ES2708131T3 - Fluoración catalizada en fase gaseosa - Google Patents

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Abstract

Un proceso de fluoración para la producción de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende: - proporcionar un catalizador de fluoración que sea oxifluoruro de cromo u óxidos de cromo que comprenden un cocatalizador seleccionado entre Co, Zn, Mn, Mg, Ni o mezclas de los mismos, y en donde dicho cocatalizador está presente preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 1 a 10% en peso de dicho catalizador de fluoración; - una etapa de activación que comprende poner en contacto el catalizador de fluoración con un flujo de gas que contiene un agente oxidante que es un flujo de gas que contiene oxígeno durante al menos una hora; y - al menos una etapa de reacción que comprende hacer reaccionar un compuesto clorado seleccionado entre 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,2,2,3 -pentacloropropano, 2,3-dicloro- 1,1,1-trifluoropropano, 2,3,3,3-tetracloro-1-propeno y 1,1,2,3 tetracloro-1-propeno con fluoruro de hidrógeno en fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoración activado, para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Description

DESCRIPCION
Fluoracion catalizada en fase gaseosa
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a la fluoracion catalizada en fase gaseosa de un compuesto clorado a un compuesto fluorado usando fluoruro de hidrogeno (HF), y especialmente la fluoracion catalizada en fase gaseosa de 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf) o de 1,1,1,2,3-pentacloropropano para producir 2,2,2,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf).
Se sabe que los productos obtenidos debido a la invencion, como HFO-1234yf, tienen utilidad como agente de soplado de espumas, refrigerante, propulsor de aerosoles, medios de transferencia de calor, extintor de incendios, etc. Tambien se sabe que HFO-1234yf tiene cero potencial de agotamiento de ozono (ODP, por sus siglas en ingles) y un potencial de calentamiento global (GWP, por sus siglas en ingles) muy bajo, de mucho menos de 150.
Antecedentes de la invencion
El Protocolo de Montreal para la proteccion de la capa de ozono ordeno la eliminacion gradual del uso de clorofluorocarbonos (CFC). Materiales mas respetuosos con la capa de ozono, como hidrofluorocarbonos (HFC), por ejemplo, HFC-134a, reemplazaron a los clorofluorocarbonos. Los ultimos compuestos han demostrado ser gases de efecto invernadero, causando el calentamiento global. Fueron regulados por el Protocolo de Kioto sobre Cambio Climatico. Debido a la continua preocupacion por el cambio climatico global, existe una creciente necesidad de desarrollar tecnologfas para reemplazar aquellas con alto potencial de agotamiento de ozono (ODP) y alto potencial de calentamiento global (GWP). Si bien los hidrofluorocarbonos (HFC), siendo compuestos que no agotan la capa de ozono, se han identificado como alternativas a los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) como disolventes, agentes de limpieza y fluidos de transferencia de calor, aun tienden a tener un GWP significativo. Las hidrofluoroolefinas (HFO) se han identificado como alternativas potenciales con cero ODP y bajo GWP.
Por lo tanto, numerosos documentos ensenan procesos para hacer tales HFO, incluyendo HFO-1234yf.
Por ejemplo, el documento WO 2007/079431 describe procesos para la produccion de olefinas fluoradas, incluyendo hidrofluoropropenos. Los procesos que se describen ampliamente como una sola reaccion o dos o mas reacciones implican la fluoracion de un compuesto de formula C(X)mCCl(Y)nC(X)m a al menos un compuesto de formula CF3CF=CHZ, donde cada X, Y y Z es independientemente H, F, Cl, I o Br y cada m es independientemente 1, 2 o 3 y n es 0 o 1. HFO-1234yf se prepara fluorando HFCO-1233xf en 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb), seguido de deshidrocloracion. HFCO-1233xf se prepara por fluoracion del precursor clorado correspondiente (CCl2=CClCH2Cl).
La Patente EP-A-939071 describe, entre muchas posibilidades, la fluoracion en fase gaseosa de un propeno halogenado (de acuerdo con una lista muy larga) en un propeno fluorado (el HFO-1234yf esta incluido en la lista).
El documento WO 2008/054781 describe una variedad de procesos para producir una variedad de fluoropropanos y halofluoropropenos al hacer reaccionar halopropanos o halopropenos con HF, opcionalmente en presencia de un catalizador. Describe un proceso para hacer HFO-1234yf al hacer reaccionar 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano (HCFC-243db) en presencia de HF, en un catalizador, especialmente Cr/Co (98/2). Los productos de reaccion comprenden HFO-1234yf y HFCO-1233xf, siendo este ultimo el producto principal; otros productos son 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233zd), asf como 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb) y 1,3,3,3 -tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze).
El documento WO 2008/002500 describe un proceso para hacer una mezcla de HFO-1234yf y HFO-1234ze por conversion catalttica de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC-245eb) en un catalizador de deshidrofluoracion.
El documento WO 2008/040969 describe un proceso que comprende la deshidrocloracion de HCFC-243db en HFCO-1233 (xf asf como zd), seguido de una reaccion que implica la formacion de 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) y la formacion posterior del HFO-1234yf deseado a traves de la deshidrocloracion. El ejemplo 1 de dicho documento describe una reaccion en fase gaseosa a presion atmosferica de HCFC-243db con h F en un catalizador de Zn/cromia, por lo que se forman HFO-1234yf y HFCO-1233xf, junto con una pequena cantidad de HFC-245cb.
El documento WO 2009/015317 describe la reaccion de un compuesto clorado que puede ser 1,1,2,3-tetracloro-1-propeno (HCO-1230xa), 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) o 2,3,3,3-tetracloro-1-propeno (HCO-1230xf) con HF, en fase gaseosa, en un catalizador y en presencia de al menos un estabilizador. Este proceso hace posible obtener 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf).
El documento US 2009/0240090 describe un proceso para hacer 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) a partir de un compuesto de formula (I) CX2=CClCH2X, o formula (II) CXaCCl=CH2o formula (111) CXaCHClC^X con X = F, Cl, Br, I. El proceso comprende tres etapas, a las que puede seguir la purificacion. El proceso incluye etapas de reciclaje que permiten mayores conversiones y rendimientos.
El documento WO 2010/123154 se enfoca en un proceso para producir HFO-1234yf a partir de HFCO-1233xf, haciendolo reaccionar con HF en presencia de oxfgeno y un catalizador que comprende oxido de cromo u oxido de cromo fluorado.
Sin embargo, todav â existe la necesidad de proporcionar un proceso mejorado para hacer fluoroolefinas tales como HFO-1234yf, que tenga en particular una tasa de conversion mejorada y/o una selectividad mejorada y/o que sea eficaz durante un penodo de tiempo mas largo.
Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona un proceso de fluoracion para la produccion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende:
- proporcionar un catalizador de fluoracion que es oxifluoruro de cromo u oxidos de cromo que comprenden un cocatalizador seleccionado entre Co, Zn, Mn, Mg, Ni o mezclas de los mismos, y en donde dicho cocatalizador esta presente preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 1-10% en peso de dicho catalizador de fluoracion;
- una etapa de activacion que comprende poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas que contiene un agente oxidante que es un flujo de gas que contiene oxfgeno durante al menos una hora;
y
- al menos una etapa de reaccion que comprende hacer reaccionar un compuesto clorado seleccionado entre 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,2,2,3-pentacloropropano, 2,3-dicloro-1,1,1 trifluoropropano, 2,3,3,3 tetracloro-1-propeno y 1,1,2,3 tetracloro-1-propeno con fluoruro de hidrogeno en fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoracion activado, para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
De acuerdo con una realizacion, el proceso comprende una pluralidad de etapas de reaccion que se alternan con una pluralidad de etapas de regeneracion, en donde las etapas de reaccion comprenden hacer reaccionar el compuesto clorado con fluoruro de hidrogeno en fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoracion, y las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas que contiene agente oxidante.
De acuerdo con la presente invencion, el flujo de gas que contiene agente oxidante de la etapa de activacion es un flujo de gas que contiene oxfgeno. De acuerdo con una realizacion, el flujo de gas que contiene agente oxidante de las etapas de regeneracion es un flujo de gas que contiene oxfgeno.
De acuerdo con una realizacion, la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con el flujo de gas que contiene el agente oxidante durante al menos 2 horas, preferiblemente durante al menos 4 horas, mas preferiblemente durante al menos 10 horas, e incluso mas preferiblemente durante al menos 15 horas.
De acuerdo con una realizacion, el flujo de gas que contiene el agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion contiene fluoruro de hidrogeno ademas del agente oxidante, y la proporcion de agente oxidante en el flujo de gas que contiene el agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion es preferiblemente de 2 a 98% en moles, y mas preferiblemente de 5 a 50% en moles, con respecto a la cantidad total de agente oxidante y fluoruro de hidrogeno.
De acuerdo con una realizacion, el flujo de gas que contiene el agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion no contiene fluoruro de hidrogeno, y preferiblemente es aire.
De acuerdo con una realizacion, la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas de fluoruro de hidrogeno, ya sea:
- antes de poner en contacto el catalizador de fluoracion con el flujo de gas que contiene el agente oxidante; o
- despues de poner en contacto el catalizador de fluoracion con el flujo de gas que contiene el agente oxidante.
De acuerdo con una realizacion, la etapa de activacion comprende una etapa preliminar de hacer reaccionar el compuesto clorado con fluoruro de hidrogeno en fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoracion, antes de poner en contacto el compuesto clorado con el flujo de gas que contiene el agente oxidante.
De acuerdo con una realizacion, el flujo de gas que contiene agente oxidante se pone en contacto con el catalizador de fluoracion durante la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion a una temperatura de 250 a 500 °C, preferiblemente de 300 a 400 °C, mas preferiblemente de 350 a 380 °C.
De acuerdo con una realizacion, el compuesto clorado es 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
De acuerdo con una realizacion, el catalizador de fluoracion es un catalizador con soporte, y se soporta preferiblemente sobre un soporte seleccionado de alumina fluorada, cromia fluorada, carbon activado fluorado o carbono de grafito. De acuerdo con una realizacion, el catalizador de fluoracion es un catalizador sin soporte.
De acuerdo con una realizacion, el catalizador de fluoracion es un catalizador mixto de cromo/mquel, la relacion atomica de mquel a cromo es preferiblemente de 0,5 a 2 y mas preferiblemente de aproximadamente 1.
De acuerdo con una realizacion, la relacion molar de fluoruro de hidrogeno a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno es de 3:1 a 150:1, preferiblemente de 4:1 a 70:1, mas preferiblemente de 5:1 a 50:1, e incluso mas preferiblemente de 10:1 a 30:1.
De acuerdo con una realizacion, las etapas de reaccion se llevan a cabo a una presion de 1105 Pa a 2106 Pa (de 1 a 20 bares), preferiblemente de 5105 Pa a 15105 Pa (de 5 a 15 bares), mas preferiblemente de 7105 Pa a 1106 Pa (de 7 a 10 bares).
De acuerdo con una realizacion, las etapas de reaccion se llevan a cabo a una temperatura de 200 a 450 °C, preferiblemente de 300 a 430 °C, mas preferiblemente de 320 a 420 °C e incluso mas preferiblemente de 340 a 380 °C.
De acuerdo con una realizacion, el tiempo de contacto entre el fluoruro de hidrogeno y el compuesto clorado durante las etapas de reaccion es de 6 a 100 s, preferiblemente de 10 a 80 s, mas preferiblemente de 15 a 50 s.
De acuerdo con una realizacion, las etapas de reaccion se llevan a cabo en presencia de un agente oxidante como el oxfgeno, siendo la relacion de oxfgeno preferiblemente de 0,05 a 15% en moles, mas preferiblemente de 0,5 a 10% en moles, y mas preferiblemente de 5 a 10% en moles, con respecto a la cantidad total de compuesto clorado y oxfgeno.
La presente invencion satisface la necesidad expresada en la tecnica anterior. En particular, proporciona un proceso mejorado para preparar fluoroolefinas como HFO-1234yf.
Por ejemplo, la tasa de conversion de HFCO-1233xf se mejora en relacion con la informacion del documento WO 2010/123154.
Los resultados anteriores son posibles debido al sorprendente hallazgo hecho por los presentes inventores de que los rendimientos de la reaccion aumentan cuando el catalizador de fluoracion se activa en presencia de un agente oxidante como el oxfgeno.
Descripcion detallada de realizaciones de la invencion
La invencion se describira ahora con mas detalle, sin limitacion, en la siguiente descripcion.
Como se usa en este documento, los porcentajes son porcentajes molares a menos que se especifique lo contrario. Reaccion de fluoracion
En el presente documento se describe una reaccion de fluoracion en donde un compuesto clorado se convierte en un compuesto fluorado mediante una reaccion con fluoruro de hidrogeno (HF) en presencia de un catalizador.
El "compuesto clorado" puede ser cualquier molecula que tenga un atomo de cloro, y el "compuesto fluorado" puede ser cualquier molecula que tenga un atomo de fluor.
Preferiblemente, el compuesto clorado es un compuesto alcano o alqueno C2 o C3 o C4 o C5, que es lineal o ramificado (preferiblemente lineal), que tiene uno o mas sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferiblemente de F y Cl) , siendo al menos uno de los sustituyentes Cl.
Preferiblemente, el compuesto fluorado es un compuesto alcano o alqueno C2 o C3 o C4 o C5 (preferiblemente alqueno), que es lineal o ramificado (preferiblemente lineal), que tiene uno o mas sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferiblemente de F y Cl), siendo al menos uno de los sustituyentes F.
Mas preferiblemente, el compuesto clorado es un compuesto alcano o alqueno C3 que tiene uno o mas sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferiblemente F y Cl), siendo al menos uno de los sustituyentes Cl; y el compuesto fluorado es un compuesto alqueno C3 que tiene uno o mas sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferiblemente F y Cl), siendo al menos uno de los sustituyentes F.
Alternativamente, el compuesto clorado puede ser un compuesto alcano o alqueno C4 que tiene uno o mas sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferiblemente F y Cl), siendo al menos uno de los sustituyentes Cl; y el compuesto fluorado es un compuesto alqueno C4 que tiene uno o mas sustituyentes seleccionados entre F, Cl, I y Br (preferiblemente F y Cl), siendo al menos uno de los sustituyentes F.
De acuerdo con una realizacion, el compuesto fluorado es una hidrofluorolefina (y, por lo tanto, no tiene sustituyente cloro).
Preferiblemente, durante la reaccion, al menos un sustituyente Cl del compuesto clorado se reemplaza por un sustituyente F.
La conversion del compuesto clorado en el compuesto fluorado comprende la conversion directa (es decir en una sola etapa de reaccion o bajo esencialmente un conjunto de condiciones de reaccion) y conversion indirecta (es decir a traves de dos o mas etapas de reaccion o utilizando mas de un conjunto unico de condiciones de reaccion).
Las reacciones de fluoracion de acuerdo con la presente invencion son las siguientes:
- 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
- 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
- 1,1,2,2,3-pentacloropropano (HCC-240aa) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
- 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano (HCFC-243db) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
- 1,1,2,3-tetracloro-1-propeno (HCO-1230xa) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
- 2,3,3,3 tetracloro-1-propeno (HCO-1230xf) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
Otras reacciones de fluoracion descritas en este documento son las siguientes:
- 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf);
- 1,1,2,2,3-pentacloropropano (HCC-240aa) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf);
- 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano (HCFC-243db) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf);
- 1,1,2,3 tetracloro-1-propeno (HCO-1230xa) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf);
- 2,3,3,3 tetracloro-1-propeno (HCO-1230xf) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFCO-1233xf).
La reaccion de fluoracion se puede llevar a cabo con una relacion molar de HF tfpicamente de 3:1 a 150:1, en un tiempo de contacto de 6 a 100 s y una presion desde la presion atmosferica hasta 2-1o6 Pa (20 bares). La temperatura del lecho del catalizador puede ser de 200 a 450 °C.
Con el fin de evitar una rapida desactivacion del catalizador durante la reaccion de fluoracion, se puede agregar un agente oxidante (como oxfgeno o cloro), por ejemplo a una velocidad de 0,05 a 15% en moles, con respecto a la mezcla de agente oxidante mas el compuesto clorado.
Catalizador
El catalizador de fluoracion usado en la presente invencion puede ser con soporte o sin soporte.
Los catalizadores son oxifluoruro de cromo u oxidos de cromo (que opcionalmente pueden someterse a tratamientos de fluoracion).
Una realizacion preferida utiliza un catalizador particular, que es un catalizador mixto con soporte, que contiene cromo y mquel. La relacion molar Cr:Ni, con respecto al elemento metalico, esta generalmente entre 0,5 y 5, por ejemplo entre 0,7 y 2, incluyendo cerca de 1. El catalizador puede contener de 0,5 a 20% de cromo y 0,5 a 20% de mquel en peso, preferiblemente entre 2 y 10% de cada metal.
El metal del catalizador se convierte en derivados de metal durante la activacion (o regeneracion), incluyendo oxidos, haluros u oxidos de haluros.
En lo que respecta a los catalizadores con soporte, el soporte del catalizador puede seleccionarse entre materiales conocidos en la tecnica que son compatibles con HF a temperaturas y presiones mas altas. Por ejemplo, la alumina fluorada, el carbon activado prefluorado, el grafito o el grafito fluorado son soportes adecuados para catalizadores. El soporte esta hecho preferentemente de aluminio. Hay varios portadores posibles, tales como alumina, alumina activada o derivados de aluminio. Estos derivados incluyen haluros de aluminio y oxidos de haluro de aluminio, por ejemplo, descritos en el documento US 4902838, u obtenidos por el proceso de activacion.
Se puede hacer referencia al documento WO 2009/118628, y especialmente a la descripcion del catalizador de la pagina 4, lmea 30 a la pagina 7, lmea 16.
De acuerdo con otra realizacion, el proceso utiliza un catalizador basado en Cr de alta superficie espedfica que preferiblemente sin soporte. Un catalizador preferido es un catalizador de oxido de cromo sin soporte de alta superficie espedfica.
El catalizador utilizado en la presente invencion comprende un cocatalizador seleccionado entre Co, Zn, Mn, Mg, Ni o mezclas de los mismos. Un cocatalizador preferido es mquel. Otro cocatalizador preferido es el magnesio.
El catalizador de cromo sin soporte preferido puede contener niveles bajos de uno o mas cocatalizadores seleccionados entre cobalto, mquel, zinc o manganeso, preparados por procesos conocidos en la tecnica, tales como impregnacion, polvo mixto y similares.
La cantidad de cocatalizador se puede variar entre 1 a 10% en peso, preferiblemente entre 1 a 5% en peso. El cocatalizador se puede agregar al catalizador mediante procesos conocidos en la tecnica, tales como la adsorcion de una disolucion acuosa u organica, seguido de la evaporacion del disolvente. El catalizador preferido en esta realizacion es oxido de cromo puro con mquel o zinc como cocatalizador. Alternativamente, el cocatalizador se puede mezclar ffsicamente con el catalizador mediante molienda para producir una mezcla mtima. Un catalizador alternativo es un catalizador mixto de cromo/mquel con soporte en alumina fluorada. El documento US 5731 481 describe un metodo para la preparacion de este catalizador alternativo.
El catalizador, antes de la activacion, se somete a una etapa de secado, preferiblemente comprende pasar un gas de secado, preferiblemente nitrogeno. La etapa de secado se puede llevar a cabo a una presion desde la presion atmosferica hasta 2106 Pa (20 bares). La temperatura del catalizador durante la etapa de secado puede variar desde temperatura ambiente hasta 400 °C, preferiblemente desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 200 °C en un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a 100 s, preferiblemente de aproximadamente 10 a 40 s, durante aproximadamente 1 a 50 horas, preferiblemente entre 5 a 20 horas.
Despues de la etapa de secado, es necesario activar el catalizador para alcanzar el mejor nivel de actividad del catalizador.
Activacion del catalizador.
Los presentes inventores han descubierto que la activacion de los catalizadores anteriores utilizando un flujo de gas que contiene un agente oxidante hace posible mejorar significativamente la eficacia del proceso de fluoracion.
El proceso de activacion comprende la activacion del catalizador utilizando un agente de activacion o dos agentes de activacion, en dos etapas o en una sola etapa. Uno de los agentes activadores es un agente oxidante, como el oxfgeno o una mezcla de oxfgeno/nitrogeno o aire. El otro agente activador (si esta presente) puede ser HF.
De acuerdo con una realizacion, el proceso de activacion es un proceso de activacion en dos etapas, primero con el agente oxidante como primer agente de activacion, y luego con HF como segundo agente de activacion. Primero, el catalizador reciente se trata con el agente oxidante. La temperatura durante esta etapa de activacion puede variar entre aproximadamente 250 y aproximadamente 500 °C, preferiblemente entre aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas. Luego, el catalizador se trata con HF. La temperatura de la etapa de activacion con HF como agente activador puede variar de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 450 °C, preferiblemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 300 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 s, durante aproximadamente 1 a aproximadamente 50 horas.
De acuerdo con otra realizacion, el proceso de activacion es un proceso de activacion en dos etapas, primero con HF como primer agente de activacion, luego con el agente oxidante como segundo agente de activacion. Primero se trata el catalizador reciente con HF. La temperatura de la etapa de activacion con HF como agente activador puede variar de aproximadamente 100 a aproximadamente 450 °C, preferiblemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 300 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 s, durante aproximadamente 1 a aproximadamente 50 horas. Luego, el catalizador se trata con el agente oxidante. La temperatura de esta etapa de activacion puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas.
De acuerdo con otra realizacion, el proceso de activacion es un proceso de activacion en dos etapas que comprende una activacion realizada mediante la ejecucion de la reaccion de fluoracion durante un penodo de tiempo inicial, seguida de la activacion con el agente oxidante. La reaccion de fluoracion se puede llevar a cabo durante aproximadamente 6 a aproximadamente 100 horas (por ejemplo, durante menos de 50 horas). La relacion molar de HF durante la reaccion de fluoracion puede variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 40. La temperatura de la etapa de activacion con el agente oxidante puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 100 horas. Ambas etapas pueden repetirse, hasta que la actividad del catalizador alcance su mejor nivel.
De acuerdo con otra realizacion, el proceso de activacion es un proceso de activacion de una sola etapa con HF mas el agente oxidante. La proporcion de agente oxidante en la mezcla de HF y agente oxidante puede variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 98% en moles. La temperatura de la etapa de activacion puede variar de aproximadamente 200 a aproximadamente 450 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas.
De acuerdo con otra realizacion, el proceso de activacion es un proceso de activacion de una sola etapa con el agente oxidante solo (sin HF). La temperatura de esta etapa de activacion puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 300 horas.
Los procesos de activacion anteriores pueden llevarse a cabo a una presion desde la presion atmosferica hasta aproximadamente 2106 Pa (20 bares).
Con respecto a las etapas de activacion anteriores con HF, HF se puede alimentar al sistema con un gas inerte como el nitrogeno. La proporcion de HF puede variar desde aproximadamente 1 a aproximadamente 100% en moles de la mezcla.
Con respecto a las etapas de activacion anteriores con el agente oxidante, el agente oxidante puede alimentarse al sistema con un gas inerte como el nitrogeno. La proporcion de oxfgeno o cloro puede variar de aproximadamente 1 a 100% en moles de la mezcla.
La activacion con el flujo de gas que contiene el agente oxidante se debe realizar preferiblemente durante al menos 1 hora, preferiblemente al menos 2 horas, mas preferiblemente al menos 4 horas, incluso mas preferiblemente al menos 10 horas, lo mas preferiblemente al menos 15 horas, a una temperatura de 250 a 500 °C, preferiblemente de 300 a 400 °C, mas preferiblemente de 350 a 380 °C. Una temperatura de aproximadamente 370 °C es apropiada, por ejemplo.
Cuando el proceso de activacion comprende dos etapas (como una con un primer agente de activacion y la otra con un segundo agente de activacion), estas etapas se pueden repetir una, dos o mas veces de manera alternada.
Regeneracion del catalizador.
Los presentes inventores tambien han encontrado que la eficacia de la reaccion de fluoracion tiende a disminuir con el tiempo, pero que puede incrementarse nuevamente hasta, e incluso por encima, la eficacia inicial, al someter el catalizador a etapas de regeneracion en donde se pone en contacto con un flujo de gas que contiene agente oxidante, de manera similar a la etapa de activacion inicial.
De acuerdo con una realizacion, cada etapa de regeneracion es una etapa de regeneracion de una etapa, que se lleva a cabo con oxfgeno o aire o una mezcla de oxfgeno/nitrogeno. La temperatura durante la etapa de regeneracion puede variar entre aproximadamente 250 y aproximadamente 500 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas. La etapa de regeneracion se puede llevar a cabo a una presion desde la presion atmosferica hasta aproximadamente 2106 Pa (20 bares).
De acuerdo con otra realizacion, cada etapa de regeneracion es una etapa de regeneracion de una sola etapa, que se lleva a cabo con oxfgeno o aire o una mezcla de oxfgeno/nitrogeno y HF. La temperatura durante la etapa de regeneracion puede oscilar entre aproximadamente 250 y aproximadamente 500 °C, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 s, durante aproximadamente 10 a aproximadamente 200 horas. La etapa de regeneracion se puede llevar a cabo a una presion desde la presion atmosferica hasta aproximadamente 2106 Pa (20 bares). La proporcion de oxfgeno puede variar desde aproximadamente 2 a aproximadamente 98% en moles con respecto a la mezcla de oxfgeno mas HF, y desde aproximadamente 20 a aproximadamente 100% en moles con respecto a la mezcla de oxfgeno mas nitrogeno.
Cuando las etapas de reaccion se alternan con las etapas de regeneracion, la duracion de cada etapa de reaccion puede ser de 50 a 2000 horas, preferiblemente de 200 a 1000 horas, y la duracion de cada etapa de regeneracion puede ser de 10 a 200 horas, preferiblemente de 15 a 60 horas. .
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la invencion sin limitarla.
El equipo utilizado comprende un reactor tubular de un diametro interno de 19 mm, hecho de aleacion INCONEL® 600 rodeado por un horno tubular. Tambien esta equipado con controladores de presion y temperatura. Los reactivos, previamente mezclados por un calentador de agitador estatico, se introducen en fase gaseosa en la parte superior del reactor.
A la salida del reactor, se toma una muestra de los productos de la reaccion, se lava con una precolumna y se analiza en lmea mediante una cromatograffa en fase gaseosa equipada con una columna capilar de baja polaridad.
El analisis se lleva a cabo mediante cromatograffa en fase gaseosa utilizando una columna CP Sil 8CB, dimensiones 50 mx0,32 mm * 5 pm y una columna empaquetada, 1% SP1000/carbopack B, malla 60/80 de 5 m de longitud. La programacion de la temperatura del horno es la primera: 40 °C durante 10 min, luego una pendiente de 10 °C/min hasta 250 °C y la segunda: 40 °C durante 20 min y luego una pendiente de 10 °C/min hasta 180 °C.
Teniendo en cuenta que xi es la cantidad inicial de moles de materia prima y xf la cantidad final total de moles de materia prima, la conversion (%) es: (xi-xf)/xi * 100. La selectividad de un producto se calcula por la relacion entre la cantidad de moles recuperados de este producto y la cantidad total de moles de productos como resultado de la reaccion de la materia prima.
Se anade algo de aire para mantener la actividad del catalizador.
El tiempo de contacto se define como la relacion del volumen de lecho de catalizador con el caudal de volumen total en las condiciones experimentales de temperatura y presion. La relacion molar de HF se define como la relacion entre la caudal molar de HF y la caudal molar de HFCO-1233xf. La relacion molar de oxfgeno se define como la relacion entre la caudal molar de oxfgeno y la caudal molar de HFCO-1233xf.
Ejemplo 1: fluoracion de HFCO-1233xf, activacion con una reaccion de fluoracion inicial y luego un tratamiento con aire
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente con 73 cm3de catalizador de Ni-Cr con soporte en AF3.
El catalizador utilizado fue un catalizador mixto de mquel/cromo con una relacion atomica Ni/Cr de 1, con soporte en fluoruro de alumina y preparado por impregnacion de disoluciones de mquel y anhffdrido cromico (CrO3). Despues de la impregnacion y el secado, el solido se trato a una temperatura entre 320 °C y 390 °C en presencia de una mezcla de acido fluorhffdrico y nitrogeno (concentracion en volumen del 5 al 10% de este acido en nitrogeno).
El proceso de activacion comprendio 1) la fluoracion del catalizador realizada mediante la ejecucion de la reaccion de fluoracion durante 46 horas a una temperatura de 340 °C, un tiempo de contacto de 6 y 12 s, una relacion molar de HF de 23 y 4% en moles de oxfgeno por mol de HFCO 1233xf; y 2) tratamiento en aire a 370 °C y 1,5 L/h durante 64 horas.
El reactor se alimento continuamente con 8,1 g/h de HF anhidro y 2,2 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. Por lo tanto, el tiempo de contacto fue de 12,2 s, la relacion molar de HF fue de 24 y la temperatura de reaccion fue de 350 °C. La cantidad de oxfgeno fue del 4% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion de HFCO 1233xf fue de 40,8%. Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 1 debajo.
Ejemplo 2: fluoracion de HFCO-1233xf, catalizador del ejemplo 1 reutilizado despues de la regeneracion
Con el mismo catalizador descrito en el ejemplo 1, se realizo una etapa de regeneracion con un tratamiento bajo aire a 1,5 L/h, 370 °C durante 16 h. Luego, el reactor se alimento continuamente durante 100 h con 4,4 g/h de HF anhidro y 1,2 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. Por lo tanto, el tiempo de contacto fue de 22,4 s, la relacion molar de HF fue de 24 y la temperatura de reaccion fue de 350 °C. La cantidad de oxfgeno fue del 9% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion fue del 64,4%, pero se observo una desactivacion del catalizador a lo largo del tiempo y la conversion finalmente alcanzo el 33,4%. Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 1 debajo.
Ejemplo 3: fluoracion de HFCO-1233xf, activacion con una reaccion de fluoracion inicial y luego un tratamiento con aire
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente con 73 cm3de catalizador de Ni-Cr con soporte en AF3 descrito en el ejemplo 1.
El proceso de activacion comprendio cinco ciclos de: 1) fluoracion del catalizador realizada mediante la ejecucion de la reaccion de fluoracion durante 6 y 30 horas en las condiciones que se detallan a continuacion, seguido de 2) un tratamiento del catalizador con aire a 370 °C y 1,5 L/h durante 16 y 64 horas.
Para los fines de la reaccion de fluoracion, el reactor se alimento continuamente durante 32 h con 3,4 g/h de HF anhidro y 1 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. Por lo tanto, el tiempo de contacto fue de 29 s, la relacion molar de HF fue de 22 y la temperatura de reaccion fue de 350 °C. La cantidad de oxfgeno fue de 7 a 8% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion fue de 69,7% y disminuyo con el tiempo hasta el 54,7%. Luego, se realizo una etapa de regeneracion a 1,5 l/h de aire a 370 ° C durante 16 h. Despues de esta etapa, se recupero una tasa de conversion aun mas alta que la observada inicialmente (72,4%).
Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 1 debajo.
Ejemplo 4 (ejemplo comparativo): fluoracion de HFCO-1233xf, solo activacion con HF
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente con 73 cm3de catalizador de Ni-Cr con soporte en AlF3 descrito en el ejemplo 1.
Despues de una activacion del catalizador con HF a presion atmosferica y 350 °C, sin tratamiento con aire, el reactor se alimento continuamente con 7,6 g/h de HF anhidro y 2,2 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. Por lo tanto, el tiempo de contacto fue de 12,7 s, la relacion molar de HF fue de 23 y la temperature de reaccion fue de 350 °C. La cantidad de oxfgeno fue del 4% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion de HFCO 1233xf fue del 9,1%.
Tabla 1: Resultados
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Ejemplo 5 (ejemplo comparativo): fluoracion de HFCO-1233xf sin activacion espedfica
La fluoracion de HFO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente con 73 cm3 de catalizador de Ni-Cr con soporte en AF3 descrito en el ejemplo 1.
Despues de cargar el catalizador en el reactor, el catalizador se seco con nitrogeno a 220 °C durante 16 horas. Luego, la temperatura del reactor se llevo a 350 °C y el reactor se alimento continuamente con 4,5 g/h de HF anhidro y 1,2 g/h de HFCO-1233xf y aire a presion atmosferica y 350 °C. El tiempo de contacto fue de 22 s, y el HF MR fue de 24. La cantidad de oxfgeno fue de 9% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion de HFCO 1233xf alcanzo el 14,8% despues de 24 horas de reaccion.
Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 2 debajo.
Ejemplo 6: fluoracion de HFCO-1233xf, activacion solo con aire
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente, con 73 cm3de catalizador de Ni-Cr con soporte en AF3 descrito en el ejemplo 1.
Primero, el catalizador se seco con nitrogeno a 220 °C durante 16 horas. Luego, se detuvo la alimentacion de nitrogeno y se introdujo aire en el reactor durante 2 horas. Despues de eso, la temperatura del horno se llevo a 370 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 64 horas. Despues de esta activacion del catalizador, la temperatura del horno y el caudal de aire se ajustaron para el siguiente experimento. El reactor se alimento continuamente con 5,0 g/h de h F anhidro y 1,1 g/h de HFCO-1233xf a presion atmosferica. El tiempo de contacto fue de 20 s, el HF MR fue de 30 y la temperatura de reaccion fue de 350 °C. La cantidad de oxfgeno fue del 9% en moles con respecto a la cantidad de HFCo-1233xf. La conversion de HFCO 1233xf alcanzo el 18,5% despues de 22 horas de reaccion.
Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 2 debajo.
Ejemplo 7: fluoracion de HFCO-1233xf, activacion con HF y luego aire
La fluoracion de HFCO-1233xf se realizo en el reactor descrito anteriormente, con 73 cm3de catalizador de Ni-Cr con soporte en AF3 descrito en el ejemplo 1.
Primero, el catalizador se seco a presion atmosferica con nitrogeno a 220 °C durante 16 horas. Luego, se introdujo HF y se mantuvo durante 2 horas. La temperatura del horno se llevo a 350 °C y se mantuvo con HF durante 3 horas. A continuacion, se reemplazo el HF por aire a 1,5 l/h y la temperatura del horno se llevo a 370 °C y se mantuvo durante 16 horas. Despues de eso, la temperatura del horno y el caudal de aire se ajustaron para el siguiente experimento y se introdujeron HF y HFCO-1233xf en el reactor. El reactor se alimento continuamente con 4,1 g/h de HF anhidro y 1,0 g/h de HFCO-1233xf) a presion atmosferica. El tiempo de contacto fue de 24 s, el HF MR fue de 26 y la temperatura de reaccion fue de 350 °C. La cantidad de oxfgeno fue del 8% en moles con respecto a la cantidad de HFCO-1233xf. La conversion de HFCO-1233xf alcanzo el 58,6% despues de 10 horas de reaccion.
Los resultados completos se proporcionan en la Tabla 2 debajo.
Tabla 2: Resultados
Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7
Volumen del catalizador (cm3) 73 73 73
Relacion molar de HF 24 30 26
Tiempo de contacto (s) 22 20 24
Relacion molar O2/ HFCO-1233xf 0,09 0,09 0,08
Tiempo de operacion del catalizador con HFCO-1233xf (h) 24 22 10
Conversion (GC % en area) 14,8 18,5 58,6
Selectividad en HFO-1234yf HFC-245cb 98,6 97,3 97,3

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de fluoracion para la produccion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende:
- proporcionar un catalizador de fluoracion que sea oxifluoruro de cromo u oxidos de cromo que comprenden un cocatalizador seleccionado entre Co, Zn, Mn, Mg, Ni o mezclas de los mismos, y en donde dicho cocatalizador esta presente preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 1 a 10% en peso de dicho catalizador de fluoracion;
- una etapa de activacion que comprende poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas que contiene un agente oxidante que es un flujo de gas que contiene oxfgeno durante al menos una hora; y
- al menos una etapa de reaccion que comprende hacer reaccionar un compuesto clorado seleccionado entre 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,2,2,3 -pentacloropropano, 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano, 2,3,3,3-tetracloro-1-propeno y 1,1,2,3 tetracloro-1-propeno con fluoruro de hidrogeno en fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoracion activado, para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
2. El proceso de la reivindicacion 1, que comprende una pluralidad de etapas de reaccion que alternan con una pluralidad de etapas de regeneracion, en donde las etapas de reaccion comprenden hacer reaccionar el compuesto clorado con fluoruro de hidrogeno en fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoracion, y las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas que contiene agente oxidante.
3. El proceso de la reivindicacion 1 o 2, en donde el flujo de gas que contiene agente oxidante de las etapas de regeneracion es un flujo de gas que contiene oxfgeno.
4. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con el flujo de gas que contiene el agente oxidante durante al menos 2 horas, preferiblemente durante al menos 4 horas, mas preferiblemente durante al menos 10 horas, e incluso mas preferiblemente durante al menos 15 horas.
5. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el flujo de gas que contiene el agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion contiene fluoruro de hidrogeno ademas del agente oxidante, y en donde la proporcion de agente oxidante en el flujo de gas que contiene el agente oxidante de la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion es preferiblemente de 2 a 98% en moles, y mas preferiblemente de 5 a 50% en moles, con respecto a la cantidad total de agente oxidante y fluoruro de hidrogeno.
6. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el flujo de gas que contiene el agente oxidante de las etapas de activacion o regeneracion no contiene fluoruro de hidrogeno, y preferiblemente es aire.
7. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion comprenden poner en contacto el catalizador de fluoracion con un flujo de gas de fluoruro de hidrogeno, ya sea:
- antes de poner en contacto el catalizador de fluoracion con el flujo de gas que contiene el agente oxidante; o
- despues de poner en contacto el catalizador de fluoracion con el flujo de gas que contiene el agente oxidante.
8. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la etapa de activacion comprende una etapa preliminar de reaccion del compuesto clorado con fluoruro de hidrogeno en fase gaseosa en presencia del catalizador de fluoracion, antes de poner en contacto el compuesto clorado con el flujo de gas que contiene agente oxidante.
9. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el flujo de gas que contiene agente oxidante se pone en contacto con el catalizador de fluoracion durante la etapa de activacion y/o las etapas de regeneracion a una temperatura de 250 a 500 °C, preferiblemente de 300 a 400 °C, mas preferiblemente de 350 a 380 °C.
10. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el compuesto clorado es 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
11. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el catalizador de fluoracion es un catalizador con soporte, y se soporta preferiblemente sobre un soporte seleccionado entre alumina fluorada, cromia fluorada, carbon activado fluorado o carbono de grafito.
12. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el catalizador de fluoracion es un catalizador sin soporte.
13. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el catalizador de fluoracion es un catalizador mixto de cromo/mquel, la relacion atomica de mquel a cromo es preferiblemente de 0,5 a 2 y mas preferiblemente aproximadamente 1.
14. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la relacion molar de fluoruro de hidrogeno a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno es de 3:1 a 150:1, preferiblemente de 4:1 a 70:1, mas preferiblemente de 5:1 a 50:1, e incluso mas preferiblemente de 10:1 a 30:1.
15. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 14, en donde las etapas de reaccion se llevan a cabo a una presion de 1105 a 2106 Pa (de 1 a 20 bares), preferiblemente de 5105 a 15105 Pa (de 5 a 15 bares), mas preferiblemente de 7105 a 1106 Pa (de 7 a 10 bares).
16. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 15, en donde las etapas de reaccion se llevan a cabo a una temperature de 200 a 450 °C, preferiblemente de 300 a 430 °C, mas preferiblemente de 320 a 420 °C y aun mas preferiblemente de 340 °C a 380 °C.
17. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el tiempo de contacto entre el fluoruro de hidrogeno y el compuesto clorado durante las etapas de reaccion es de 6 a 100 s, preferiblemente de 10 a 80 s, mas preferiblemente de 15 a 50 s.
18. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 17, en donde las etapas de reaccion se llevan a cabo en presencia de un agente oxidante tal como oxfgeno, siendo la proporcion de oxfgeno preferiblemente de 0,05 a 15% en moles, mas preferiblemente de 0,5 a 10% en moles. y lo mas preferiblemente de 5 a 10% en moles, con respecto a la cantidad total de compuesto clorado y oxfgeno.
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