JP2010529111A

JP2010529111A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

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Publication number: JP2010529111A
Application number: JP2010510993A
Authority: JP
Inventors: 純平寺田; 卓司石川
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2010-08-26
Anticipated expiration: 2028-09-10
Also published as: EP2185489A2; WO2009035130A2; WO2009035130A3; EP2185489B1; US20100204529A1; JP5056946B2; CN101796002B; US8338652B2; CN101796002A

Abstract

【課題】本発明は、工業的スケールにも対応できる、簡便かつ効率的な２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）の製造方法を提供する。
【解決手段】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）の製造方法であって、（Ｉ）一般式（１）：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｘ（１）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物に塩基を反応させて、一般式（２）：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ（２）
（式中、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び（ＩＩ）一般式（２）で表される化合物を、触媒存在下に水素で還元して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する工程、を含むことを特徴とする製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）の製造方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下「ＨＦＣ−１２３４ｙｆ」とも表記する）は、代替フロンとして使用可能な混合冷媒の構成成分として注目されている。

ＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えばＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ又はＩ）をエタノール中で亜鉛（Ｚｎ）と反応させて一段階で製造する方法が非特許文献１に記載されている。しかし、亜鉛は高価であり、しかも廃棄物が生じるという問題があるため、該方法は工業的規模の製造方法には適さない。

これ以外のＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造方法として、特許文献１〜５、非特許文献２〜３に記載はあるものの、原料の製造が困難であったり、反応条件が過酷であったり、反応試薬が高価であったり、収率が低かったりするため、工業的に有効な製法とは言い難い。

特開昭６３−２１１２４５号公報米国特許第３９９６２９９号明細書米国特許出願公開第２００６／２５８８９１号明細書米国特許第２９９６５５５号明細書米国特許第２９３１８４０号明細書

J. Chem. Soc., 1957, 2193-2197 J. Chem. Soc., 1970, 3, 414-421 J. Flu. Chem., 1997, 82, 171-174

本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、工業的スケールにも対応できる、簡便かつ効率的な２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）の製造方法を提供することである。

本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、安価で容易に入手可能な１−クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ）を、水酸化カリウム等の塩基と反応させて１−クロロ−２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ）を製造し、これを触媒の存在下水素で還元することにより、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを簡便かつ効率的に製造できることを見いだした。かかる知見に基づきさらに検討を加えて、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。

項１．２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
（Ｉ）一般式（１）：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｘ（１）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物に塩基を反応させて、一般式（２）：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ（２）
（式中、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ＩＩ）一般式（２）で表される化合物を、触媒存在下に水素で還元して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。

項２. 前記工程（Ｉ）において、水を含む媒体中で反応させる項１に記載の製造方法。

項３. 前記工程（Ｉ）において、水及び疎水性有機溶媒を含む媒体中で反応させる項１に記載の製造方法。

項４. 前記工程（Ｉ）において、更に界面活性剤を含む項３に記載の製造方法。

項５. 前記工程（Ｉ）において、更に相間移動触媒を含む項３に記載の製造方法。

項６. 前記工程（Ｉ）において、一般式（１）及び（２）のＸがＣｌである項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

項７. 前記工程（Ｉ）において、塩基がアルカリ金属水酸化物である項１〜６のいずれかに記載の製造方法。

項８．前記工程（ＩＩ）において、触媒としてパラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）を用いる項１〜７のいずれかに記載の製造方法。

項９．前記工程（ＩＩ）において、水を含む媒体中、塩基の存在下に還元する項１〜８のいずれかに記載の製造方法。

項１０．一般式（２）：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ（２）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物を製造する方法であって、一般式（１）：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｘ（１）
（式中、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物に塩基を反応させることを特徴とする方法。

本発明の製造方法によれば、簡便かつ効率的に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造することができる。また、用いる試薬が安価であり、反応条件も穏和であり、しかも高収率でＨＦＣ−１２３４ｙｆを得ることができる。そのため、工業的スケールの製造方法として好適である。

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）の製造方法であって、
（Ｉ）一般式（１）：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｘ（１）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物に塩基を反応させて、一般式（２）：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ（２）
（式中、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ＩＩ）一般式（２）で表される化合物を、触媒存在下に水素で還元して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する工程、
を含むことを特徴とする。

ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示すが、好ましくはＣｌである。なお、一般式（１）で表される化合物は、市販されているか或いは公知の方法を用いて容易に製造することができる。例えば、特開平２−２０４４２８号公報、特開平３−１２７７４７号公報、米国特許第３０３８９４７号明細書等の記載に従い又は準じて製造することができる。

工程（Ｉ）：
工程（Ｉ）では、一般式（１）で表される化合物に塩基を反応させ脱ＨＦさせて、一般式（２）で表される化合物を製造する。

本反応は媒体中で実施することができ、通常、水を含む媒体が用いられる。水を含む媒体には、水以外の媒体（例えば、有機溶媒等）を含んでいてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、（ｏ−、ｍ−、又はｐ−）キシレン等の芳香族炭化水素；へキサン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等の疎水性有機溶媒が選ばれ、沸点が１００℃以上のものが好ましい。具体的にはトルエン、キシレンが好ましい。

用いる媒体の全量は、一般式（１）で表される化合物１重量部に対して、通常、１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。そのうち、水と水以外の媒体との重量比率は、通常、１００／０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜３０／７０である。

塩基は、脱ＨＦ反応を促進させ炭素−炭素二重結合を形成するために用いられる。水に溶解し得るものであれば有機塩基又は無機塩基を問わない。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類が挙げられる。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。そのうち、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化カリウムである。

塩基の量は、通常、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１．５〜３．５モルとすればよい。塩基の量が増えるほど添加率及び収率は向上する傾向にある。

本反応では、通常、上記の水及び有機溶媒（特に、疎水性有機溶媒）を含む媒体が用いられる。反応媒体２相を形成する場合には、２相間の物質の反応を促進させるため、更に界面活性剤、相間移動触媒等を用いることができる。

界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ジエタノールアミド等の非イオン性界面活性剤、アルキルトリエチルアンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、モノアルキル硫酸塩等の陰イオン性界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。このうち、好ましくは、耐熱性の観点から両性界面活性剤が選ばれる。

界面活性剤を用いる場合、その量は、媒体として用いる水１重量部に対して、通常、０．０００５〜０．１０重量部、好ましくは０．０００８〜０．０５重量部である。

界面活性剤の具体例として、アノンＢＦ（日本油脂（株）製）、アノンＢＬ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。

相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(TOMAC)などの第四級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウムクロライド(TBPC)などのホスホニウム塩；１５−クラウン５、１８−クラウン６などのクラウンエーテル類等を挙げることができる。

相間移動触媒を用いる場合、その量は、一般式（１）で表される化合物に対して、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。

本反応の反応温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃であり、反応圧力は、通常、−０．１〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇである。特に、相間移動触媒を用いる場合、反応温度が１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃、反応圧力が−０．１〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇと、穏和な条件で反応させることができる。しかも、転化率、選択率及び収率が大きく向上する。反応は上記の条件下で、通常撹拌して行われる。反応時間は、反応条件により変化するが、通常、１〜９時間程度である。

反応の進行状況は、反応系中のガスをサンプリングして気相部分の成分をガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。得られた一般式（２）で表される化合物を含む生成物は、通常、沸点が低いため（例えば、Ｘ＝Ｃｌの場合、沸点は１５℃程度）寒剤を用い冷却して、分留等により回収することができる。

本工程によれば、上記の穏和な条件下で、高い転化率、選択率及び単離収率にて、一般式（２）で表される化合物を製造することができる。

工程（ＩＩ）：
工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られた一般式（２）で表される化合物を、触媒存在下に水素で還元して、目的の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する。

本反応は媒体中で実施することができ、通常、水を含む媒体が用いられる。用いる媒体の全量は、一般式（２）で表される化合物１重量部に対して、通常、１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。

水素の量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対し、１〜１．２モル、好ましくは１．０５〜１．１モルである。

接触水素化に用いる触媒は、パラジウム又はパラジウム担持触媒であることが好ましく、典型的には、活性炭にパラジウムを担持させた触媒、即ちパラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）が挙げられる。パラジウム担持触媒の量は、一般式（２）で表される化合物１重量部に対し、０．００１〜０．０１重量部、好ましくは、０．００２〜０．００４重量部である。

更に、本反応では上記の触媒を被毒させて反応させることが好ましい。例えば、反応系中に、被毒物質である、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）等を添加することができる。

このうち、単価、溶解性等の点から、硫酸カリウムが最も好ましい。被毒物質の量は、通常、上記触媒に担持されたパラジウム１モルに対し、０．１〜５モル、好ましくは、１〜３モルである。

本反応は、通常、回分式で行われる。本反応の反応温度は、通常、０〜５０℃、好ましくは０〜２０℃であり、反応圧力は、通常、０．０５〜１．０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ・Ｇである。反応は上記の条件下で、通常撹拌して行われる。反応時間は、反応条件により変化するが、通常、８〜１２時間程度である。

反応の進行状況は、反応系中のガスをサンプリングして気相部分の成分をガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。反応終了後、得られた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、沸点が−２８．３℃と低いため寒剤を用い冷却して、分留等により回収することができる。

本工程によれば、高い転化率、選択率及び単離収率にて、一般式（２）で表される化合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造することができる。

本発明方法によって得られる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、各種用途に用いることができる。この化合物は、温暖化係数及びオゾン層破壊係数がいずれも小さい化合物であり、例えば、代替フロンとして使用可能な混合冷媒の構成成分（例えば、カーエアコン用の冷媒）等として用いられる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
圧力計、温度計、ガス抜バルブ及び安全弁を備えた容量200mlのSUS-オートクレーブに、水90.2gとKOH 16.8g、界面活性剤であるアノンBF(日本油脂（株）製) 0.150gを入れ、メカニカルスターラーを用いてよく懸濁させた。上記装置を氷冷下、窒素置換後、真空ポンプによって減圧状態とし、CF₃CF₂CH₂Cl（純度91.3%）27.7g(0.150mol)を仕込んだ。これにより6℃から7.5℃まで発熱した。

上記操作終了後、1000rpmの回転数で攪拌し、バンドヒーターを用いて120℃まで昇温した。このときの圧力は0.5MPa・Gであった。120℃にて１時間毎にガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより気相部分の組成を分析した。４時間反応させた後、更に130℃まで昇温し、5時間反応させた。このときの圧力は0.7MPa・Gであった。

合計９時間反応させた後、反応器を80℃として反応器内のガス成分を抜き出し回収した。なお、主生成物(CF₃CF=CHCl)は沸点が15.0℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率92.3%、選択率51.0%となり、単離収率は47.1%であった。

実施例２
実施例１と同様の装置に水45.4gとKOH 8.5g、界面活性剤であるアノンBF(日本油脂（株）製) 0.145g、o-キシレン 53.7gを入れ、メカニカルスターラーを用いてよく懸濁させた。上記装置を氷冷下、窒素置換後、真空ポンプによって減圧状態とし、CF₃CF₂CH₂Cl（純度93.7%）12.7g(0.0751mol)を仕込んだ。これにより6.4℃から8.5℃まで発熱した。

上記操作終了後、1000rpmの回転数で攪拌し、バンドヒーターを用いて100℃まで昇温した。このときの圧力は0.14MPa・Gであった。100℃にて１時間毎にガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより気相部分の組成を分析した。3.5時間反応させ、このときの圧力は0.17MPa・Gであった。

合計3.5時間反応させた後、反応器を80℃として反応器内のガス成分を抜き出し回収した。なお、主生成物(CF₃CF=CHCl)は沸点が15.0℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率67.5%、選択率94.3%となり、単離収率は67.3%であった。

実施例３
実施例１と同様の装置に水11.8gとKOH 9.6g、界面活性剤であるアノンBF(日本油脂（株）製) 0.430g、o-キシレン 20.9gを入れ、メカニカルスターラーを用いてよく懸濁させた。上記装置を氷冷下、窒素置換後、真空ポンプによって減圧状態とし、CF₃CF₂CH₂Cl（純度96.9%）6.87g(0.0395mol)を仕込んだ。これにより4.9℃から7.4℃まで発熱した。

上記操作終了後、1000rpmの回転数で攪拌し、バンドヒーターを用いて100℃まで昇温した。このときの圧力は0.11MPa・Gであった。100℃にて１時間毎にガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより気相部分の組成を分析した。4時間反応させ、このときの圧力は0.18MPa・Gであった。

合計4時間反応させた後、反応器を80℃として反応器内のガス成分を抜き出し回収した。なお、主生成物(CF₃CF=CHCl)は沸点が15.0℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率97.8%、選択率87.2%となり、単離収率は84.9%であった。

実施例４
実施例１と同様の装置に水50.5gとKOH 37.8g、相間移動触媒であるテトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB) 2.18g、o-キシレン 52.0gを入れ、メカニカルスターラーを用いてよく懸濁させた。上記装置を氷冷下、窒素置換後、真空ポンプによって減圧状態とし、CF₃CF₂CH₂Cl（純度95.8%）40.0g(0.227mol)を仕込んだ。これにより7.0℃から11.5℃まで発熱した。

上記操作終了後、1000rpmの回転数で攪拌し、バンドヒーターを用いて50℃まで昇温した。このときの圧力は0.08MPa・Gであった。50℃にて１時間毎にガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより気相部分の組成を分析した。2時間反応させ、このときの圧力は0.09MPa・Gであった。

合計2時間反応させた後、反応器を80℃として反応器内のガス成分を抜き出し回収した。なお、主生成物(CF₃CF=CHCl)は沸点が15.0℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率100%、選択率76.0%となり、単離収率は76.0%であった。

実施例５
圧力計、温度計およびガス抜きバルブおよび安全弁を備えた容量200mlのSUSオートクレーブに、Pd-C触媒（NE-ケムキャット製 type-K,5wt%Pd,50%含水C）0.0545g、K₂SO₄0.00826g、KOH 4.2g、水65.8gを入れ、メカニカルスターラーを用いてよく懸濁させた。

上記装置を氷冷下、窒素置換後、真空ポンプによって減圧状態とし、CF₃CF=CHCl（純度93.3%）10.7g(0.0670mol)を仕込んだ。また、上記装置に1.30MPa・Gの水素を充填した容量300mlのボンベを接続した。上記操作終了後、1000rpmの回転数で攪拌し、氷水を用いて1〜2℃を保持した。このときの圧力は-0.02MPa・Gであった。この状態で接続した水素ボンベより、内圧が0.3MPa・Gまで水素を供給したところ、0.0283molの水素を供給することができた。

１時間後、内圧が0.1MPa・G付近まで低下したので再び同様の操作で水素を供給した。この操作を繰り返し、4.5時間で合計0.0737molの水素を供給した。１時間毎にガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより気相部分の組成を分析した。合計で10.4時間反応させた。このときの圧力は0.16MPa・Gであった。

反応終了後、1〜2℃の状態で反応器内のガス成分を抜き出し回収した。なお、主生成物(CF₃CF=CH₂)は沸点が-28.3℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率95.3%、選択率90.1%となり、単離収率は85.9%であった。副生成物はCF₃CHFCH₃であった。

Claims

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
（Ｉ）一般式（１）：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｘ（１）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物に塩基を反応させて、一般式（２）：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ（２）
（式中、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ＩＩ）一般式（２）で表される化合物を、触媒存在下に水素で還元して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
前記工程（Ｉ）において、水を含む媒体中で反応させる請求項１に記載の製造方法。
前記工程（Ｉ）において、水及び疎水性有機溶媒を含む媒体中で反応させる請求項１に記載の製造方法。
前記工程（Ｉ）において、更に界面活性剤を含む請求項３に記載の製造方法。
前記工程（Ｉ）において、更に相間移動触媒を含む請求項３に記載の製造方法。
前記工程（Ｉ）において、一般式（１）及び（２）のＸがＣｌである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
前記工程（Ｉ）において、塩基がアルカリ金属水酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
前記工程（ＩＩ）において、触媒としてパラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）を用いる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
前記工程（ＩＩ）において、水を含む媒体中、塩基の存在下に還元する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
一般式（２）：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＸ（２）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物を製造する方法であって、一般式（１）：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｘ（１）
（式中、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物に塩基を反応させることを特徴とする方法。