ES2609702T3 - Procedimiento para la preparación del 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 - Google Patents

Procedimiento para la preparación del 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 Download PDF

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Abstract

Procedimiento de deshidrofluoración de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano en 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno-1, empleado en presencia de un catalizador de deshidrofluoración que es un catalizador mixto a base de cromo y níquel sobre un soporte a base de aluminio, en presencia de hidrógeno.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion del 1,2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 Campo de la invencion
La invencion tiene por objeto un procedimiento de preparacion de compuestos fluorados, particularmente el compuesto fluorado 1225ye.
Fondo tecnologico
Los hidrofluorocarbonos (HFC) y en particular los hidrofluoropropenos son compuestos conocidos por sus propiedades refrigerantes y como fluidos caloportadores, extintores, propulsores, agentes espumantes, agentes infladores, dielectricos gaseosos, medio para polimerizacion de monomeros, soportes fluidos, agentes abrasivos, agentes de secado y fluidos para unidad de produccion de energla. A diferencia de los CFC y de los HCFC, que son potencialmente peligrosos para la capa de ozono, los HFOs no contienen cloro y por lo tanto no plantean problemas para la capa de ozono.
La WO 2007/056194 describe la preparacion de HFO por conversion de un compuesto de formula (I) CF3CHXCH2X en un compuesto de formula (II) CF3CZCHZ, formulas en las cuales X es independientemente Cl o F, y Z es independientemente H o F. La reaccion tiene lugar en fase gaseosa, sobre un catalizador. Los catalizadores descritos en esta solicitud son catalizadores de, por ejemplo FeCb, oxifluoruro de cromo, Ni (que incluyen los enrejados de malla de Ni), NiCl2, CrF3, y sus mezclas. Otros catalizadores descritos son los catalizadores soportados sobre carbono, los catalizadores a base de antimonio, catalizadores a base de aluminio (tal como AlF3 y Al2O3), paladio, platino, rodio y rutenio. Un modo de realizacion preferido es la preparacion de 1234yf por deshidrohalogenacion de 245eb, particularmente sobre un catalizador a base de nlquel, carbono o una combinacion de los mismos. La temperatura indicada como apropiada esta comprendida entre 450° C y 600 °C
El documento WO 2007/056128 describe la reaccion de deshidrohalogenacion de compuestos de formula (I) CF3CFnCHmXa-m en un compuesto de formula (II) CF3CZ=CHZ. Esta reaccion es particularmente conducida en presencia de un agente reductor, el hidrogeno.
Igualmente se conoce en las reacciones de deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (HFC 236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propeno(1225ye).
El documento US-P-5396000 describe la preparacion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano por deshidrohalogenacion catalltica de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propeno(1225ye), seguido de una hidrogenacion para producir el compuesto buscado. La deshidrohalogenacion de 236ea en 1225ye se efectua en fase gaseosa, sobre un catalizador a base de alumina fluorada. La selectividad en 1225ye no esta indicada.
La solicitud internacional WO 94/27940 describe la preparacion de 1225ye a partir de 236ea en fase vapor en presencia de un catalizador escogido del grupo de fluoruros de aluminio o metal soportado sobre fluoruro de aluminio, la seleccion del metal que puede ser el cromo. El 1225ye se utiliza para la preparacion de 245eb. Sin embargo, en la reaccion de deshidrofluoracion, ningun otro catalizador se menciona en esta referencia.
La solicitud internacional WO 2007/117391 describe la preparacion de 1225ye y 1234yf. Una mezcla de 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropano (236ea) y 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (245eb) se pone en presencia de un catalizador (tal como metal sobre alumina fluorada, oxidos, oxidos de cromo trifluoruro de Crm, carbon activado). No se da ninguna information con respecto al resultado esperado segun los catalizadores seleccionados (conversion, selectividad, o rendimiento). La deshidrofluoracion se emplea bajo nitrogeno.
La solicitud internacional WO 2008/030444 se relaciona con otro producto de partida (le 236cb y no 236ea). El 236cb no presenta problemas de la selectividad. El hidrogeno no eliminado que viene de la etapa precedente, puede encontrarse introducido pero el hidrogeno no interviene en la reaccion.
La solicitud internacional WO 2008/030440 se relaciona con la preparacion de CH2 = CF-CF3 por adicion de hidrogeno a CHF = CF-CF3 (1225yf) en presencia de un catalizador de hidrogenacion, para preparar CH2F-CHF-CF3 seguido de deshidrohalogenacion del producto obtenido, en fase de vapor, en presencia de un catalizador (tal como fluoruros de aluminio, metales sobrefluorados de aluminio, oxidos, fluoruros u oxifluoruros de magnesio o zinc u oxidos de cromo o compuestos metalicos soportados sobre carbono), para producir CH2 = CF-CF3. El 1225ye es el producto de partida, no esta descrita la deshidrofluoracion a partir de 236ea.
La solicitud internacional EP 974,571 describe un procedimiento de deshidrofluoracion de 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (245fa) para la preparacion de cis/trans 1,3,3,3 tetrafluoro-1-propeno (1234ze) en presencia un catalizador a base de cromo que puede ser un catalizador mixto a base de cromo y de nlquel sobre un soporte de
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aluminio tal como el fluoruro de aluminio. Se trata de deshidrofluoracion de otros productos (245fa), no interviene ningun problema de selectividad.
El documento US-P-5679875 describe la preparacion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano por deshidrohalogenacion catalltica de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propeno (1225ye), seguido de una hidrogenacion para producir el compuesto buscado. Las reacciones se efectuan en fase gaseosa. El catalizador de deshidrohalogenacion es el oxido u oxifluoruro de cromo III, o de carbono. El oxlgeno puede ser anadido en corriente de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano para mantener la actividad catalltica, as! como la selectividad, en el curso del tiempo. Las selectividades son elevadas, pero la conversion no es siempre muy elevada y no es necesariamente constante en el tiempo.
Existe por lo tanto una necesidad de un procedimiento de preparacion de fluoroolefinas, y esto con una selectividad elevada para una conversion elevada y para el rendimiento elevado. Este procedimiento debera tambien ventajosamente permitir una estabilidad en el tiempo, particularmente en termino de selectividad. Esta necesidad es particularmente cierta para las reacciones de preparacion de 1225ye a partir de 236ea.
Resumen de la invencion
- La invencion provee por lo tanto un procedimiento de deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano en 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno- 1, en presencia de hidrogeno y en el cual el catalizador de deshidrofluoracion es un catalizador mixto a base de cromo y de nlquel sobre un soporte de base de aluminio.
Segun los modos de realizacion:
- La reaccion se emplea en fase gaseosa con una relacion molar H2/1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano comprendida entre 0,3 y 30.
- La reaccion se emplea en fase gaseosa con una relacion molar H2/1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano comprendida entre 0,5 y 20, ventajosamente entre 1 y 10.
- El procedimiento se emplea en presencia de un catalizador de deshidrofluoracion.
- El procedimiento se emplea a una temperatura comprendida entre 150°C y 500°C, preferiblemente entre 3 00 y 400°C.
- El procedimiento se emplea con un tiempo de contacto comprendido entre 0,1 y 100 segundos, preferiblemente entre 1 y 50 segundos y ventajosamente entre 5 y 40 segundos.
Description detallada de los modos de realizacion
La invencion se basa en el descubrimiento de que la reaccion de deshidrofluoracion, cuando se emplea en presencia de hidrogeno, ofrece una selectividad elevada en el producto buscado, y esto de manera estable en el tiempo, tanto a nivel de conversion como de selectividad.
El producto de partida es el CF3-CHF-CHF2 (F236ea). En este caso, la elimination de HF puede conducir a dos productos, el primero que es el producto buscado CF3-CF=CHF (1225ye), mientras que el producto no buscado corresponde a la formula CF3-CH=CF2 (1225zc), segun el fluor que es eliminado. Hay un problema de selectividad durante la eliminacion de HF de la molecula de partida. Un problema tal de selectividad no se plantea si el producto de partida no presenta fluor en el carbono terminal destinado a llevar el doble enlace.
La selectividad hacia el producto buscado es muy elevada, superior a 90%, preferiblemente superior a 95% e incluso ventajosamente superior o igual a 98%.
La conversion es as! muy elevada. Particularmente la conversion permanece elevada en el tiempo.
La productividad obtenida con el procedimiento segun la invencion es elevada, y ventajosamente permanece estable en el tiempo.
En general, el hidrogeno se inyecta con la carga de partida, por ejemplo en continuo o de manera alternada. La relacion molar H2/carga de partida puede variar en grandes medidas, particularmente entre 0,3 y 30, particularmente entre 0,5 y 20, ventajosamente entre 1 y 10.
El empleo de la reaccion de deshidrofluoracion en presencia de hidrogeno permite por lo tanto una selectividad elevada, y ventajosamente una conversion elevada, estable en el tiempo. La presencia de hidrogeno permite tambien reducir la production de pesados en el curso de la reaccion.
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Por otro lado, en el caso de la produccion del compuesto 1225ye, la relacion entre los isomeros Z y E, Z/E, esta en general comprendida entre 5 y 10, preferiblemente entre 6 y 8. La reaccion de deshidrofluoracion se emplea con un catalizador de deshidrofluoracion particular, cuya utilizacion en la reaccion de deshidrofluoracion selectiva no se describe en el estado de la tecnica.
Este catalizador es mixto, conteniendo a la vez cromo y nlquel. La relacion molar Cr:Ni, con respecto al elemento metalico, esta generalmente comprendida entre 0,5 y 5, por ejemplo entre 0,7 y 2, particularmente cercana a 1. El catalizador puede contener en peso de 0,5 a 20% de cromo y del 0,5 a 20% de nlquel y, preferiblemente, entre 2 y 10% de cada uno de los metales.
El metal puede estar presente bajo forma metalica o en forma de derivados, particularmente oxido, halogenuro u oxihalogenuro, siendo obtenidos estos derivados, particularmente halogenuro y oxihalogenuro, por activacion del metal catalltico. La activacion del metal se prefiere aunque no sea necesaria,.
El soporte es a base de aluminio, se pueden citar varios soportes posibles como alumina, alumina activada o los derivados de aluminio. Estos derivados de aluminio son particularmente halogenuros u oxihalogenuros de aluminio, descritos por ejemplo en US-P-4902838, u obtenidos por el procedimiento de activacion descrito mas adelante.
El catalizador puede comprender cromo o nlquel bajo una forma no activada o bajo forma activada, sobre un soporte que ha sufrido tambien la activacion del metal o no.
El catalizador puede ser preparado a partir de alumina (en general una alumina llamada activada; esta alumina activada es una alumina con porosidad elevada, y es distinta de la alumina que haya sufrido el tratamiento de activacion del metal). En una primera etapa la alumina se transforma en fluoruro de aluminio o en mezcla de fluoruro de aluminio y de alumina, por fluoracion con la ayuda de aire y de acido fluorhldrico, la tasa de transformacion de alumina en fluoruro de aluminio depende esencialmente de la temperatura a la cual se efectua la fluoracion de la alumina (en general entre 200°C y 450°C, preferible mente entre 250°C y 400°C). El soporte se impregna a continuacion con la ayuda de soluciones acuosas de sales de cromo y de nlquel con la ayuda de soluciones acuosas de acido cromico, sal de nlquel y metanol (que sirve como reductor para el cromo). Como sales de cromo y de nlquel, se pueden emplear cloruros u otras sales tales como, por ejemplo, oxalatos, formiatos, acetatos, nitratos y sulfatos o bicromato de nlquel por lo que siempre estas sales son solubles en la cantidad de agua susceptible de ser absorbida por el soporte. El catalizador puede tambien ser preparado por impregnacion directa de alumina (que en general esta activada) con la ayuda de soluciones de compuestos de cromo y de nlquel mas arriba mencionados. En este caso, la transformacion de al menos una parte (por ejemplo 70% o mas) de la alumina en fluoruro de aluminio u oxifluoruro de aluminio se efectua durante la etapa de activacion del metal del catalizador.
Las aluminas activadas susceptibles de ser utilizadas para la preparacion del catalizador son productos bien conocidos, disponibles en el comercio. Son generalmente preparados por calcinacion de hidratos de alumina (hidroxidos de aluminio) a una temperatura comprendida entre 300°C y 800°C. Las aluminas (activadas o no) pueden tener contenidos importantes (hasta 1000 ppm) de sodio sin que esto perjudique los comportamientos catallticos.
Preferiblemente, pero sin que esto sea necesario, el catalizador esta condicionado o activado, es decir transformado en constituyentes activos y estables (a las condiciones de reaccion) por una operacion previa llamada de activacion. Este tratamiento puede ser realizado sea "in situ" (en el reactor de deshidrofluoracion) o bien en un equipo adecuado concebido para resistir las condiciones de activacion.
Esta etapa de activacion comprende en general las siguientes etapas:
- Una etapa de secado. Esta etapa de secado se efectua a alta temperatura (250°C a 450°C, preferiblemen te 300°C a 350°C) en general bajo corriente de nitrogeno o d e aire. Esta etapa puede ser eventualmente precedida en un primer tiempo y una primera etapa de secado a baja temperatura (100°C a 150°C, preferiblemente 110°C a 120°C) en presencia de aire o de nitrogeno. La duracion de la etapa de secado puede estar comprendida entre 1 y 50 horas.
- Una etapa de fluoracion. Esta etapa de fluoracion se emplea a baja temperatura (180°C a 350°C) por me dio de una mezcla de acido fluorhldrico y de nitrogeno, controlando el contenido en HF de manera que la temperatura no sobrepase los 350°C. La duracion de la etapa de flu oracion puede estar comprendida entre 1 y 50 horas.
- Eventualmente una etapa de terminacion bajo corriente de acido fluorhldrico puro o diluido por el nitrogeno a una temperatura puede llegar hasta 450°C. La duracion de la etapa de terminacion puede estar compuesta entre 1 y 15 horas.
Durante esta operacion, los precursores catallticos (por ejemplo halogenuros de nlquel y de cromo, cromato o bicromato de nlquel, oxido de cromo) son transformados en fluoruros y/o oxifluoruros correspondientes, lo que implica
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una liberation de agua y/o acido ciorhldrico. El analisis qulmico de los elementos (cromo, nlquel, fluor, aluminio, oxlgeno), despues de esta activation, permitio verificar la composition mineral del catalizador.
Un tal catalizador se describe en EP-A-486333, en particular pagina 3, llneas 11-48, ejemplos 1A, 2A y 4A pasajes a los cuales se remite.
La reaction de deshidrofluoracion se emplea en general en fase gaseosa.
El catalizador puede estar presente bajo cualquier forma apropiada, por ejemplo en forma de lecho fijo o fluidizado, de preferencia en lecho fijo. La direction de flujo puede ser de alto a bajo o de bajo a alto.
La temperatura puede estar comprendida entre 150°C y 600°C, preferiblemente entre 300 y 500°C y ventaj osamente entre 300 y 450°C, particularmente entre 300 y 400° C.
La presion puede ser atmosferica o inferior o superior a esta presion atmosferica.
Los tiempos de contacto (relation entre el volumen de catalizador y el flujo total de la carga) esta en general comprendida entre 0,1 y 100 segundos, preferiblemente entre 1 y 50 segundos, y ventajosamente entre 5 y 40 segundos.
Un gas diluyente (nitrogeno, helio o argon) puede ser utilizado en la reaccion.
La reaction se emplea en un reactor dedicado a las reacciones que implican halogenos. Tales reactores son conocidos del experto en la tecnica, y pueden comprender revestimientos interiores a base por ejemplo de Hastelloy®, Inconel®, Monel® o fluoropollmeros. El reactor puede tambien comprender medios de intercambio de calor, si necesita.
La alimentation en reactivos puede hacerse en general en continua, o puede ser escalonada en caso dado.
El producto final de la reaction se separa de manera clasica, y los reactivos que no hayan reaccionado son ventajosamente reciclados en el procedimiento. Se recordara que:
- La tasa de conversion es el % del producto de partida que haya reaccionado (numero de moles del producto de partida que hayan reaccionado/numero de moles de producto de partida introducido);
- La selectividad en el producto buscado es la relation del numero de moles de producto buscado formado/numero de mol de producto de partida que haya reaccionado;
- El rendimiento en producto buscado es la relation numero de moles de producto buscado formado/numero de moles de producto de partida introducido, el rendimiento en producto buscado puede aun ser definido como el producto de la conversion y de la selectividad.
- El tiempo de contacto es el inverso de la velocidad espacial (VVH) (o GHSV en lengua inglesa).
- La velocidad espacial es la relation entre el flujo en volumen total sobre el volumen del lecho catalltico, en las condiciones normales de temperatura y de presion.
- La productividad se expresa en masa de producto buscado obtenido por unidad de tiempo y por unidad de catalizador (masa o volumen); esta productividad esta unida al tiempo de contacto.
EJEMPLOS
Los ejemplos siguientes ilustran la invention sin limitarla.
Ejemplo 1. Preparation del catalizador.
El catalizador utilizado es un catalizador Ni-Cr/AlF3 preparado como sigue.
En un evaporador rotativo se colocan 343 g de un soporte obtenido en una etapa precedente por fluoracion de alumina GRACE HSA en lecho fijo a 280°C con la ayuda de aire y acido fluorhldrico (concentration en volumen de 5 a 10% de este acido en el aire). La alumina GRACE HSA de partida presenta las caracterlsticas fisicoqulmicas siguientes:
- Forma : bolas de 0,5-2 mm de diametro
- superficie BET : 220 m2/g
- volumen poroso : 1, 3 cm3/g
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Se preparan por otro lado dos soluciones acuosas separadas:
(a) solucion cromica adicionada de cloruro de nlquel que contiene:
- anhidrido cromico
- cloruro de nfquel hexahidratado
- agua
55 g 130 g 63 g
(b) solucion metanolica que contiene:
- metanol
- agua
81 g 8g
Estas dos soluciones se introducen simultaneamente a una temperatura de 40°C bajo presion atmosferica y en 2 horas aproximadamente, sobre el soporte en agitacion. Despues de una etapa de maduracion bajo hidrogeno, el catalizador se seca bajo nitrogeno, luego bajo vaclo a 65°C lue go alrededor de 90°C durante 6 horas.
Se cargan 500 g de solido impregnado en un reactor tubular en Inconel. El catalizador esta inicialmente secado bajo purga de nitrogeno a baja temperatura luego hasta 320°C, a presion atmosferica. Fluorado a continuacio n en presencia de una mezcla acido fluorhldrico/nitrogeno (concentracion en volumen de 5 a 10% de este acido en el nitrogeno) a 320°C luego hasta 390°C. La alimentacion de HF es e ntonces cortada. La purga con el nitrogeno se mantiene durante 15 minutos a 390°C y luego el catalizador se enfrla hasta 60°C bajo purga de nitrogeno.
Las caracterlsticas del catalizador despues de la activacion son las siguientes:
- superficie BET : 40 m2/g
- volumen poroso : 0, 4 cm3/g
- composicion qulmica ponderal:
- Al
: 25 %
- F
: 58 %
- Cr
: 5,3 %
- Ni
: 6,4 %
Ejemplo 2. Deshidrofluoracion de 236ea en 1225ye.
Se utiliza un reactor de un volumen de 50 cm3 y 2,1 cm de diametro que contiene 20 g de catalizador bajo la forma de un lecho fijo de una altura de 6,5 cm. La presion es de 1 bar.
Los reactivos son mezclados con el hidrogeno e inyectados en el reactor previamente calentado a la temperatura de reaccion.
Se obtienen entonces los resultados siguientes (RM significa relacion molar).
Temp.
Tiempos contacto RM H2/236ea Conversion Selectividad 1225ye productividad 1225ye Kg/h/m3 catalizador
375°C
10,4 sec 2,14 50,1% 97,6% 319
Al cabo de 100 horas de funcionamiento, los rendimientos permanecen constantes.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano en 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno-1, empleado en presencia de un catalizador de deshidrofluoracion que es un catalizador mixto a base de cromo y nlquel sobre un soporte a base de aluminio, en presencia de hidrogeno.
    5 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en la cual la reaccion se utiliza en fase gaseosa con una relacion molar
    H2/1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano comprendida entre 0,3 y 30.
  2. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en la cual la reaccion se emplea en fase gaseosa con una relacion molar H2/1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano comprendida entre 0,5 y 20, ventajosamente entre 1 y 10.
  3. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, empleado a una temperatura comprendida entre 150°C y
    10 500°C, preferiblemente entre 300 y 400°C.
  4. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, empleado con un tiempo de contacto comprendido entre 0,1 y 100 segundos, preferiblemente entre 1 y 50 segundos y ventajosamente entre 5 y 40 segundos.
ES09724425.5T 2008-03-28 2009-03-27 Procedimiento para la preparación del 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 Active ES2609702T3 (es)

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