2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种四氟丙烯的合成方法。
背景技术
2008年以后,随着蒙特利尔议定书执行推进,目前使用的第二代制冷剂HFC-134a(GWP=143),温室效应明显,因而有必须开发第三代低温室效应制冷剂,其中一项选择就是HFO-1234yf即2,3,3,3-四氟丙烯,简称四氟丙烯,沸点为-30℃、ODP=0、GWP=4,它的优良性能适合作汽车空调制冷剂。因此开发该产品对于减少温室效应有积极意义。
2,3,3,3-四氟丙烯的CAS为754-12-1,以前对它的合成很少有报道,近年来全世界都加强了研发。近十年报道的工艺路线有十几条之多,发表的专利数百篇,已报道的部分合成工艺如下:
以上各条合成路线各有优缺点,但普遍存在价格昂贵、目标产物收率低等问题。因此,本发明提出了一种以1,2-二氯乙烷为起始原料合成2,3,3,3-四氟丙烯的路线。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,3,3,3-四氟丙烯合成方法,所用原料来源广泛、价格低廉,所得产品可作汽车空调制冷剂,对减少温室效应有积极意义。
本发明所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法如下:
(1)以1,2-二氯丙烷为原料,β-沸石为催化剂,采用固定床连续催化裂解制备2-氯丙烯。
(2)2-氯丙烯选择性高温氯化制备2,3,3,3-四氯丙烯。
(3)在高压釜中,用氢氟酸在SbF3或SbF5催化下将2,3,3,3-四氯丙烯氟化为2,3,3,3-四氟丙烯。
步骤(1)中采用β-沸石为催化剂,将200mL催化剂加入DN25镍管或钛管中,两头加石英石颗粒封住催化剂,管外采用电炉丝加热,1,2-二氯丙烷先经热交换器预热到180℃,再进入240℃固定床,停留时间为10秒,压力为0.8MPa,出来的气体经20米长的长蛇管冷却器冷却(浸泡在冰水中),出来物料通入有冰水夹层降温的2L缓冲瓶中,搅拌降温,并经回流冷凝管(通冰水降温)使物料回流到缓冲瓶中,不凝气体为高纯度氯化氢,从回流冷凝上部冒出,经水吸收为盐酸。冷却后的物料去分馏塔分馏,收集22.5-23℃馏分得2-氯丙烯,回收45-46℃馏分1-氯丙烯(顺反),并将高沸物(未反应的1,2-二氯丙烷)套用下批。其中,1,2-二氯丙烷转化率30-40%,裂解温度230-250℃,温度高会产生3-氯丙烯,同时也会炭化结焦,堵塞固定床,进料速度以0.5-1.0升/小时为宜,保证停留时间。
步骤(2)中采用三氯化铁颗粒代替β-沸石为催化剂,物料经固定床前先分别预热,2-氯丙烯预热到180℃,氯气预热到120℃,两者经静态混合器混合后迅速进入固定床,停留时间20秒,反应温度220℃,出口温度200℃,经20米长的长蛇管冷却器(浸泡在冰水中)冷却,进入缓冲瓶,气体经回流冷凝管冷凝,不凝气体从冷凝器上部出来,用10%液碱吸收,产生的液体经分馏塔分馏,得2,3,3,3-四氯丙烯。
步骤(3)将2,3,3,3-四氯丙烯在SbF5或SbF3催化下用氢氟酸氟化制备2,3,3,3-四氟丙烯,催化剂与原料2,3,3,3-四氯丙烯的质量比为0.4-1.0:1,氢氟酸摩尔用量为原料2,3,3,3-四氯丙烯的4.2-5.0倍,反应在耐压10.0MPa高压釜中进行,反应温度100-120℃,反应结束降温至40℃,缓缓排出氟丙烯混合物。再经10℃水浴分馏、干冰-丙酮冷凝得2,3,3,3-四氟丙烯(bp为-30℃),釜内氢氟酸与2-氯-3,3,3-三氟丙烯套用于下一批反应,不凝气体为氯化氢,经水吸收为盐酸。
本发明所述的2,3,3,3-四氯丙烯的合成方法具有生产成本低、原料来源广泛、收率高等优点,适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的反应流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
例1:2-氯丙烯制备
向固定床直径25×1200mm加入β-沸石200mL,两头加石英石封住。固定床预热到240℃,然后以0.5L/h的速度加入1,2-二氯丙烷,经预热器预热到180℃,进入固定床在240℃裂解,裂解气经冷却器冷却后进入缓冲瓶,通过缓冲瓶上的回流冷凝管将裂解产物冷凝为液体,不凝的氯化氢气体从冷凝器顶部出来通入水中为盐酸。经2小时连续裂解后得液体950g,取样分析(色谱柱SE-30,柱温30℃,保持3分钟,然后以10℃/min升至150℃,汽化温度150℃,检测器温度150℃),1,2-二氯丙烷含量45.5%,顺1-氯丙烯12%,反1-氯丙烯12%,2-氯丙烯30.5%。经高效分馏冰水冷凝,收集22.5-23℃馏分得2-氯丙烯280g,含量99.45%。收集45-46℃馏分得1-氯丙烯220g,含量98.7%。高沸物为1,2-二氯丙烷,含量97.68%,套用下批。经计算1,2-二氯丙烷一次转化率为54.5%,2-氯丙烯选择性30%,1-氯丙烯选择性24%。
例2:按同样方法和配比,将裂解温度提高到260℃,经2小时连续裂解后得液体830g,取样分析。1,2-二氯丙烷含量32%,顺1-氯丙烯11%,反1-氯丙烯11%,2-氯丙烯35.5%,3-氯丙烯11.5%。出料减少意味着有聚合或者碳化现象,拆开固定床,发现有碳化现象,因此裂解温度应小于260℃。
例3:2,3,3,3-四氯丙烯制备
将β-沸石取出,换成200mL颗粒状三氯化铁,加热到220℃,将2-氯丙烯1mol与3mol氯气以0.5L/h经预热器分别预热到160℃、120℃,再经静态混合器混合后通入固定床,停留时间20秒。出来的气体经20米长蛇管冷却器冷却,不凝氯化氢气体从冷却器顶部出去用水吸收为盐酸,得液体105g。取样分析(色谱柱SE-30,柱温80℃,保持3分钟,然后以30℃/min升至250℃,汽化温度250℃,检测器温度250℃),2,3,3,3-四氯丙烯82%,1,2,2,3,3,3-六氯丙烷18%,经减压分馏收集71-72℃馏分2,3,3,3-四氯丙烯,得产品140g,含量98.75%,可直接用于氟化。
例4:2,3,3,3-四氟丙烯制备
在1L高压釜中投入氢氟酸36g,五氟化锑36g,搅拌10分钟后加入2,3,3,3-四氯丙烯90g(0.5mol)及氢氟酸18g,升温到120℃,反应8小时,压力6.5MPa。降温到40℃,缓缓将气排入冷凝器,经干冰-丙酮冷凝,得冷凝液57.4g,不凝气体用水吸收为盐酸。取样分析,含氢氟酸20.0g,气相分析,含四氟丙烯85%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯15%,经分馏、干冰-丙酮冷凝收集-30~-25℃馏分得2,3,3,3-四氟丙烯29g。剩余物料降温到20℃直接套用下批。
例5:2,3,3,3-四氟丙烯制备
在例4高压釜(降温到20℃)中加入例4分馏瓶高沸物25g,2,3,3,3-四氯丙烯54g,氢氟酸24g密封搅拌,升温到120℃,反应5小时,降温到20℃,缓缓排气入缓冲瓶,用干冰-丙酮冷凝,不凝的气体从回流冷凝管顶部冒出,用水吸收为盐酸,得冷凝液52g,经二次分馏、干冰-丙酮冷凝,收集-30~-25℃馏份得含量≥99%的2,3,3,3-四氟丙烯30g,收率94.24%。分馏瓶高沸物为氢氟酸和2-氯-3,3,3-三氟丙烯,直接套用于下一批。