JP5612582B2 - フッ素化物の製造方法 - Google Patents
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Description
(i) ヘキサフルオロプロピレンを水素化して1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンにし、
(ii) 上記段階で得られた1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンを110〜180℃の温度で水と水酸化カリウムとの混合物(混合物中の水酸化カリウムの濃度は58〜86重量%)を用いてデヒドロフルオロ化して1,2,3,3,3−ペンタフルオロ−l−プロペン−1にし、
(iii) 上記段階で得られた1,2,3,3,3−ペンタフルオロ−l−プロペン−1を水素化して1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンにし、
(iv) 上記段階で得られた1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンを110〜180℃の温度で水と水酸化カリウムとの混合物(混合物中の水酸化カリウム濃度は58〜86%)を使用してデヒドロフルオロ化して2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンにする。
(1)水素化段階(i)および(iii)は同じ反応装置で好ましくは同じ触媒で実行し、必要に応じて分離段階を存在させる。
(2)水素化段階(i)および/または(iii)は多段反応器または直列な少なくとも二つの反応装置で実行し、必要に応じて分離段階を存在させる。
(3)デヒドロフルオロ化段階(ii)および/または(iv)は直列な少なくとも二つの反応装置で実行し、必要に応じて分離段階を存在させる。
(4)1,1,1,2,3,3 −ヘキサフルオロプロパンを含む段階(i)からの流れは反応物を分離せずに段階(ii)へ直接送る。
(5)1,1,1,2,3,3- ヘキサフルオロプロパンを含む段階(i)からの流れは未反応反応物の分離後に段階(ii)へ送る。必要に応じて未反応反応物は段階(i)へリサイクルする。
(6)1,2,3,3,3- ペンタフルオロプロペン-lを含む段階(ii)からの流れは精製後に段階(iii)へ送る。
(7)1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロパンを含む段階(iii)から流れは反応物を分離せずに段階(iv)へ直接送る。
(8)1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロパンを含む段階(iii)から流れは未反応反応物を分離後に段階(iv)へ送る。必要に応じて未反応反応物は段階(iii)へ再循環する。
(1)変換率は反応した出発原料の%(反応した出発原料のモル数/導入した出発原料のモル数)である。
(2)所望生成物の選択性は生成した所望生成物のモルの数/反応した出発原料のモル数の比である。
(3)所望生成物の収率は、形成された所望生成物のモル数/導入した出発原料のモル数の比であり、所望生成物の収率は変換率と選択性との積として定義することもできる。
(4)接触時間は空間速度WHSVの逆数である。
(5)空間速度は標準状態で触媒床の容積に対する全ガス流体の容積速度の比である。
実施例1
HFC−236eaを水素化してHFPを作る
40℃に維持された水循環式ジャケットを備えた21mmの内径と1.2mの長さを有する管型反応装置を使用した。反応装置にはアルミナに担持されたPdペレットから成る3つのタイプの触媒床を充電した。3つの触媒床は担持Pdの量が異なり、濃度が増大するように並べた。最も低Pd含有量の触媒床を反応物の入口に最も近い所に配置した。
上記3つの触媒床を充電する前に約130cm3のコランダム(すなわち37cm)を反応装置に入れた。また、第1の触媒床より上に80cm3のコランダム(25cm)を導入した。使用前に触媒を12時間、250℃の水素を20リットル/時の流速で活性化した。圧力は絶対1バールである。
HFC−236eaのデヒドロフルオロ化でHFO−1225yeを作る
互いに直列に連結した1リットルの容積の2つの反応容器を使用した(第1の反応容器から出たガス流を第2の反応容器へ送る)。各反応容器に1000gの水とKOH混合物(80重量%はKOH)を充填した。混合物の温度は155〜170℃との間に維持した。HFC−236eaを165グラム/時で6時間連続的に導入した。HFC−236eaの完全変換時にHFO−1225yeが93.9%の収率で得られた。
HFO−1225yeの水素化でHFC−245ebを作る
実施例1と同じ反応装置を使用し、炭化珪素(SiC)上に担持されたPdを0.2重量%含む触媒床 23.5cmと、炭素上に担持されたPdを0.5重量%含む触媒床 15cmと、炭素上に担持されたPdを2.0重量%含む触媒床 40cmとから成る触媒床を使用した。ジャケットの水温は約85℃に維持した。圧力は絶対1バールである。128グラム/時のHFO−1225yeの流速と、33.6Nl/時の水素流速度で完全返還時にHFC−245ebを84%の収率で得た。
HFC−245ebのデヒドロフルオロ化でHFO−に1234yfを作る
1リットルの反応容器に1000gの水/KOH混合物を入れる(KOHは75重量%)。160℃に維持したこの混合物中に138グラム/時の流速でHFC−245ebを2時間連続的に導入した。HFC−245ebの変換率は83%、HFO−1234yfの選択性は100%である。圧力は1バールである。
実施例3の同じ反応容器を使用し、同じ触媒組成を使用したが、水素化反応装置の出口流を実施例2の第1の反応装置の反応容器の850gの水/KOH混合物(KOHが80重量%)を収容した水とKOHの混合物中に直接入れた。第2の反応装置には同じ混合物が637g存在する。
水素化反応装置に2.79モル/時で水素を、1.04モル/時でHFPを5.1時間、連続的に供給した。水とKOHの混合物を収容した各反応装置に供給後、HFPの完全変換時にHF0−1225yeの収率は92%になった。
実施例5と同じ反応装置を使用したが、実施例5で得られた精製されていないHFO−1225yeを1モル/時で、水素を1.5モル/時で6.4時間、連続的に導入した。HFO−1225yeの変換率は98%で、HF0−1234yfの収率は96.8%である。
Claims (9)
- 下記(i)〜(iv)の段階を有する2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンの製造方法:
(i) ヘキサフルオロプロピレンを水素化して1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンにし、
(ii) 上記段階で得られた1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンを110〜180℃の温度で水と水酸化カリウムとの混合物(混合物中の水酸化カリウムの濃度は58〜86重量%)を用いてデヒドロフルオロ化して1,2,3,3,3−ペンタフルオロ−l−プロペン−1にし、
(iii) 上記段階で得られた1,2,3,3,3−ペンタフルオロ−l−プロペン−1を水素化して1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンにし、
(iv) 上記段階で得られた1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンを110〜180℃の温度で水と水酸化カリウムとの混合物(混合物中の水酸化カリウム濃度は58〜86%)を使用してデヒドロフルオロ化して2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンにする。 - 段階(ii) および/または(iv)の水−水酸化カリウム混合物中に水酸化カリウムが60〜75重量%存在する請求項1に記載の方法。
- 段階(ii) および/または(iv)を150℃以上の温度で実行する請求項1または2に記載の方法。
- 段階(ii) および/または(iv)を152〜165℃の温度で実行する請求項3に記載の方法。
- 段階(i)および/または段階(iii)から生じた流れを次の段階へ直接送る請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(ii)から生じた流れを段階(iii)へ送る前に精製段階へ送る請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 連続的に実行する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(ii)および/または段階(iv)を直列な少なくとも2つの反応装置で実行する請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(i)および/または段階(iii)を多段反応器で実行するか、直列な少なくとも2つの反応装置で実行する請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
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