CN105315126B - 一种2,3,3,3‑四氟丙烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,3,3,3‑四氟丙烯制备方法，包括如下步骤：(1)CF3CF2CH2CCl2X的制备：CF3CF2X(X为Cl、Br、I)与偏氯乙烯，在催化剂、助催化剂的催化作用下反应；(2)CF3CF2CH2COONa的制备：将40％SO3发烟硫酸加入到CF3CF2CH2CCl2X中，搅拌得到粗品混合液，经四氢呋喃萃取后得CF3CF2CH2COONa；(3)CF3CF＝CH2的制备：将得到的CF3CF2CH2COONa加入至有机溶剂中，加热至反应温度180‑250℃，释放出CF3CF＝CH2。该路线存在工艺流程短、操作简单、产品收率高等优点。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学物质的制备方法，尤其是涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯，分子式为CF3CF＝CH2，沸点-28.3℃，CAS号：754-12-1，其ODP为0，GWP为4，具有良好的寿命期气候性能，大气寿命仅11天；具有优良的物化性能，其分子量和HFC-134a相近，具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压，且与HFC-134a有相近的密度和临界点，因此被认为是HFC-134a 的“直接替代物”，成为最具有潜力的第四代低碳制冷剂之一。
根据文献及专利，目前2,3,3,3-四氟丙烯合成路线按起始原料分主要有：四氟乙烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法(HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、二氟氯甲烷法、CF3COCH2COCF3法、HFO-1234ze异构化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的路线之一。如US20070179324A、 CN102267869A、CN102026947A等公开由六氟丙烯为起始原料，经过加氢、脱氟化氢，再加氢、脱氟化氢等四步反应得到CF3CF＝CH2。尽管如此，这些专利提供的方法工艺仍然存在步骤多且复杂、设备投资大，分离成本高、能耗大、三废排放多等缺点。
CN101219924A公开了一种全氟烷基碘调聚物的合成方法，全氟烷基碘调聚物具有如下通式:Rf(CF2CR1R2)nI,其中，Rf为C1-8全氟烷基；R1和R2可相同或不同,各自选自氟原子、C1-4饱和全氟烷基；n＝1-6；方法包括如下步骤：(A)提供聚合单体；(B)提供调聚剂RfI,其中,Rf是C1-8全氟烷基；(C)加入金属催化剂进行聚合反应；其特征在于除金属催化剂以外，还加入助催化剂，助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。
US3725475、US3102139、US2396076记载了CF3CCl3与发烟硫酸反应生成 CF3COCl，再水解生成CF3COOH。
CN103130608A公开了一种制备三氟乙烯的装置和方法，装置包括脱羧反应器、熔融釜、冷凝器及溶剂槽，熔融釜、溶剂槽分别通过熔融釜下料管和溶剂槽下料管与脱羧反应器顶部相连，脱羧反应器通过脱羧反应器气相管与冷凝器下部相连，冷凝器底部通过冷凝器下液管与脱羧反应器顶部连接。用该发明的装置制备三氟乙烯，可以有效控制脱羧反应速度，实现了2,2,3,3-四氟丙酸钠脱羧的连续化，提高了生产效率，具有操作简单、工艺安全性好、收率最高可达 91.46％，三氟乙烯选择性最高为90％。
发明内容
本发明提供一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，使用CF3CF2X(X为Cl、Br、 I)与CH2＝CCl2调聚反应合成CF3CF2CH2CCl2X，然后CF3CF2CH2CCl2X与 40％SO3发烟硫酸反应再碱处理合成CF3CF2CH2COONa，最后 CF3CF2CH2COONa干燥后加热脱羧制备得到CF3CF＝CH2。与现有技术相比极大的简化了工艺流程，操作简便，生产成本低，反应彻底，2,3,3,3-四氟丙烯收率高，适于大规模生产2,3,3,3-四氟丙烯。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)CF3CF2CH2CCl2X的制备：
首先将CF3CF2X与偏氯乙烯混合，X为Cl、Br、I，CF3CF2X与偏氯乙烯的摩尔配比为(3︰1)-(10︰1)；CF3CF2X与偏氯乙烯混合后加入催化剂与助催化剂，形成反应混合物；然后将反应混合物进行反应，反应温度为110-150℃，反应时间为1-5h，反应后制得CF3CF2CH2CCl2X；
(2)CF3CF2CH2COONa的制备：
将CF3CF2CH2CCl2X与40％SO3发烟硫酸混合，CF3CF2CH2CCl2X与SO3发烟硫酸的摩尔比为(1︰1)-(1︰4)；CF3CF2CH2CCl2X与40％SO3发烟硫酸混合后，在反应温度60-90℃，反应时间1-5h的条件下反应，反应过程中不断搅拌，得到粗品混合液；调节粗品混合液的PH值，将粗品混合液的PH值控制在6-8，然后采用四氢呋喃萃取粗品混合液，得到CF3CF2CH2COONa；
(3)CF3CF＝CH2的制备：
首先将CF3CF2CH2COONa加入到溶剂环丁砜中，形成CF3CF2CH2COONa 溶液，然后令CF3CF2CH2COONa溶液在反应温度180-250℃下反应，释放出 CF3CF＝CH2。
优选后，步骤(1)中，催化剂的加入量为CF3CF2X的0.5-2wt％。该催化剂加入量选取合理，催化效果理想。
优选后，步骤(1)中，助催化剂的加入量为CF3CF2X的0.1-0.5wt％。该助催化剂加入量选取合理，助催化效果理想。
优选后，步骤(1)中，催化剂为锡粉或铜粉，助催化剂为氯化亚锡、溴化亚锡及碘化亚铜。催化剂锡粉与铜粉适合于本工艺，不仅催化效果好，而且取材方便，成本低廉。助催化剂氯化亚锡、溴化亚锡及碘化亚铜适合于本工艺，不仅助催化效果好，而且取材方便，成本低廉。
优选后，催化剂锡粉与助催化剂氯化亚锡或溴化亚锡配合使用，催化剂铜粉与助催化剂碘化亚铜配合使用。采用上述催化剂与助催化剂的搭配使用方案，进一步提升催化效果，加快反应速度。
优选后，步骤(2)中调节粗品混合液的具体过程为：将30wt％氢氧化钠加水溶液加入到粗品混合液中，搅拌粗品混合液，控制粗品混合液的PH值在6-8。
优选后，步骤(2)中，采用四氯化碳萃取粗品混合液的具体过程为：四氯化碳萃取粗品混合液后得到萃取液，蒸干萃取液中的四氯化碳得到萃取物，然后将萃取物放入真空烘箱内继续干燥，即得CF3CF2CH2COONa。不仅能够萃取得到CF3CF2CH2COONa，而且可避免萃取中混入杂质，提高CF3CF2CH2COONa 的纯度。
优选后，步骤(3)中，有机溶剂采用环丁砜或硅油。环丁砜与硅油均为耐高温溶剂，溶解效果好。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，使用CF3CF2X(X为Cl、Br、I) 与CH2＝CCl2调聚反应合成CF3CF2CH2CCl2X，然后CF3CF2CH2CCl2X与 40％SO3发烟硫酸反应再碱处理合成CF3CF2CH2COONa，最后 CF3CF2CH2COONa干燥后加热脱羧制备得到CF3CF＝CH2。
与现有技术相比，本发明克服了工艺步骤多且复杂、设备投资大、分离成本高、能耗大、三废排放多的缺点。极大的简化了工艺流程，工艺流程短，操作简便，生产成本低，反应彻底，2,3,3,3-四氟丙烯收率高，适于大规模生产2,3,3,3- 四氟丙烯，其产品竞争力显著上升，从而可获得巨大的经济效益。
具体实施方式
本发明用CF3CF2X(X为Cl、Br、I)与CH2＝CCl2调聚反应合成 CF3CF2CH2CCl2X，然后CF3CF2CH2CCl2X与40％SO3发烟硫酸反应再碱处理合成CF3CF2CH2COONa，最后CF3CF2CH2COONa干燥后加热脱羧制备得到 CF3CF＝CH2。反应路线的化学方程式如下所示：
CF3CF2X+CH2＝CCl2→CF3CF2CH2CCl2X (1)
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
(1)CF3CF2CH2CCl2X的制备：
实施例1
本反应是在2L不锈钢高压反应釜内进行的连续调聚反应，先将263g偏氯乙烯、20g500目锡粉、5g氯化亚锡投入至氮气置换过的高压反应釜内，然后将 2000g五氟碘乙烷压入至高压反应釜，此时五氟碘乙烷与偏氯乙烯的摩尔比为3 ︰1，催化剂锡粉的加入量为五氟碘乙烷的1wt％，助催化剂氯化亚锡的加入量为五氟碘乙烷的0.25wt％。升温至110℃时，原料再分两路连续通入高压反应釜，一路为偏氯乙烯、锡粉、氯化亚锡的混合物通过浆泵输入，另一路为五氟碘乙烷计量连续压入高压反应釜，反应得到的混合粗品通过高压反应釜内的液下插入管连续出料，反应时间1h。
取样分析，以偏氯乙烯计，CF3CF2CH2CCl2I收率93.1％。
实施例2
反应操作步骤同实施例1，将五氟碘乙烷与偏氯乙烯的摩尔比由实施例1的 3:1改为10:1，反应温度为130℃，反应时间3h，其它条件不变。
CF3CF2CH2CCl2I收率96.5％。
实施例3
反应操作步骤同实施例1，五氟碘乙烷与偏氯乙烯的摩尔比为5:1，锡粉的加入量改为五氟碘乙烷的2wt％，氯化亚锡的加入量改为五氟碘乙烷的0.5wt％，反应时间5h，其它条件不变。
CF3CF2CH2CCl2I收率95.7％。
实施例4
反应操作步骤同实施例1，仅将催化剂锡粉和助催化剂氯化亚锡分别替换为催化剂铜粉和助催化剂碘化亚铜，催化剂铜粉的加入量为五氟碘乙烷的0.5wt％，助催化剂碘化亚铜的加入量为五氟碘乙烷的0.1wt％。其它条件不变。
CF3CF2CH2CCl2I收率91％。
实施例5
反应操作步骤同实施例1，仅将反应温度由110℃变为150℃，其它条件不变。
CF3CF2CH2CCl2I收率97.7％。
实施例6
反应操作步骤同实施例1，仅将反应时间由1h改为5h，其它条件不变。
CF3CF2CH2CCl2I收率95.2％。
实施例7
反应操作步骤同实施例1，仅将五氟碘乙烷替换为五氟溴乙烷，助催化剂氯化亚锡改为溴化亚锡，反应时间改为3h，其它条件不变。
CF3CF2CH2CCl2I收率89.7％。
实施例8
反应操作步骤同实施例1，仅将五氟碘乙烷替换为五氟氯乙烷，反应时间改为3h，其它条件不变。
CF3CF2CH2CCl2I收率81.4％。
比较例1
反应操作步骤同实施例1，不加氯化亚锡，其它条件不变。
CF3CF2CH2CCl2I收率89.6％。
比较例2
反应操作步骤同实施例4，催化剂由锡粉改为铜粉，不加碘化亚铜，其它条件不变。
CF3CF2CH2CCl2I收率85.5％。
步骤(1)各实施例及比较例中CF3CF2CH2CCl2I收率如表1所示：
表1
组别 CF3CF2CH2CCl2I收率(％)
实施例1 93.1
实施例2 96.5
实施例3 95.7
实施例4 91
实施例5 97.7
实施例6 95.2
实施例7 89.7
实施例8 81.4
比较例1 89.6
比较例2 85.5
(2)CF3CF2CH2COONa的制备：
实施例1
取步骤(1)制备的86g CF3CF2CH2CCl2I置于250ml的玻璃烧瓶，然后加入100g40％SO3发烟硫酸至玻璃烧瓶内，即CF3CF2CH2CCl2I与SO3发烟硫酸的摩尔比为1:1，反应温度60℃，反应时间1h，搅拌得到粗品混合液，30wt％氢氧化钠的水溶液加入粗品混合液中，搅拌粗品混合液，将PH控制在7。接着采用500g四氯化碳萃取粗品混合液，蒸干萃取液中的四氯化碳，将萃取物在60℃真空烘箱内继续干燥，得CF3CF2CH2COONa收率90.6％。
实施例2
反应操作步骤同实施例1，仅将CF3CF2CH2CCl2I与SO3摩尔比由为1︰1改为1︰4，反应温度75℃，反应是3h，其它条件不变，得CF3CF2CH2COONa收率93.5％。
实施例3
反应操作步骤同实施例1，仅将反应温度由60℃改为90℃，其它条件不变，得CF3CF2CH2COONa收率91％。
实施例4
反应操作步骤同实施例1，仅将反应时间由1h变为5h，其它条件不变，CF3CF2CH2COONa收率95.5％。
实施例5
反应操作步骤同实施例4，仅将CF3CF2CH2CCl2I改为CF3CF2CH2CCl2Br，其它条件不变，CF3CF2CH2COONa收率90.5％。
实施例6
反应操作步骤同实施例4，仅将CF3CF2CH2CCl2I改为CF3CF2CH2CCl3，反应时间由3h改为5h，其它条件不变，CF3CF2CH2COONa收率91.6％。
步骤(2)各实施例中CF3CF2CH2COONa收率如表2所示：
表2
组别 CF3CF2CH2COONa收率(％)
实施例1 90.6％
实施例2 93.5％
实施例3 91％
实施例4 95.5％
实施例5 90.5％
实施例6 91.6％
(3)CF3CF＝CH2的制备：
实施例1
将步骤(2)得到的干燥的CF3CF2CH2COONa，加入至高沸点溶剂环丁砜中并加热，反应温度180℃，释放出的CF3CF＝CH2，CF3CF＝CH2收率为88.5％。
实施例2
反应操作步骤同实施例1，仅将反应温度升至220℃，CF3CF＝CH2收率为 92.3％。
实施例3
反应操作步骤同实施例1，仅将反应温度升至250℃，CF3CF＝CH2收率为 93.9％。
步骤(3)各实施例中CF3CF＝CH2收率如表3所示：
组别 CF3CF＝CH2收率(％)
实施例1 88.5％
实施例2 92.3％
实施例3 93.9％
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)CF3CF2CH2CCl2X的制备：
首先将CF3CF2X与偏氯乙烯混合，X为Cl、Br、I，CF3CF2X与偏氯乙烯的摩尔配比为(3︰1)-(10︰1)；CF3CF2X与偏氯乙烯混合后加入催化剂与助催化剂，形成反应混合物；然后将反应混合物进行反应，反应温度为110-150℃，反应时间为1-5h，反应后制得CF3CF2CH2CCl2X；其中，催化剂为锡粉或铜粉，助催化剂为氯化亚锡、溴化亚锡及碘化亚铜；
(2)CF3CF2CH2COONa的制备：
将CF3CF2CH2CCl2X与40％SO3发烟硫酸混合，CF3CF2CH2CCl2X与SO3发烟硫酸的摩尔比为(1︰1)-(1︰4)；CF3CF2CH2CCl2X与40％SO3发烟硫酸混合后，在反应温度60-90℃，反应时间1-5h的条件下反应，反应过程中不断搅拌，得到粗品混合液；调节粗品混合液的PH值，将粗品混合液的PH值控制在6-8，然后采用四氯化碳萃取粗品混合液，得到CF3CF2CH2COONa；
(3)CF3CF＝CH2的制备：
首先将CF3CF2CH2COONa加入到有机溶剂中，形成CF3CF2CH2COONa溶液，然后令CF3CF2CH2COONa溶液在反应温度180-250℃下反应，释放出CF3CF＝CH2。
2.根据权利要求1所述一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，催化剂的加入量为CF3CF2X的0.5-2wt％。
3.根据权利要求1所述一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，助催化剂的加入量为CF3CF2X的0.1-0.5wt％。
4.根据权利要求1所述一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：催化剂锡粉与助催化剂氯化亚锡或溴化亚锡配合使用，催化剂铜粉与助催化剂碘化亚铜配合使用。
5.根据权利要求1所述一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中调节粗品混合液的具体过程为：将30wt％氢氧化钠加水溶液加入到粗品混合液中，搅拌粗品混合液，控制粗品混合液的PH值在6-8。
6.根据权利要求1所述一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用四氯化碳萃取粗品混合液的具体过程为：四氯化碳萃取粗品混合液后得到萃取液，蒸干萃取液中的四氯化碳得到萃取物，然后将萃取物放入真空烘箱内继续干燥，即得CF3CF2CH2COONa。
7.根据权利要求1所述一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，有机溶剂采用环丁砜或硅油。
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