CN103130608A - 一种制备三氟乙烯的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备三氟乙烯的装置，包括脱羧反应器、熔融釜、冷凝器及溶剂槽，熔融釜、溶剂槽分别通过熔融釜下料管和溶剂槽下料管与脱羧反应器顶部相连，脱羧反应器通过脱羧反应器气相管与冷凝器下部相连，冷凝器底部通过冷凝器下液管与脱羧反应器顶部连接；本发明还公开了通过上述装置制备三氟乙烯的方法，通过本发明的装置制备三氟乙烯，可以有效控制脱羧反应速度，实现了2,2,3,3-四氟丙酸钠脱羧的连续化，提高了生产效率；操作简单，反应系统处于隔离空气的状态，提高了工艺的安全性；收率高，选择性好，收率最高可达91.46%，三氟乙烯选择性最高为90%。

Description

一种制备三氟乙烯的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种制备三氟乙烯的装置及方法，特别涉及一种由2,2,3,3-四氟丙酸钠脱羧制备三氟乙烯的装置及方法。

背景技术

三氟乙烯是一种重要的含氟中间体，三氟乙烯与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氟氢醚；三氟乙烯与溴加成，然后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，三氟溴乙烯是制造氟溴油的原料。三氟乙烯也是一种重要的高分子单体，用其合成的含氟树脂具有独特的电性能，在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值，三氟乙烯还可以作为合成生物活性组分的中间体。三氟乙烯高度易燃，容易自聚，与空气会形成爆炸性混合气体，难以运输和长期储存。目前国内三氟乙烯的研究成果仅以专利的形式体现，还没有成熟的生产技术。

三氟乙烯的制备方法主要有以下几种：

US5053377、JP2178238等专利公开了在含Pd和Au等金属复合催化剂下，将1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷催化脱氯氢解制取三氟乙烯，该路线主要用来生产三氟氯乙烯，三氟乙烯的选择性较差，分离和纯化困难，难得到高品质的三氟乙烯。

JP62252736、US5089454等专利公开了在以氧化镁或活性碳等为载体的含Pd或Pt催化剂下，通过催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯，该路线需要搭建专门的合成和分离装置，催化剂和设备投资巨大，生产成本高。

另外，US5856593A、FR2710054、FR2729136等专利公开了从1,1,1,2-四氟乙烷路线出发制备三氟乙烯的方法，主要采用AlF3路易斯酸催化剂，氮气作稀释剂，反应需要较高的温度，在600℃时，1,1,1,2-四氟乙烷的转化率仅有34%，而且催化剂活性不高，产品分离和提纯困难。

CN102372593A、CN101851146A等中国专利公开了氟溴烷烃用锌脱卤剂液相脱溴制备三氟乙烯的方法，该路线三氟乙烯收率低，原料成本高，三废量大。

SU374268A1报道了一种脱羧裂解合成三氟乙烯的方法。在路易斯酸存在下，2,2,3,3-四氟丙酸的钾盐在320℃条件下脱羧裂解，裂解在直径30mm，长度250mm的立式玻璃反应器内进行，加热炉加热，反应0.5～1小时终止，得到三氟乙烯粗品。该方法操作简单，设备投资较小，但由于反应为间歇投料反应，反应速度难控制，降低了工艺的安全性，反应后生成的固体物质堵在管内，移除困难，劳动强度大，因此较难工业化;且产品收率低，最高收率只有75%。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种生产效率高、操作简单、安全可靠、易于工业化的制备三氟乙烯的装置及方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种制备三氟乙烯的装置，包括脱羧反应器、熔融釜、冷凝器及溶剂槽，所述熔融釜、溶剂槽分别通过熔融釜下料管和溶剂槽下料管与所述脱羧反应器顶部相连，所述脱羧反应器通过脱羧反应器气相管与所述冷凝器下部相连，所述冷凝器底部通过冷凝器下液管与所述脱羧反应器顶部连接。

进一步的：

所述熔融釜和溶剂槽顶部设置有进料管。

所述冷凝器顶部设置有出料管。

所述脱羧反应器底部设置有出料管。

本发明还提供一种通过上述装置制备三氟乙烯的方法，包括以下步骤：

（1）将反应系统进行氮气置换除氧，待反应系统氧含量小于20ppm后，通过溶剂槽进料管向溶剂槽中加入溶剂，并按工艺要求通过溶剂槽下料管向脱羧反应器中一次性加入所需的溶剂；

（2）通过熔融釜进料管向熔融釜中加入2,2,3,3-四氟丙酸钠，并将熔融釜温度升到140～180℃使2,2,3,3-四氟丙酸钠熔融；

（3）将脱羧反应器温度升到220～280℃后，将熔融2,2,3,3-四氟丙酸钠通过熔融釜下料管滴加到脱羧反应器中开始反应，生成的产物由冷凝器出料管收集，即得到三氟乙烯粗品，其中每小时加入脱羧反应器的2,2,3,3-四氟丙酸钠与步骤（1）中加入脱羧反应器的溶剂的质量比为1∶2～4。

所述的溶剂为环丁砜或耐高温硅油。

本发明中，按工艺要求通过溶剂槽下料管向脱羧反应器中一次性加入所需的溶剂；熔融2,2,3,3-四氟丙酸钠通过熔融釜下料管加入到脱羧反应器中，整个操作在封闭隔离空气的状体下进行，且缩短了反应加热时间，保证了反应的安全性和连续性。考虑到操作的安全性，优选将熔融2,2,3,3-四氟丙酸钠通过熔融釜下料管滴加到脱羧反应器中，2,2,3,3-四氟丙酸钠的滴加速度可根据系统压力上升的情况进行调节，保证脱羧反应速度在安全可控的范围内。脱羧反应有氟化钠固体生成，会与溶剂形成稠状物，反应结束后，将脱羧反应器中残留的反应物料经脱羧反应器出料管趁热排出。

通过本发明的装置制备的三氟乙烯粗品纯度在85%以上，经常规方法的分离提纯后即可得到纯度99.9%以上的三氟乙烯产品，如将三氟乙烯粗品经过碱液吸收除掉二氧化碳，再经干燥、压缩、精馏即得到三氟乙烯纯品。

每小时加入脱羧反应器的2,2,3,3-四氟丙酸钠与步骤（1）中加入脱羧反应器的溶剂的质量比对反应的传质和传热有影响，质量比太大，溶剂少，生成固体较多，影响传热效果，反应不完全，原料转化率下降；太小，单釜产率较低，因此，每小时加入脱羧反应器的2,2,3,3-四氟丙酸钠与步骤（1）中加入脱羧反应器的溶剂的质量比为1∶2～4。

脱羧反应器温度对产品选择性有较大影响，温度太高杂质含量增大，产品选择性下降；太低，反应速度太慢，因此，本发明中脱羧反应器温度控制在220～280℃，优选230～260℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、通过本发明的装置制备三氟乙烯，可以有效控制脱羧反应速度，实现了2,2,3,3-四氟丙酸钠脱羧的连续化，提高了生产效率；

2、操作简单，反应系统处于隔离空气的状态，提高了工艺的安全性；

3、收率高，选择性好，收率最高可达91.46%，三氟乙烯选择性最高为90%。

附图说明

图1是本发明的装置示意图。

如图所示：1为脱羧反应器，2为熔融釜，3为冷凝器，4为溶剂槽，5为熔融釜进料管，6为熔融釜下料管，7为溶剂槽进料管，8为溶剂槽下料管，9为脱羧反应器气相管，10为冷凝器出料管，11为冷凝器下液管，12为脱羧反应器出料管

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

如图1所示，本发明的制备三氟乙烯的装置，包括脱羧反应器1、熔融釜2、冷凝器3及溶剂槽4，所述熔融釜2、溶剂槽4分别通过熔融釜下料管6和溶剂槽下料管8与所述脱羧反应器1顶部相连，所述脱羧反应器1通过脱羧反应器气相管9与所述冷凝器3下部相连，所述冷凝器3底部通过冷凝器下液管11与所述脱羧反应器1顶部连接。所述熔融釜2顶部设置有熔融釜进料管5，溶剂槽4顶部设置有溶剂槽进料管7。所述冷凝器顶部设置有冷凝器出料管10。所述脱羧反应器底部设置有脱羧反应器出料管12。

实施例1

将反应系统进行氮气置换除氧，待反应系统氧含量小于20ppm后，通过溶剂槽进料管7向溶剂槽4中加入溶剂环丁砜，并通过溶剂槽下料管8向2L脱羧反应器1中加入溶剂环丁砜800g，通过熔融釜进料管5向熔融釜2中加入2,2,3,3-四氟丙酸钠3200g，并将釜温升到140℃使其熔融；然后在冷凝器3夹套通入冷却水；将脱羧反应器1温度升到220℃后，将熔融2,2,3,3-四氟丙酸钠通过熔融釜下料管6以200g/h的速度滴加到脱羧反应器1中开始反应，反应生成的气态产物和气化的溶剂环丁砜通过脱羧反应器气相管9进入冷凝器3中，溶剂环丁砜经冷却后，再通过冷凝器下液管11回到脱羧反应器1，生成的产物由冷凝器出料管10收集，即得到三氟乙烯粗品。滴加2,2,3,3-四氟丙酸钠800g后，获得三氟乙烯粗品313.83g，将三氟乙烯粗品经过碱液吸收除掉二氧化碳，再经干燥、压缩、精馏即得到三氟乙烯纯品，纯度99.94%，选择性85.13%，收率80.37%。反应结束后，将脱羧反应器1中残留的反应物料经脱羧反应器出料管12趁热排出，回收处理后循环利用。

实施例2

将反应系统进行氮气置换除氧，待反应系统氧含量小于20ppm后，通过溶剂槽进料管7向溶剂槽4中加入溶剂耐高温硅油，并通过溶剂槽下料管8向2L脱羧反应器1中加入溶剂耐高温硅油800g，通过熔融釜进料管5向熔融釜2中加入2,2,3,3-四氟丙酸钠3200g，并将釜温升到180℃使其熔融；然后在冷凝器3夹套通入冷却水；将脱羧反应器1温度升到280℃后，将熔融2,2,3,3-四氟丙酸钠通过熔融釜下料管6以250g/h的速度滴加到脱羧反应器1中开始反应，反应生成的气态产物和气化的溶剂耐高温硅油通过脱羧反应器气相管9进入冷凝器3中，溶剂耐高温硅油经冷却后，再通过冷凝器下液管11回到脱羧反应器1，生成的产物由冷凝器出料管10收集，即得到三氟乙烯粗品。滴加2,2,3,3-四氟丙酸钠800g后，获得三氟乙烯粗品309.41g，将三氟乙烯粗品经过碱液吸收除掉二氧化碳，再经干燥、压缩、精馏即得到三氟乙烯纯品，纯度99.93%，选择性82.50%，收率79.24%。反应结束后，将脱羧反应器1中残留的反应物料经脱羧反应器出料管12趁热排出，回收处理后循环利用。

实施例3

将反应系统进行氮气置换除氧，待反应系统氧含量小于20ppm后，通过溶剂槽进料管7向溶剂槽4中加入溶剂环丁砜，并通过溶剂槽下料管8向20L脱羧反应器1中加入溶剂环丁砜8kg，通过熔融釜进料管5向熔融釜2中加入2,2,3,3-四氟丙酸钠24kg，并将釜温升到160℃使其熔融；然后在冷凝器3夹套通入冷却水；将脱羧反应器1温度升到220℃后，将熔融2,2,3,3-四氟丙酸钠通过熔融釜下料管6以3kg/h的速度滴加到脱羧反应器1中开始反应，反应生成的气态产物和气化的溶剂环丁砜通过脱羧反应器气相管9进入冷凝器3中，溶剂环丁砜经冷却后，再通过冷凝器下液管11回到脱羧反应器1，生成的产物由冷凝器出料管10收集，即得到三氟乙烯粗品。滴加2,2,3,3-四氟丙酸钠8kg后，获得三氟乙烯粗品3.28kg，将三氟乙烯粗品经过碱液吸收除掉二氧化碳，再经干燥、压缩、精馏即得到三氟乙烯纯品，纯度99.95%，选择性90%，收率83.89%。反应结束后，将脱羧反应器1中残留的反应物料经脱羧反应器出料管12趁热排出，回收处理后循环利用。

实施例4

将反应系统进行氮气置换除氧，待反应系统氧含量小于20ppm后，通过溶剂槽进料管7向溶剂槽4中加入溶剂环丁砜，并通过溶剂槽下料管8向20L脱羧反应器1中加入溶剂环丁砜8kg，通过熔融釜进料管5向熔融釜2中加入2,2,3,3-四氟丙酸钠24kg，并将釜温升到140℃使其熔融；然后在冷凝器3夹套通入冷却水；将脱羧反应器1温度升到230℃后，将熔融2,2,3,3-四氟丙酸钠通过熔融釜下料管6以3.5kg/h的速度滴加到脱羧反应器1中开始反应，反应生成的气态产物和气化的溶剂环丁砜通过脱羧反应器气相管9进入冷凝器3中，溶剂环丁砜经冷却后，再通过冷凝器下液管11回到脱羧反应器1，生成的产物由冷凝器出料管10收集，即得到三氟乙烯粗品。滴加2,2,3,3-四氟丙酸钠12kg后，获得三氟乙烯粗品5.36kg，将三氟乙烯粗品经过碱液吸收除掉二氧化碳，再经干燥、压缩、精馏即得到三氟乙烯纯品，纯度99.97%，选择性87.17%，收率91.46%。反应结束后，将脱羧反应器1中残留的反应物料经脱羧反应器出料管12趁热排出，回收处理后循环利用。

实施例5

将反应系统进行氮气置换除氧，待反应系统氧含量小于20ppm后，通过溶剂槽进料管7向溶剂槽4中加入溶剂环丁砜，并通过溶剂槽下料管8向20L脱羧反应器1中加入溶剂环丁砜8kg，通过熔融釜进料管5向熔融釜2中加入2,2,3,3-四氟丙酸钠24kg，并将釜温升到150℃使其熔融；然后在冷凝器3夹套通入冷却水；将脱羧反应器1温度升到250℃后，将熔融2,2,3,3-四氟丙酸钠通过熔融釜下料管6以4kg/h的速度滴加到脱羧反应器1中开始反应，反应生成的气态产物和气化的溶剂环丁砜通过脱羧反应器气相管9进入冷凝器3中，溶剂环丁砜经冷却后，再通过冷凝器下液管11回到脱羧反应器1，生成的产物由冷凝器出料管10收集，即得到三氟乙烯粗品。滴加2,2,3,3-四氟丙酸钠10kg后，获得三氟乙烯粗品4.27kg，将三氟乙烯粗品经过碱液吸收除掉二氧化碳，再经干燥、压缩、精馏即得到三氟乙烯纯品，纯度99.96%，选择性86.13%，收率87.5%。反应结束后，将脱羧反应器1中残留的反应物料经脱羧反应器出料管12趁热排出，回收处理后循环利用。

Claims (6)

1.一种制备三氟乙烯的装置，包括脱羧反应器、熔融釜、冷凝器及溶剂槽，其特征在于，所述熔融釜、溶剂槽分别通过熔融釜下料管和溶剂槽下料管与所述脱羧反应器顶部相连，所述脱羧反应器通过脱羧反应器气相管与所述冷凝器下部相连，所述冷凝器底部通过冷凝器下液管与所述脱羧反应器顶部连接。

2.根据权利要求1所述的制备三氟乙烯的装置，其特征在于，所述熔融釜和溶剂槽顶部设置有进料管。

3.根据权利要求1所述的制备三氟乙烯的装置，其特征在于，所述冷凝器顶部设置有出料管。

4.根据权利要求1所述的制备三氟乙烯的装置，其特征在于，所述脱羧反应器底部设置有出料管。

5.一种使用权利要求1所述的装置制备三氟乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将反应系统进行氮气置换除氧，待反应系统氧含量小于20ppm后，通过溶剂槽进料管向溶剂槽中加入溶剂，并按工艺要求通过溶剂槽下料管向脱羧反应器中一次性加入所需的溶剂；

（2）通过熔融釜进料管向熔融釜中加入2,2,3,3-四氟丙酸钠，并将熔融釜温度升到140～180℃使2,2,3,3-四氟丙酸钠熔融；

（3）将脱羧反应器温度升到220～280℃后，将熔融2,2,3,3-四氟丙酸钠通过熔融釜下料管滴加到脱羧反应器中开始反应，生成的产物由冷凝器出料管收集，即得到三氟乙烯粗品，其中每小时加入脱羧反应器的2,2,3,3-四氟丙酸钠与步骤（1）中加入脱羧反应器的溶剂的质量比为1∶2～4。

6.根据权利要求5所述的制备三氟乙烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为环丁砜或耐高温硅油。

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