KR101914236B1

KR101914236B1 - 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 제조방법

Info

Publication number: KR101914236B1
Application number: KR1020170004186A
Authority: KR
Inventors: 김홍곤; 하정명; 안병성; 이상득; 임형식
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2018-12-28
Also published as: KR20180082822A

Abstract

본 발명에서는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 제조하는 방법을 제공한다. 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜은 온난화 지수가 매우 낮으며 오존층 파괴능이 없는 냉매인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 중간생성물로서 HFP와 수소를 수소화 촉매 상에서 수소화 반응시켜 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 생성하는 단계; 상기 HFC-236ea를 탈불화수소 촉매 상에서 탈불화수소 반응시켜 HFO-1225ye 제조하는 단계를 거쳐 제조한다. HFP를 수소와 기상에서 반응시켜 HFC-236ea를 제조할 때, 반응에 소비되는 수소만을 적절하게 투입함으로써 미반응 수소를 분리 및 순환시키는 공정을 없앨 수 있고, 과량의 수소에 의한 부반응을 억제시킨다. 수소화 반응에서 생성된 기체상태의 생성물(HFC-236ea)을 별도의 분리단계 없이 기상의 탈불화수소화 반응에 직접 투입하여 HFO-1225ye를 제조한다. 또한 본 발명에서는 HFP 수소화 반응의 반응열을 효율적으로 제거하고 반응온도를 제어하기 위해 HFC-236ea 탈불화수소화 반응에서 미반응한 HFC-236ea를 적정량 수소화 반응기로 순환시키는 방법을 사용한다.

Description

1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 제조방법{Method for the 1,2,3,3,3-pentafluoropropene production}

본 발명은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌으로부터 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

냉매, 발포제, 세정제 등으로 사용되는 CFCs(Chloro fluoro carbons)가 지구의 오존층을 파괴하는 것으로 밝혀짐에 따라 이것들을 HCFCs(Hydro chloro fluoro carbons) 및 HFCs(Hydro fluoro carbons) 등으로 대체하여 왔다. 그러나 HCFCs는 여전히 오존 파괴능을 가지고 있으며 HFCs는 온난화 지수가 높아 점차 이의 사용도 규제되고 있는 실정이다. 이에 따라 새로운 대체물질로서 HFOs(Hydro fluoro olefins)가 개발되었고, 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-tetrafluoro propene, 이하 'HFO-1234yf')은 유망한 대체물질이다.

HFO-1234yf는 다양한 원료와 방법으로 제조될 수 있으며 대표적인 방법은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropylene, 이하 'HFP')을 원료로 사용하여 수소화 및 탈불화수소화를 거쳐 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 이하 'HFO-1225ye')을 제조하고, HFO-1225ye를 다시 수소화 및 탈불화수소화시켜 HFO-1234yf를 제조한다.

WO 2010/029240 A1, WO 2009/138764 A1, WO 2009/084703 A1, 미국 공개특허 2011/0021849 A1, 미국 공개특허 2010/0305370 A1, 미국 공개특허 2009/0234165 A1, 한국 공개특허 제10-2011-0040758호에서는 HFP를 수소화시켜 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane, 이하 'HFC-236ea')을 제조하고, HFC-236ea를 탈불화수소화하여 HFO-1225ye을 제조하고, HFO-1225ye를 다시 수소화시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(1,2,3,3,3-penta fluoropropane, 이하 'HFC-245eb')을 제조하고, HFC-245eb를 다시 탈불화수소화하여 HFO-1234yf를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 미국특허 7,560,602B2에서는 HFP을 수소화시켜 HFC-236ea를 제조하고 계속하여 수소화를 진행하여 HFC-245eb를 제조한 후, 이것을 탈불화수소화하여 HFO-1234yf를 제조하는 방법을 제시하고 있다.

또한 위 4단계 반응을 각각의 반응기에서 수행하거나 두 가지 수소화 반응을 1개의 수소화 반응기에서 또한 두 가지 탈불화수소화 반응을 1개의 탈불화수소화 반응기에서 수행할 수도 있는 방법을 제시하고 있다. 그리고 각 반응 생성물에서 과량 사용된 원료 혹은 미반응물을 분리하여 반응기로 순환시키는 여러 방법을 사용하고 있다.

HFO-1225ye 제조과정 중에서 첫 번째 반응인 HFP의 수소화에 의한 HFC-236ea 제조반응에 있어서 미국 공개특허 2010/0305370 A1 및 미국특허 8,329,964 B2에서는 수소의 투입비율을 생성물인 HFC-236ea 대비 2 이상 혹은 2.3 내지 30으로 하고 있다. 미국특허 2011/0021849A1에서는 수소화 반응에 있어서 과량의 수소를 사용하고 기상의 생성혼합물을 수소화 반응으로 순환시키도록 하고 있다. WO 2009/084703 A1 및 미국 공개특허 2009/0234165 A1에서는 수소화 반응에서 과량의 수소를 사용하여 HFP로부터 HFC-236ea를 제조하고 이어서 HFC-236ea의 수소화 반응을 계속 진행하여 HFC-245eb를 제조하는 방법을 사용하고 있다.

한편 미국 공개특허 2010/0305370 A1에서는 수소가 다음단계 반응인 탈불화수소화 반응에서의 촉매 비활성를 억제할 수 있다고 주장하며 과량의 수소를 탈불화수소화 반응에 투입하기도 한다.

이와 같이 HFO-1225ye를 제조하는 방법은 HFP의 수소화 단계에서 수소를 과량 사용하고 있으며, 이에 따라 과수소화에 의한 부생성물의 생성 혹은 HFC-236ea 이외에 HFC-245eb가 생성하게 된다. 또한 미반응 수소를 회수하여 수소화 반응기로 순환시켜야 한다. 미반응 수소를 회수하기 위해서는 비응축 가스인 수소를 제외한 다른 반응생성물을 모두 응축시켜야 한다. 액화된 반응생성물을 다음단계 반응(기상 탈불화수소화 반응)에 투입하기 위해서는 다시 기화 및 가열하므로 공정의 복잡성은 물론 많은 에너지를 소비하는 문제점이 있다.

1. 한국 공개특허 10-2011-0040758 2. 미국 공개특허 2011/0021849 A1 3. 미국 공개특허 2010/0305370 A1 4. 미국 공개특허 2009/0234165 A1 5. 미국특허 9,162,948 B2 6. 미국특허 8,329,964 B2 7. 미국특허 7,560,602 B2 8. WO 2010/029240 A1 9. WO 2009/138764 A1 10. WO 2009/084703 A1

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 HFO-1225ye를 제조하기 위해 HFP를 원료로 사용하여 수소화 반응에 의해 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 생성하고, 생성된 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판을 탈불화수소화 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 제조하는 데 있어서 수소의 사용을 최소, 최적화하여 간편하며, 에너지 소비를 최소화하는 반응조건과 공정구성 방법을 찾는 것이다.

즉 해결하고자 하는 과제는 (1) 수소화 반응에서 HFP를 완전히 반응시키면서도 미반응 수소를 최소화시켜 이를 분리, 순환시킬 필요가 없는 적정량의 수소 공급 방법과 (2) 수소화 반응 생성혼합물을 별도의 분리공정 없이 바로 탈불화수소 반응기에 투입함으로써 공정 단순화 및 에너지 소비를 최소화하는 방법 및 (3) 많은 열이 발생하는 수소화 반응에서 효율적인 온도제어를 위한 방법을 찾는 것이다.

본 발명의 제1 측면은 (A) HFP 수소화 반응기로 HFP 및 수소를 투입하여 HFC-236ea 함유 생성물을 수득하는 단계, (B) 상기 HFC-236ea 함유 생성물을 탈불화수소화 반응기에 투입하여 탈불화수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 HFO-1225ye의 제조방법에 있어서, (A) HFP의 기상 수소화반응에 있어서 HFP와 반응당량 이하의 수소를 초기에 투입하고 소량의 수소를 추가로 분할투입하여 HFP를 완전히 전환시켜 HFC-236ea 함유 생성물을 수득하는 방법과 (B) 미반응 수소가 미량 잔류하는 기상의 수소화반응 생성혼합물을 수소 분리를 위해 액화하는 과정을 거치지 않고 다음단계인 기상의 탈불화수소화 반응에 바로 투입하여 탈불화수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 HFO-1225ye의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 수소와 반응시켜 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 제조하고, 제조된 HFC-236ea를 탈불화수소화 반응시켜 HFO-1225ye 제조하는데 있어서 HFP 수소화 반응에 필요한 수소의 최소, 최적 공급 방법과 온도제어 방법을 제공하며 이에 의해 에너지 소비를 최소화한 공정을 구성할 수 있다.

HFP를 수소와 기상에서 반응시켜 HFC-236ea를 제조할 때, 반응에 필요한 수소를 적절하게 분할투입함으로써 과량의 수소를 사용하지 않게 되고 이에 따라 미반응 수소를 분리 및 순환시키는 공정을 없앨 수 있다. 또한 과량의 수소에 의한 부반응도 억제할 수 있다. 수소화 반응에서 생성된 기체상태의 생성혼합물(주성분 HFC-236ea)을 별도의 분리단계 없이 다음단계 기상 탈불화수소화 반응에 직접투입하여 HFO-1225ye를 제조할 수 있다. 탈불화수소화 반응의 생성혼합물에서 목적물인 HFO-1225ye를 고순도로 획득하고 미반응 HFC-236ea는 HFP 수소화 반응으로 순환시킴으로써 에너지 소비를 최소화할 수 있는 HFO-1225ye 제조공정을 제시한다.

도 1은 HFP로부터 HFC-236ea를 제조하고 분리단계 없이 계속하여 HFO-1225ye를 제조하기 위한 공정도이다.
도 2는 HFP로부터 HFC-236ea를 제조하는 반응단계에서 수소를 분할투입하는 방법을 보여주는 공정도이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 제1 측면은 (A) HFP 수소화 반응기로 HFP 및 수소를 투입하여 HFC-236ea 함유 생성물을 수득하는 단계, (B) 상기 HFC-236ea 함유 생성물을 분리단계를 거치지 않고 탈불화수소화 반응기에 투입하여 탈불화수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 HFO-1225ye의 제조방법에 관한 것이다.

이때, 상기 HFP는 상기 HFP 수소화 반응기의 전단 투입구로 투입되고, 상기 수소는 상기 HFP 수소화 반응기의 전단 투입구로 투입되는 초기 수소와 반응기의 반응원료 흐름방향을 따라 상기 초기 수소의 투입구보다 후단에 위치하는 추가 수소 투입구로 투입되는 추가 수소로 나누어진다.

여기서, HFP, HFC-236ea, HFO-1225ye는 위에서 정의한 바와 같다.

일 구현예에 있어서, 상기 추가 수소 투입구는 2개 이상이고, 각각의 추가 수소 투입구는 상기 HFP 수소화 반응기 내 유체 흐름 방향으로 서로 다른 지점에 위치한다.

다른 구현예에 있어서, 상기 HFP 수소화 반응기 내에는 HFP 수소화 촉매층이 위치하고, 이때 상기 초기 수소는 상기 HFP 촉매층의 전단에 상기 HFP와 함께 투입되고, 상기 추가 수소는 상기 HFP 수소화 촉매층의 후단에 투입된다.

이렇게 초기 수소와 별도로 추가 수소 형태로 HFP 수소화 촉매층 전후단으로 나누어 투입하는 경우, 초기 수소의 투입량을 단순히 당량에 맞춰 촉매층 전단에 모두 투입하는 경우와 대비하여, 동일한 조건에서 HFP 반응율이 높아지고 미반응 수소 양과 불순물의 양이 감소하며, 또한 HFP가 100% 전환되도록 하는데 필요한 수소 투입량이 감소하는 것을 확인하였다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 HFP 수소화 반응기 내에는 2개 이상의 HFP 수소화 촉매층이 상기 HFP 수소화 반응 기 내 유체의 흐름 방향으로 서로 다른 지점에 위치한다. 이때 상기 초기 수소는 상기 2개 이상의 HFP 수소화 촉매층 중 가장 전단에 위치한 HFP 수소화 촉매층의 전단으로 상기 HFP와 함께 투입되고, 상기 추가 수소는 상기 2개 이상의 HFP 수소화 촉매층 중 적어도 하나 이상의 후단으로 투입된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 HFP 수소화 반응기는 상기 탈불화수소화 반응기와 직접 연결되어 있다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 초기 수소는 상기 HFP의 투입 몰수의 80% 내지 95%의 몰수로 투입되고, 상기 추가 수소는 상기 HFP의 투입 몰수의 5% 내지 30%의 몰수로 투입된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 추가 수소는 상기 HFP의 투입 몰수의 5% 내지 30%의 몰수로 최소 2곳 이상의 추가 수소 투입구로 분할 투입된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 HFP 수소화 반응기 내부에는 3개의 HFP 수소화 촉매층을 포함하고, 이들 3개의 HFP 수소화 촉매층은 전단에서부터 각각 제1 HFP 수소화 촉매층, 제2 HFP 수소화 촉매층, 제3 HFP 수소화 촉매층이다.

이때, 상기 초기 수소는 상기 HFP 투입 몰수의 80% 내지 95%의 몰수로 투입된다.

또한, 상기 HFP 투입 몰수의 5% 내지 30% 몰수로 투입되는 추가 수소는 상기 제1 HFP 수소화 반응기 후단부로 상기 HFP 투입 몰수의 5% 내지 20% 몰수로 투입되는 제1 추가 수소와 상기 제2 HFP 수소화 반응기 중반부로 상기 HFP 투입 몰수의 5%로 투입되는 제2 추가 수소와 제2 HFP 수소화 반응기 후단부로 상기 HFP 투입 몰수의 5%로 투입되는 제3 추가 수소를 포함한다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 단계는 (A1) 상기 2개 이상의 추가 수소 투입구 중 추가 수소를 투입할 곳을 결정하는 단계, (A2) 상기 결정된 추가 수소 투입구로 수소를 투입하여 상기 (A) 단계를 수행하는 단계로 나누어 수행된다.

이때, 상기 (A1) 단계는 (A1-1) 상기 2개 이상의 추가 수소 투입구 중 어느 하나로 상기 HFP의 투입 몰수의 5 내지 20%를 투입하는 단계, (A1-2) 상기 HFP 수소화 반응기 내부의 온도 변화를 관찰하여 상기 (A1-1)의 후단부 추가 수소 투입을 결정하는 단계로 나누어 수행된다.

추가 수소 투입량이 상기 범위의 하한 미만이면 추가 수소 투입에 따른 온도 상승을 뚜렷하게 구분하기 어렵고, 상한을 초과하는 경우에는 HFP가 100% 전환되도록 하는 수소 투입량이 감소되는 본 발명의 효과가 관찰되지 않는 점을 확인하였다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A1-2) 단계의 추가 수소 투입은 (i) 상기 첫 추가수소 투입 단계의 온도 변화가 2 ℃ 미만이면 상기 (A1-1) 단계의 후단부 추가 수소를 투입하지 않고, (ii) 상기 온도 변화가 2 ℃ 이상이면 상기 (A1-1) 단계의 후단부 추가 수소의 투입을 유지하는 것으로 결정된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A1) 단계는 상기 (A1-1) 단계 및 상기 (A1-2) 단계를 상기 2개 이상의 추가 수소 투입구 중 적어도 2곳 이상에 대해 반복함으로써 각 추가 수소 투입구로 수소를 추가 투입할지 여부를 결정함으로써 수행된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 단계의 상기 HFP 반응기에는 상기 HFP 및 상기 수소 외에 상기 (B) 단계 반응의 생성물 중에서 분리된 미반응 HFC-236ea가 재순환되어 투입된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 재순환되는 HFC-236ea의 투입량은 상기 HFP의 투입 몰수의 5 내지 10배이다.

이하에서는 본 발명의 여러 측면 및 여러 구현예에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (a) HFP의 기상 수소화 반응에 있어서 HFP와 당량 이하의 수소를 초기에 투입하고 소량의 수소를 추가로 분할투입하는 방법과, (b) 미반응 수소가 거의 없는 기상의 수소화 반응 생성혼합물에서 다른 혼합물을 액화시켜 수소를 분리시키지 않고 다음단계인 기상의 탈불화수소화 반응에 바로 투입하는 방법과, (c) 탈불화수소화 반응 생성혼합물에서 목적물인 HFO-1225ye를 증류분리하고 탈불화수소화 되지 않은 미반응물(HFC-236ea)을 분리하여 (a)의 수소화 반응에 순환시킴으로써 수소화 반응온도를 효율적으로 제어하는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFC-1225ye)의 제조방법을 사용한다.

이러한 방법을 고안하기 위해 수소화 반응에 대한 이론적인 검토(반응조건, 에너지소비량, 수소분할투입과 온도변화)와 함께 실험을 수행하였으며 실시예로써 확인하였다.

HFP의 수소화 반응에 의한 HFC-236ea의 생성반응은 다음과 같이 표시될 수 있으며 약 26kcal/g-mol의 많은 반응열이 발생한다.

: HFP

: HFC-236ea

반응에 필요한 당량의 수소(HFP 대비 수소의 몰비 1 : 1)를 사용하는 것이 이상적이고 가장 좋으나 반응속도를 높이고 미반응 HFP를 없애기 위해 통상적으로 당량 이상 혹은 최고 수십 배의 수소를 반응에 사용한다. 또한 부반응에 의한 수소의 소비량을 미리 확인할 수가 없어 과량의 수소를 사용하게 된다. 수소의 양이 당량 이하로 적을 경우에는 HFP가 미반응물로 남게 된다. 이것을 분리하지 않고 다음단계(탈불화수소화 반응)에 투입하는 경우에는 탈불화수소화 반응의 제품인 HFO-1225ye와 비점이 유사해 분리하기가 어려운 문제점이 발생한다.

따라서 필수적으로 수소를 HFP 당량 이상으로 투입하여야 하나 과량으로 사용하게 되면 미반응 수소를 분리하여 수소화 반응기로 순환시켜야 한다. 이를 위해서는 '반응생성 혼합물의 응축'과 '미반응 수소의 분리 및 압축' 등의 공정과 장치가 추가로 필요하고 이에 따른 많은 에너지를 소비하게 된다. 또한 목적물인 HFC-236ea가 과수소화하여 HFC-245eb가 생성되고 HF를 발생하는 부반응을 초래할 수 있다.

또 한 가지 문제점은 HFP 수소화에 의한 HFC-236ea 생성반응은 심한 발열반응으로 HFP와 수소만을 원료로 사용하여 단열반응 시키면 반응온도가 섭씨 수백 도 이상으로 올라가게 된다. 다관형 반응기를 사용하여 반응기 외벽으로 반응열을 일부 제거할 수 있으나 HFP 수소화 반응처럼 반응열이 많을 경우에는 용이하지 않다. 이에 따라 적정 반응온도를 유지하기 위해서 과량의 수소, 혹은 다른 불활성가스 혹은 반응생성물인 HFC-236ea를 상당량 순환시켜 반응열을 제거하게 된다. 통상적으로 수소화 반응 생성혼합물을 응축시켜 기체와 액체로 분리시킨 후, 기체(미반응수소가 주성분)는 압축하여 수소화 반응기로 순환시키고 액체(HFC-236ea가 주성분)의 일부를 다시 기화시켜 수소화 반응기로 순환시킨다. HFC-236ea의 순환량은 수소화촉매의 적정 운전온도에 따라 달라질 수 있으며 투입온도를 100℃, 배출온도를 200℃ 이하로 하고자 하였을 때, HFP 원료량의 6배 이상을 순환시켜야 한다. 더 많은 양의 HFC-236ea나 다른 기체를 순환시켜 반응온도를 낮출 수는 있으나 이럴 경우, 많은 에너지 손실을 초래하게 된다.

HFP의 수소화 반응에서는 HFC-236ea 생성반응 이외에 다음의 반응들이 알려져 있다.

- HFP 수소화에 의한 HFC-236fa 생성반응

: 반응열 약 25kcal/g-mol

: HFP

: HFC-236fa

- HFC-236ea 수소화에 의한 HFC-245eb 생성반응

: 반응열 약 17kcal/g-mol

: HFC-236ea

: HFC-245eb

- HFC-236fa 수소화에 의한 HFC-245fb 생성반응

: 반응열 약 17kcal/g-mol

: HFC-236fa

: HFC-245fb

HFP 소비반응인 주반응 HFC-236ea과 HFC-236fa 생성반응에서 더 많은 열이 발생하고 부반응인 HFC-236ea 및 HFC-236fa 수소화 반응에서는 비교적 적은 열이 발생하며 이에 따라 반응온도의 상승정도가 달라진다.

본 발명에서는 HFP를 수소와 기상에서 반응시켜 HFC-236ea를 제조할 때, 반응에 필요한 수소를 2회 이상으로 분할투입함으로써 과량 사용되는 수소를 최소화시키고 미반응 수소를 분리 및 순환시키는 공정을 없앤다. 기상으로 얻어지는 수소화 반응생성 혼합물을 다음단계반응인 기상의 탈불화수소화 반응에 직접투입한다. 이에 따라 탈불화수소화 반응에 투입하기 위해 수소화 반응생성물을 기화시키는 공정을 제거하고 에너지소비를 최소화 시킨다. 또한 HFP 수소화 반응에 탈불화수소화 반응의 미반응물인 HFC-236ea을 순환시켜 많은 양의 반응열이 발생하는 수소화 반응을 효율적이고 안정적으로 수행하도록 한다.

이하 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 그러나 상기 도면 및 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

도 1은 본 발명을 실시하여 HFP로부터 HFO-1225ye를 제조하기 위한 간략한 공정도이다. 도 1을 참조하면 HFP(1번 스트림)와 수소(2번 스트림)를 수소화 반응기에 투입하여 HFC-236ea(3번 스트림)을 제조하고, 이것을 직접연결된 탈불화수소화 반응기에 투입하여 HFO-1225ye 혼합물(4번 스트림)를 제조하고, HFO-1225ye 혼합물에서 HFO-1225ye(5번 스트림)와 미반응 HFC-236ea(6번 스트림)로 분리하여 HFC-236ea는 수소화 반응기로 순환하는 공정단계로 구성한다. 수소화 반응단계에서 반응물인 HFP는 완전히 반응시키며 과량으로 사용되는 수소의 양을 최소화(10% 이하, 더욱 좋게는 5% 이하)하여 이를 분리하거나 수소화 반응기로 순환시킬 필요가 없다. 즉 통상적으로 수소를 과량으로 사용하는 공정에서 필요한 '기상의 수소화 반응 생성혼합물 응축/분리 단계'를 없앨 수 있다. 또한 수소화 반응의 반응열을 제거하기 위해 사용되는 HFC-236ea는 탈불화수소화 반응 생성혼합물에서 미반응된 HFC-236ea를 회수하여 사용한다.

도 2는 수소화 반응단계에서 수소를 공급하는데 있어서 분할 투입하는 방법에 대한 개략도이다. HFP 수소화 반응에 필요한 수소의 양(HFP와 동일 당량)의 80 내지 95%(2-1 스트림)를 HFP(1번 스트림) 및 HFC-236ea(6번 스트림)와 혼합하여 반응시키고 1차 추가로 수소(HFP 당량의 5% 내지 20% 정도)를 투입(2-2번 스트림)하고 반응온도 상승을 확인한 후, 2차 추가로 수소(HFP 당량의 5% 이하)를 투입(2-3번 스트림)하고 반응온도 상승을 확인한 후, 계속적으로 추가 수소를 투입하는 방법이다. 온도상승이 예상값인 2^oC 보다 적을 경우에는 추가수소의 투입이 필요 없다. 2차 및 3차 추가 수소의 양을 각각 HFP 당량 5% 정도로 할 수도 있으며 반응종료후 미반응수소의 양을 2% 이하로 하고자 할 때에는 2차 추가 수소의 투입량을 HFP 당량의 2% 정도로 할 수도 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

실시예

HFP 수소화 반응 - 온도 조건 및 에너지 소비량 검토

앞에서 설명한 바와 같이 HFP 수소화 반응에서는 통상적으로 과량의 수소를 사용하여 HFP를 완전히 반응시켜 다음단계반응에 투입한다. HFP가 미반응으로 남게되면 다음단계반응(탈불화수소화 반응)의 생성물인 HFO-1225ye에 HFP가 혼합되어 통상적인 증류방법으로는 순수한 HFO-1225ye를 얻기가 어렵기 때문이다. 따라서 수소를 과량으로 사용하고 과량으로 사용한 미반응 수소는 분리하여 수소화 반응에 순환시키는 것이 통상적이다.

HFP의 수소화 반응은 적정한 반응속도를 유지하기 위해 초기 반응온도를 100℃ 이상으로 하며 발열에 의해 반응기의 온도가 상승하게 된다. 부반응의 발생을 억제하고 촉매를 보호하기 위해 200℃가 넘지 않도록 반응온도를 제어하게 되며 온도상승을 억제하기 위해 HFC-236ea를 순환시키는 것이 공업적으로 유용한 방법이다. 원료 HFP 대비 5배 몰의 HFC-236ea를 수소화 반응기에 투입할 경우, 단열반응을 가정하였을 때 반응기의 출구온도는 약 210℃까지 상승하며, 6배 몰의 HFC-236ea를 수소화 반응기에 투입할 경우, 반응기의 출구온도는 약 190℃까지 상승한다. 따라서 이론적으로 반응기의 온도를 200℃ 이하로 제어하기 위해서는 6배 몰 이상의 HFC-236ea가 HFP 수소화 반응기로 순환되어야 한다. 실제 반응기에서는 촉매의 자체 온도상승 및 외부로의 열 제거에 의해 이와 차이가 있을 수 있다.

수소화 반응 생성물에서 과량으로 사용된 수소를 분리하기 위해서는 수소를 제외한 다른 화합물들을 응축시켜야 하며 이때 제거해야 할 응축열은 HFP 몰당 약 100 kcal 정도(수소화 반응 온도제어용 HFC-236ea 순환량을 HFP 대비 6배 몰 사용 기준)이다. 또한 응축시킨 HFC-236ea 생성혼합물을 다시 반응기로 순환시키기 위해 기화 및 가열시켜야 하며 이때 투입하여야 할 열량은 HFP 몰당 약 60 kcal 정도이다. 즉 HFP 몰당 160 kcal의 열량을 소비하게 되며 HFO-1234yf 10,000톤 규모 상용공장을 기준하면 약 23,400 Mkcal의 막대한 열량을 소비하게 된다. 또는 응축된 HFC-236ea를 다음단계반응(기상 탈불화수소화 반응)에 투입하기 위해 기화 및 가열시켜야하며 이때 필요한 열량도 유사하게 계산된다.

이러한 열량소비를 없애기 위해서는 수소를 과량으로 사용하지 않고 기상의 수소화 반응 생성물을 다음단계에 직접 투입할 수 있어야 한다. 동시에 HFP를 거의 완전히 반응시켜 다음단계 생성물 분리에 문제가 발생하지 않도록 하여야 한다. 이를 위한 해결방법은 수소화 반응에 필요한 수소의 공급량을 정확히 투입하여야 하는 것이다. 적절한 수소의 양은 한 개의 반응만 있을 경우에는 이론적으로 그리고 비교적 쉽게 실험으로 확인할 수 있으나 여러 개의 반응이 동시에 일어나고 또한 사용하는 촉매에 따라 반응조건이 변화할 수 있으므로 이것을 사전에 확인하기는 용이하지 않다.

HFP 수소화 반응 - 수소 분할 투입 및 온도 변화

이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 수소를 분할투입하는 방법을 고안하였다. 수소의 투입 및 반응량에 따라 온도변화를 예상할 수 있고 이를 측정하여 추가로 필요한 수소의 양을 확인할 수 있다.

앞서 살펴본 바와 같이 HFP 수소화 반응에서 반응열에 의한 온도상승은 투입하는 수소의 양에 따라 다음과 같이 계산된다. HFP의 수소화에 의한 HFC-236ea 생성반응만을 고려하고 단열반응으로 계산한 것이다. 반응열에 의한 반응온도 상승을 제어하기 위해 순환되는 HFC-236ea의 순환량은 HFP 대비 6배 몰, 원료혼합물의 투입온도는 100℃로 가정한 것이다.

수소/HFP (몰비)	생성혼합물 배출온도 (℃)	HFP 반응율 (%)
0.5/1.0	146	50
0.75/1.0	169	75
1.0/1.0	192	100
1.25/1.0	192	100
1.5/1.0	192	100
2.0/1.0	191	100

수소를 분할하여 투입하는 경우는 분할방법 및 투입지점에 따라 온도가 달리 나타날 수 있다. 초기 수소투입량을 HFP 당량의 90%로 하면 생성혼합물 배출온도는 183℃가 되고 여기에 수소를 추가로 투입하면 온도변화는 다음과 같이 계산된다.

추가투입수소/HFP (몰비)	생성혼합물 배출온도 (℃)	추가 상승 온도 (℃)	HFP 반응율 (%)
0.00/1.0	183	0.0	90
0.01/1.0	184	1.0	91
0.02/1.0	185	2.0	92
0.05/1.0	187	4.0	95
0.10/1.0	192	9.0	100
0.20/1.0	192	9.0	100

HFP의 수소화에 의한 HFC-236fa 생성반응의 반응열은 HFC-236ea 생성반응의 반응열과 유사하여 위의 계산결과와 크게 차이가 없다. 이에 비해 부반응인 HFC-236ea와 HFC-236fa의 수소화에 의한 HFC-245eb 생성과 HFC-245fb 생성 반응은 반응열이 적어 추가 상승온도가 대략 1/2 정도로 나타나게 된다.

위에서 보는 바와 같이 추가되는 수소의 양에 따라, 또한 반응종류에 따라 온도상승이 달리 나타나며 이러한 현상을 이용하여 추가되어야 할 수소의 양을 확인할 수 있고 수소의 사용량을 최적화할 수 있다. 그러나 추가되는 수소의 양이 너무 적으면 온도변화가 1~2℃ 정도에 지나지 않아 온도변화를 감지하여 추가수소 투입 여부를 판단하기 어려울 수 있으므로 추가 투입되는 수소의 양이 HFP 몰 대비 5% 정도가 되어야 함을 알 수 있다. 즉 5% 내지 10% 정도 1차 추가 투입된 수소에 의해 온도상승이 4℃ 내지 9℃ 정도이면 미반응 HFP가 남아 있을 수 있으며 5% 정도를 2차로 추가하여 온도변화를 측정함으로써 미반응 HFP 잔존여부를 확인할 수 있다. 2차로 추가 투입된 수소에 의한 반응온도 상승이 HFP 소비반응에서 예상되는 온도상승 정도로 측정되면 3차 추가 수소 투입이 필요하다. 1차 추가 투입된 수소에 의해 온도 상승이 이보다 작으면 HFP 소비반응은 완결된 것이므로 2차로 수소를 투입할 필요가 없어진다. 이러한 방법으로 과량으로 사용되는 수소의 양은 최대 10% 이하로 할 수 있다.

이러한 이론적 배경을 바탕으로 수소를 적절하게 투입하고 과량의 수소를 사용하지 않음으로써 수소화 반응 생성혼합물에서 수소를 분리시킬 필요없이 기상 혼합물 전체를 다음단계반응에 투입하고 본 발명에서 추구하고자 하는 목적을 달성할 수 있다. 또한 과량의 수소에 의한 부반응도 줄일 수 있는 부차적인 효과도 얻을 수 있다.

실제 반응에서는 촉매층 자체의 온도상승, 부반응의 영향 등으로 반응온도 변화가 달라질 수 있으며 또한 측정지점에 따라서도 달라진다. 촉매 활성이 떨어지면 반응기 내 온도변화가 생겨 일정한 지점의 온도측정만으로는 반응율과 HFP 전환율을 정확히 확인할 수가 없다. 따라서 본 발명에서와 같이 수소를 투입하는 지점, 전후(혹은 위아래)의 온도상승을 측정하여 HFP 잔류여부를 확인하여야 한다. 이러한 이론적인 검토를 바탕으로 실험을 실시하여 본 발명의 효용성을 확인하고 실제적인 방법을 확보하여야 한다.

실시예 1-1 내지 1-4

내경 42.6mm, 길이 1.2m 스테인리스(Stainless steel 316) 재질의 관형 반응기 3개(제1, 제2, 제3)를 연속으로 연결한 반응기를 수직으로 설치하고 수소화 반응을 수행하였다. 각 반응기마다 직경 2.5mm, 길이 약 5.5mm 크기 입상의 활성탄에 팔라듐(Pd)을 2 중량% 담지시킨 수소화촉매 1.42리터를 촉매층 높이 1m가 되게 충전하였다. 가열된 원료혼합물과 수소를 제1반응기 상부에서 투입하였으며 제1 및 제2 반응기 연결지점, 제2 반응기 중간지점, 제2 및 제3 반응기 연결지점, 제3 반응기 중간지점에 추가수소를 공급하기 위한 노즐을 설치하였다. 각 반응기 촉매층 매 10cm마다 온도 측정을 위한 열전쌍 9개를 설치하여 온도변화를 측정하였다. 반응기 외벽에는 Jacket을 설치하고 80℃ 온수가 흐르도록 하였다.

시간당 4몰(600g)의 HFP와 24몰(3650g) HFC-236ea를 기화시켜 100℃까지 가열한 후 HFP 당량의 95%인 3.8몰 수소와 혼합하여 제1 수소화 반응기 상부에 투입하였다. 반응기 상부압력은 7.5 bar-g이었다. 수소화 반응열에 의해 제1 수소화 반응기의 촉매층 입구에서 30cm 지점의 온도는 최고 161℃까지 상승하였다.

실시예 1-1에서는 HFP 당량의 5%인 0.2몰의 추가수소를 제1, 제2 반응기 연결지점에 투입하고 투입지점 위/아래 10cm 지점(제1 반응기 촉매층 90cm 지점과 제2 반응기 촉매층 10cm 지점)의 촉매층 온도변화를 측정하였으며 수소화 반응 반응생성혼합물을 분석하였다. 실시예 1-2에서는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하면서 HFP 당량의 5%인 0.2몰의 추가수소를 제2 반응기 중간지점에 추가로 투입하고 투입지점과 그 아래 10cm 지점(제2 반응기 촉매층 50cm 지점과 60cm 지점)의 촉매층 온도변화를 측정하였으며 수소화 반응 반응생성혼합물을 분석하였다. 계속하여 실시예 1-3에서는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하면서 HFP 당량의 5%인 0.2몰의 추가수소를 제2, 제3 반응기 연결지점에 추가로 투입하고 투입지점 위/아래 10cm 지점(제2 반응기 촉매층 90cm 지점과 제3 반응기 촉매층 10cm 지점)의 촉매층 온도변화를 측정하였으며 수소화 반응 반응생성혼합물을 분석하였다. 계속하며 실시예 1-4에서는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하며 0.2몰의 추가수소를 제3 반응기 중간지점에 추가로 투입하고 투입지점과 그 아래 10cm 지점(제3 반응기 촉매층 50cm 지점과 60cm 지점)의 촉매층 온도변화를 측정하였으며 수소화 반응 반응생성혼합물을 분석하였다.

실시예	추가수소 투입지점	추가수소 (몰)	총 수소 투입량(몰)	추가 전후 상승온도 (℃)	HFP 반응율 (%)	불순물 (%)
1-1	제1/제2 반응기 연결지점	0.2	4.0	3.0~4.5	98	1.9
1-2	제2 반응기 중간	0.2	4.2	2.5~3.5	100	2.0
1-3	제2/제3 반응기 연결지점	0.2	4.4	0.3~0.5	100	2.1
1-4	제3 반응기 중간	0.2	4.6	0~0.3	100	2.1~2.2

실시예 1-1에서와 같이 추가 수소 투입(HFP 당량의 5%)에 따른 온도변화(상승)는 3.0~4.5℃이었고 추가수소를 포함하여 총 수소의 공급량이 HFP 당량과 같을 때 2%의 미반응 HFP가 검출되었다. 실시예 1-2에서는 실시예 1-1에 추가 수소(HFP 당량의 5%)를 더 투입하였으며 이에 따른 온도변화(상승)는 2.5~3.5℃이었다. 2차례 추가수소를 포함하여 HFP 당량의 105% 수소를 투입하였을 때, 미반응 HFP는 검출되지 않았고 미량의 불순물(HFC-236ea 및 HFP 이외 화합물)은 소량 증가하였다. 실시예 1-3에서는 실시예 1-2에 추가 수소(HFP 당량의 5%)를 더 투입하였으며 이에 따라 온도는 0.3~0.5℃ 상승하였다. 3차례 추가수소를 포함하여 HFP 당량의 110% 수소를 투입하였을 때, 미반응 HFP는 검출되지 않았고 미량의 불순물은 소량 증가하였다. 실시예 1-4에서는 실시예 1-3에 추가 수소(HFP 당량의 5%)를 더 투입하였으며 이에 따른 온도상승은 0.3℃ 미만이었다. 4차례 추가수소를 포함하여 HFP 당량의 115% 수소를 투입하였을 때, 미반응 HFP는 검출되지 않았고 미량의 불순물은 소량 증가하였다.

이론적으로 검토한 반응온도보다 온도가 낮고 또한 온도변화가 약간 적게 측정되었지만 경향은 매우 유사하였으며 온도변화에 의해 반응율 추정이 가능하고 추가로 투입하여야 할 수소의 양을 이로부터 추정할 수 있음을 확인할 수 있었다.

비교예 1-1 내지 1-4

실시예 1과 동일한 반응기와 촉매를 사용하여 수소투입 양 및 투입방법을 비교하기 위한 수소화 반응을 수행하였다. 비교예 1-1에서는 실시예 1과 동일하게 시간당 4몰(600g)의 HFP와 24몰(3650g) HFC-236ea를 기화시켜 100℃까지 가열한 후, HFP 당량의 100%인 4몰 수소와 혼합하여 제1 수소화 반응기 상부에 투입하였다. 반응기 상부압력은 7.5 bar-g이었다. 수소화 반응열에 의해 제1 수소화 반응기 온도는 최고 165℃(투입구 측 촉매층 상부에서 30cm 지점)까지 상승하였다. 동일한 비교예 실험으로 비교예 1-2에서는 수소의 공급량을 HFP 당량의 105%인 4.2몰로 하였으며, 비교예 1-3에서는 수소의 공급량을 HFP 당량의 110%인 4.4몰을, 비교예 1-4에서는 수소의 공급량을 HFP 당량의 120%인 4.8몰로 하여 수소의 공급량 증가에 따른 온도변화와 반응율 및 분술물 변화량을 측정하였다.

비교예	수소투입량 (몰)	최고온도 (℃)	HFP 반응율 (%)	불순물 (%)
1-1	4.0	165	95	2.0
1-2	4.2	170	97	2.2
1-3	4.4	172	99	2.4
1-4	4.8	173	100	2.5

비교예 1-1에서 보는 바와 같이 HFP 당량 100%의 수소를 공급하였을 때, 약 5% 정도의 미반응 HFP가 검출되었으며 실시예 1-1과 비교하여 불순물이 약간 증가하였다. 비교예 1-2에서 보는 바와 같이 HFP 당량 105%의 수소를 공급하였을 때에도 3% 정도의 HFP가 미반응하였다. 비교예 1-3, 1-4에서와 같이 HFP 당량의 120% 이상의 수소를 공급하여야 HFP가 모두 반응하였으며 불순물도 실시예 1-3, 1-4에 비해 소량 증가하였다.

실시예 2

실시예 1-3에서 얻어진 수소화 반응 생성 혼합물을 직접 연결된 탈불화수소화 반응기에 투입하여 탈불화수소화 반응을 수행하였다. 탈불화수소화 반응기는 내경 53.9mm, 길이 1.2m 인코넬(Inconel 600) 재질의 관형 예열기 1개와 반응기 2개(제1, 제2)를 연속으로 연결하여 수평으로 설치하였다. 예열기에는 Inconel 600 mesh를 채워 원료혼합물이 고르게 가열되도록 하였으며 제1, 제2 반응기에는 직경 약6mm, 길이 약 6mm 크기 입상의 산화마그네슘(MgO) 입자에 산화불화크롬 (CrO_xF_y, x=0~1.5, y=0~3, 2x+y=3)를 담지한 촉매 2.2리터를 촉매층 길이 1m 되게 각각 충전하였다. 예열기 및 각 반응기는 전기로 가열하는 각각의 Furnace 내에 설치하였으며 예열기 및 반응기 외벽의 온도를 측정하여 온도를 제어하였다. 예열기 및 반응기 연결지점에 내부 유체의 온도를 측정하도록 열전쌍을 설치하였다.

예열기에서 315℃로 가열된 혼합물을 외벽 온도를 450℃로 조절하는 2개의 연속된 촉매반응기에 투입하여 탈불화수소화 반응을 수행하였다. 반응압력은 2 bar-g이었고, 반응기 연결지점의 내부온도는 358℃, 출구온도는 340℃로 측정되었다. 탈불화수소 반응생성물에서 HF를 알카리수용액에 흡수시켜 제거한 후, 혼합물을 분석하였다. HFC-236ea의 반응율은 HFP 투입량 기준으로 77%이었고 HFC-236ea를 제외한 생성물 중의 HFO-1225ye의 순도는 95% 이상 되었다.

실시예 3

실시예 1과 같은 수소화 반응실험에서 반응온도를 조절하기 위해 사용되는 HFC-236ea 투입량을 HFP 당량 대비 5배 몰을 사용하였다. 시간당 4몰(600g)의 HFP와 20몰(3040g) HFC-236ea를 기화시켜 100℃까지 가열한 후 HFP 당량의 95%인 3.8몰 수소와 혼합하여 제1 수소화 반응기 상부에 투입하였다. 반응기 상부압력은 7.5 bar-g이었다. 수소화 반응열에 의해 제1 수소화 반응기 온도는 최고 163℃(위에서 30cm 지점)까지 상승하여 촉매층의 온도를 200℃ 이하로 유지할 수 있었다.

실시예 1-3과 같이 0.2몰의 추가수소를 제1과 제2 반응기 연결지점, 제2 반응기 중간지점, 제2와 제3 반응기 연결지점에 추가로 각각 투입하며 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응 생성혼합물을 실시예 2와 동일한 탈불화수소화 반응기에 투입하고 실시예 2와 동일한 반응조건에서 탈불화수소 반응을 수행하였다. HFC-236ea의 반응율은 HFP 투입량 기준으로 78%이었고 HFC-236ea를 제외한 생성물 중의 HFO-1225ye의 순도는 93%가 되었다.

Claims

(A) HFP 수소화 반응기로 HFP 및 수소를 투입하여 HFC-236ea 함유 생성물을 수득하는 단계,
(B) 상기 HFC-236ea 함유 생성물을 탈불화수소화 반응기에 투입하여 탈불화수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 HFO-1225ye의 제조방법으로서,
상기 HFP는 상기 HFP 수소화 반응기의 전단부로 투입되고,
상기 수소는 상기 HFP 수소화 반응기의 전단부로 투입되는 초기 수소와 상기 초기 수소의 투입구보다 후단부에 위치하는 추가 수소 투입구로 투입되는 추가 수소로 나누어지며,
상기 초기 수소는 상기 HFP의 투입 몰수의 80% 내지 95%의 몰수로 투입되고, 상기 추가 수소는 상기 HFP의 투입 몰수의 5% 내지 30%의 몰수로 투입되며,
상기 (A) 단계는 (A1) 2개 이상의 추가 수소 투입구 중 추가 수소를 투입할 곳을 결정하는 단계, (A2) 상기 결정된 추가 수소 투입구로 수소를 투입하여 상기 (A) 단계를 수행하는 단계로 나누어 수행되고,
상기 (A1) 단계는 (A1-1) 상기 2개 이상의 추가 수소 투입구 중 첫 번째 투입구로 상기 HFP의 투입 몰수의 5% 내지 20%를 투입하는 단계와, (A1-2) 상기 HFP 수소화 반응기 내부의 온도 변화를 관찰하여 상기 (A1-1)의 추가 수소 투입을 결정하는 단계로 나누어 수행되며,
상기 HFP 수소화 반응기는 상기 탈불화수소화 반응기와 직접 연결되고,
상기 (A) 단계의 상기 HFP 반응기에는 상기 HFP 및 상기 수소 외에 상기 (B) 단계 반응의 생성물 중에서 분리된 미반응 HFC-236ea가 재순환되어 투입되며,
상기 HFP는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌이고,
상기 HFC-236ea는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판이며,
상기 HFO-1225ye는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜인 것을 특징으로 하는 HFO-1225ye의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 추가 수소 투입구는 2개 이상이고, 각각의 추가 수소 투입구는 상기 HFP 수소화 반응기 내 유체 흐름 방향으로 서로 다른 지점에 위치하는 것을 특징으로 하는 HFO-1225ye의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 HFP 수소화 반응기 내에는 HFP 수소화 촉매층이 위치하고,
상기 초기 수소는 상기 HFP 촉매층의 전단에 상기 HFP와 함께 투입되고,
상기 추가 수소는 상기 HFP 수소화 촉매층의 후단에 투입되는 것을 특징으로 하는 HFO-1225ye의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 HFP 수소화 반응기 내에는 2개 이상의 HFP 수소화 촉매층이 위치하고,
상기 초기 수소는 상기 2개 이상의 HFP 수소화 촉매층 중 가장 전단에 위치한 HFP 수소화 촉매층의 전단으로 상기 HFP와 함께 투입되고,
상기 추가 수소는 상기 2개 이상의 HFP 수소화 촉매층 중간부분 또는 후단에 위치하는 적어도 하나 이상의 수소투입구로 투입되는 것을 특징으로 하는 HFO-1225ye의 제조방법.
삭제
삭제
제4항에 있어서, 상기 추가 수소는 상기 HFP의 투입 몰수의 5% 내지 30%의 몰수로 최소 2곳 이상의 추가 수소 투입구로 분할 투입되는 것을 특징으로 하는 HFO-1225ye의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 HFP 수소화 반응기 내부에는 2개 HFP 수소화 촉매층을 포함하고, 이들 2개의 HFP 수소화 촉매층은 상단에서부터 각각 제1 HFP 수소화 촉매층과 제2 HFP 수소화 촉매층이며,
상기 초기 수소는 상기 HFP 투입 몰수의 95%의 몰수로 투입되고,
상기 추가 수소는 상기 제1 HFP 수소화 반응기 후단으로 상기 HFP 투입 몰수의 5%의 몰수로 투입되는 제1 추가 수소와 상기 제2 HFP 수소화 반응기 중간부에 상기 HFP 투입 몰수의 5%로 투입되는 제2 추가 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 HFO-1225ye의 제조방법.
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제7항에 있어서, 상기 (A1-2) 단계의 추가 수소 투입은 (i) 상기 온도 변화가 2 ℃ 미만이면 상기 (A1-1) 단계의 추가 수소를 투입하지 않고, (ii) 상기 온도 변화가 2 ℃ 이상이면 상기 (A1-1) 단계의 추가 수소의 투입을 유지하는 것으로 결정되는 것을 특징으로 하는 HFO-1225ye의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 (A1) 단계는 상기 (A1-1) 단계 및 상기 (A1-2) 단계를 상기 2개 이상의 추가 수소 투입구 중 적어도 2곳 이상에 대해 반복함으로써 각 추가 수소 투입구로 수소를 추가 투입할지 여부를 결정함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 HFO-1225ye의 제조방법.
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제11항에 있어서, 상기 재순환되는 HFC-236ea의 투입량은 상기 HFP의 투입 몰수의 5 내지 10배인 것을 특징으로 하는 HFO-1225ye의 제조방법.