de tratamiento comprende las etapas de: (a) hidrogenar catalfticamente dicho pentafluoropropeno en dicha primera corriente de reaccion para obtener una primera corriente de compuesto intermedio que comprenda pentafluoropropano, preferiblemente HFC-245eb y al menos un compuesto de formula (I) y (b) separar al menos dicho compuesto de formula (I) de dicha primera corriente de compuesto intermedio para obtener una corriente de compuesto intermedio separada y una segunda corriente de compuesto intermedio, en la que dicha corriente de compuesto intermedio separada comprende una mayor concentracion de al menos dicho compuesto de formula (I) que dicha segunda corriente de compuesto intermedio. En algunas realizaciones preferidas, el metodo comprende ademas las etapas de: (c) deshidrofluorar dicha segunda corriente de compuesto intermedio en condiciones eficaces para producir al menos un compuesto de formula (II) y/o (d) convertir dicha corriente de compuesto intermedio separada en condiciones eficaces para producir dicha corriente de producto final que comprende al menos un compuesto de formula (II).
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Preferiblemente, dicha etapa (a) de hidrogenacion catalftica comprende exponer dicho pentafluoropropeno a un catalizador de hidrogenacion soportado en presencia de hidrogeno, en la que dicho catalizador de hidrogenacion soportado comprende preferiblemente un metal de valencia cero dispuesto sobre un soporte. Ejemplos no limitantes de metales de valencia cero adecuados incluyen Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el catalizador de hidrogenacion soportado comprende metal de Valencia cero en una cantidad de desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso. En realizaciones en las que el metal de Valencia cero comprende un metal noble, tal como Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, etc., el catalizador de hidrogenacion soportado comprende dichos metales en una cantidad de desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1% en peso. Los soportes adecuados se caracterizan por ser resistentes al ataque de HF durante la reaccion y resistentes a ataque de agente oxidante durante la regeneracion. Ejemplos no limitantes de dichos soportes incluyen alfa-alumina (tambien conocida como alumina de corindon), fluoruros de metal y oxifluoruros de metal. Mientras se considera que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reaccion, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando, la reaccion se puede conducir a una temperatura de desde aproximadamente 50°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C y mas preferiblemente de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C. Mientras tambien se considera que se puede usar una amplia variedad de presiones de reaccion dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando, la reaccion puede conducirse a presiones que vanan de presion atmosferica, presion super-atmosferica o a vado.
Preferiblemente, dicha etapa (b) de separacion comprende retirar al menos una porcion, preferiblemente al menos aproximadamente 50% e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 90% de al menos dicho compuesto de formula (I) de dicha primera corriente de compuesto intermedio, preferiblemente por destilacion. En algunas realizaciones preferidas, la etapa de destilacion se conduce en una columna de destilacion estandar a presion atmosferica, presion super-atmosferica o a vado. Preferiblemente, la presion es menor que 2 MPa de manometro (aproximadamente 300 psig), mas preferiblemente menor que aproximadamente 1 MPa de manometro (aproximadamente 150 psig) e incluso mas preferiblemente menor que 0,7 MPa de manometro (100 psig). Se pueden seleccionar temperaturas de operacion de destilacion adecuadas a la vista de las explicaciones contenidas en la presente memoria y a la vista de condiciones de operacion de alft, tales como la presion de la columna de destilacion. Mas ejemplos de dichos metodos de separacion seran evidentes para un experto en la materia.
Preferiblemente, dicha etapa (c) de deshidrofluoracion comprende hacer reaccionar dicha segunda corriente de compuesto intermedio con una disolucion caustica fuerte o en presencia de un catalizador de deshidrofluoracion. En realizaciones preferidas, se hace reaccionar la segunda corriente de compuesto intermedio en una disolucion caustica que comprende KOH, NaOH, Ca(OH)2 y CaO a una temperatura elevada en un reactor de fase ftquida. En algunas realizaciones, la disolucion caustica es un ftquido (por ej., una disolucion, dispersion, emulsion o suspension, etc.). En algunas realizaciones, la concentracion caustica de la disolucion caustica es de aproximadamente 2 a aproximadamente 100% en peso, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 90% en peso y mas preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 80% en peso. Mientras se considera que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reaccion, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando, la reaccion puede conducirse a una temperatura de desde aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C, mas preferiblemente de aproximadamente 40°C a aproximadamente 90°C e incluso mas preferiblemente de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C. Mientras se considera que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reaccion, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando, la reaccion puede conducirse a presion atmosferica, presion super-atmosferica o a vado. En otras realizaciones preferidas, se hace reaccionar la segunda corriente de producto intermedio en presencia de un catalizador de deshidrofluoracion que comprende Cr2O3 fluorado, A^O3 fluorado y/o AlF3 a una temperatura elevada en un reactor de fase gaseosa.
Preferiblemente, dicha etapa (d) de conversion comprende deshidrogenacion catalftica o deshidrogenacion oxidativa catalftica que comprende los catalizadores y las condiciones descritas con detalle anteriormente.
Ejemplos
Se proporcionan los siguientes ejemplos para el fin de ilustrar la presente invencion, pero sin limitar el alcance de los mismos.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la deshidrogenacion catalftica de HFC-254eb. Se cargo un reactor de tubos de acero inoxidable (D. E. 1,9 cm x D. I. 1,59 cm x L 58,4 cm; D. E. 0,75" x D. I. 0,625" x L 23,0") con 20 cc de 0,5% en peso de granulos de catalizador de Pt/AlO0,75F-i,50. Se calento el reactor mediante un horno de tubo dividido de 30 cm (12"). Se uso un termopar multipunto, insertado por el lecho catalftico, para medir las temperaturas del lecho catalftico. Las condiciones de operacion de un funcionamiento tfpico inclrnan una relacion molar de H2 a HFC-254eb de 0,25, un tiempo de contacto de 30 segundos, a presion atmosferica y una temperatura de reaccion de 600°C. Se analizo el efluente en una CG en lrnea para determinar la tasa de conversion de HFC-254eb y la selectividad de HFO-1234yf. Despues de 2 horas de reaccion, se determino que la tasa de conversion de HFC-254eb y la selectividad de HFO-
1234yf eran 31% y 94%, respectivamente.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la deshidrogenacion catalftica oxidativa de HFC-254eb. Se cargo un reactor de tubos de acero inoxidable (D. E. 1,9 cm x D. I. 1,59 cm x L 58,4 cm; D. E. 0,75" x D. I. 0,625" x L 23,0") con 20 cc de 25% en peso 5 de granulos de catalizador de MgO0,33Fi,33-75% en peso de AlO0,75Fi,50. Se calento el reactor mediante un horno de tubo dividido de 30 cm (12"). Se uso un termopar multipunto, insertado por el lecho catalttico, para medir las temperatures del lecho catalttico y en la parte de arriba del lecho catalftico. Las condiciones de operacion de un funcionamiento tfpico inclrnan una relacion molar de O2 a HFC-254eb de 0,5, un tiempo de contacto de 30 segundos, a presion atmosferica y una temperatura de reaccion de 500°C. Se analizo el efluente por una CG en lrnea para 10 determinar la tasa de conversion de HFC-254eb y la selectividad de HFO-1234yf. Despues de 2 horas de reaccion, se determino que la tasa de conversion de HFC-254eb y la selectividad de HFO-1234yf eran 15% y 51%, respectivamente.
Claims (9)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un metodo para preparar compuestos organicos fluorados, que comprende convertir al menos un compuesto de formula (I):CH2XCHZCF3 (I)en al menos un compuesto de formula (II):CHX=CZCF3 (II)donde X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condicion de que X y Z no sean iguales, en el que la etapa de conversion comprende exponer dicho compuesto de formula (I) a un catalizador de deshidrogenacion o combinacion de catalizadores de deshidrogenacion seleccionados del grupo que consiste en uno o mas catalizadores de oxifluoruro de metal, un metal noble del Grupo VIII sobre un soporte de fluoruro de metal u oxifluoruro de metal y combinaciones de estos.
- 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dichos uno o mas metales nobles del Grupo VIII se seleccionan del grupo que consiste en Pt, Rh, Ru, Pd, Ir y combinaciones de estos.
- 3. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicho fluoruro de metal y dicho oxifluoruro de metal se seleccionan del grupo que consiste en fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg, Zr, Al, Ga, Cr, La, Y, Fe y combinaciones de estos.
- 4. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de fluoruro de metal y dicho oxifluoruro de metal se selecciona del grupo que consiste en fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg y combinaciones de estos.
- 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicha etapa de conversion comprende ademas exponer dicho compuesto de formula (I) a uno o mas agentes oxidantes seleccionados del grupo que consiste en O2, CO2, N2O y mezclas de los mismos.
- 6. Un metodo para convertir una primera corriente de reaccion que comprende al menos un pentafluoropropeno en una corriente de producto final que comprenda al menos un compuesto de formula (II):CHX=CZCFa (II)en el que X y Z son cada uno independientemente Ho F, con la condicion de que X y Z no sean iguales, que comprende tratar dicha primera corriente de reaccion en condiciones eficaces para convertir al menos dicho pentafluoropropeno en al menos un compuesto de formula (II);en el que dichas condiciones son eficaces para limitar sustancialmente la concentracion de 3,3,3-trifluoropropeno formado en dicha corriente de producto final a menos de aproximadamente 40 partes por millon yen el que dicha etapa de tratamiento comprende:(a) hacer reaccionar al menos dicho pentafluoropropeno para obtener una primera corriente de producto que comprenda al menos un pentafluoropropano y al menos un compuesto de formula (I):CH2XCHZCF3 (I)en el que X y Z son cada uno independientemente Ho F, con la condicion de que X y Z no sean iguales;(b) separar al menos dicho compuesto de formula (I) de dicha primera corriente de producto para obtener una corriente de producto separada y una segunda corriente de reaccion, en el que dicha corriente de producto separada comprende un porcentaje en peso mayor de al menos dicho compuesto de formula (I) que dicha segunda corriente de reaccion y(d) hacer reaccionar dicha corriente de producto separada en condiciones eficaces para producir al menos dicho compuesto de formula (II), en el que dicha etapa de reaccion comprende exponer al menos dicho compuesto de formula (I) a un catalizador de deshidrogenacion o combinacion de catalizadores a deshidrogenacion seleccionados del grupo que consiste en uno o mas catalizadores de oxifluoruro de metal, un metal noble del Grupo VIII sobre unsoporte de fluoruro de metal u oxifluoruro de metal y combinaciones de estos.
- 7. El metodo segun la reivindicacion 6, que comprende ademas (c) hacer reaccionar dicha segunda corriente de reaccion en condiciones eficaces para producir al menos dicho compuesto de formula (II).
- 8. El metodo segun la reivindicacion 6, en el que dichos uno o mas metales nobles del Grupo VIII se seleccionan del 5 grupo que consiste en Pt, Rh, Ru, Pd, Ir y combinaciones de estos y en el que dicho fluoruro de metal y oxifluorurode metal se seleccionan del grupo que consiste en fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg, Zr, Al, Ga, Cr, La, Y, Fe y combinaciones de estos.
- 9. El metodo segun la reivindicacion 6, en el que dicha etapa (d) de reaccion comprende ademas exponer al menos dicho compuesto de formula (I) a uno o mas agentes oxidantes seleccionados del grupo que consiste en O2, CO2,10 N2O y mezclas de los mismos.
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