CN103044190A - 一种三氟乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氟乙烯的制备方法，在裂解催化剂作用下，将1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷按摩尔比1∶1～9混合后进行反应，反应温度为350～550℃，反应空速为500～2000h-1，反应压力为常压，反应生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后得到三氟乙烯，本发明具有反应温度低，分离和提纯简单、成本低的优点，1,1,1,2-四氟乙烷转化率最高为56.3%；三氟乙烯选择性最高为97.5%。

Description

一种三氟乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氟乙烯的制备方法，特别涉及一种由1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷制备三氟乙烯的方法。
背景技术
三氟乙烯是一种重要的含氟中间体，三氟乙烯与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氟氢醚；三氟乙烯与溴加成，然后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，是制造氟溴油的原料，三氟乙烯也是一种重要的高分子单体，用其合成的含氟树脂具有独特的电性能，在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值，三氟乙烯还可以作为合成生物活性组分的中间体。三氟乙烯高度易燃，容易自聚，与空气会形成爆炸性混合气体，难以运输和长期储存。目前国内三氟乙烯的研究成果仅以专利的形式体现，还没有成熟的生产技术。
目前三氟乙烯的制备方法主要有以下几种：
US5053377、JP2178238等专利公开了在含Pd和Au等金属复合催化剂下，将1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷催化脱氯氢解制取三氟乙烯，该路线主要用来生产三氟氯乙烯，三氟乙烯的选择性较差，分离和纯化困难，难得到高品质的三氟乙烯。
JP62252736、US5089454等专利公开了在以氧化镁或活性碳等为载体的含Pd或Pt催化剂下，通过催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯，该路线需要搭建专门的合成和分离装置，催化剂和设备投资巨大，生产成本高。
另外，US5856593A、FR2710054、FR2729136等国外专利公开了从1,1,1,2-四氟乙烷路线出发制备三氟乙烯的方法，主要采用AlF3路易斯酸催化剂，氮气作稀释剂，反应需要较高的温度，在600°C时，1,1,1,2-四氟乙烷的转化率仅有34%，而且催化剂活性不高，产品分离和提纯困难。
CN102372593A、CN101851146A等中国专利公开了氟溴烷烃用锌脱卤剂液相脱溴制备三氟乙烯的方法，该路线三氟乙烯收率低，原料成本高，三废量大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高、分离和提纯简单、成本低的三氟乙烯的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种三氟乙烯的制备方法，在裂解催化剂作用下，将1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷按摩尔比1∶1～9混合后进行反应，反应温度为350～550℃，反应空速为500～2000h-1，反应压力为常压，反应生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后得到三氟乙烯。
进一步的：
所述的裂解催化剂为Al2O3和金属磷酸盐组成的复合催化剂，所述Al2O3中的铝与所述金属磷酸盐中的磷的摩尔比为1∶0.1～0.9。
所述的金属磷酸盐为Zr3(PO4)4、AlPO4、CrPO4、Mg2P2O7、Ni2P2O7、Ca3(PO4)2中的一种。
所述的反应温度为400～450℃。
所述的反应空速为600～900h-1。
本发明的方法以1,1,1,2-四氟乙烷为反应原料，八氟环丁烷为稀释剂，在Al2O3和金属磷酸盐组成的复合裂解催化剂作用下制备得到三氟乙烯，所述的金属磷酸盐优选Zr3(PO4)4、AlPO4、CrPO4、Mg2P2O7、Ni2P2O7、Ca3(PO4)2中的一种。本发明采用复合催化剂，反应所需温度较低，1,1,1,2-四氟乙烷转化率高，用八氟环丁烷代替氮气作稀释剂，产品易于分离和提纯，生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯等常规操作后即可得到含量大于99.9%的三氟乙烯纯品。本发明的方法可在常规的裂解反应器中进行，如现有技术中普遍使用的管式反应器。
反应温度对1,1,1,2-四氟乙烷的转化率影响较大，反应温度太高，1,1,1,2-四氟乙烷的转化率虽然会提高，但三氟乙烯的选择性下降，杂质含量增大，影响后续分离，同时增大了对设备的要求；反应温度太低，1,1,1,2-四氟乙烷的转化率低，单程收率下降，所以本发明中的反应温度为350～550℃，优选为400～450℃。
反应空速会影响裂解催化剂的性能，反应空速太大，反应原料停留时间短，1,1,1,2-四氟乙烷的转化率下降，同时，由于气流对裂解催化剂的冲击，裂解催化剂活性成分的流失也增大；反应空速太小，反应原料停留时间长，三氟乙烯的选择性下降，杂质含量增大，影响后续分离，所以本发明中的反应空速为500～2000h-1，优选为600～900h-1。
本发明的Al2O3和金属磷酸盐组成的复合裂解催化剂采用沉积沉淀法制备，具体步骤如下：
按Al和P的摩尔比1∶0.1～0.9，称取一定量的Al2O3和85%的磷酸，根据金属磷酸盐分子式中金属与P原子的比例及磷酸的量，称取一定量的金属化合物，加去离子水使三者混合均匀，再在搅拌的条件下，逐步滴加氨水，调整溶液的pH值为8～10，使溶解的金属离子沉淀完全，停止滴加氨水，然后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤至中性，再在110～140°C下干燥8～12小时，将烘干的沉淀物在500～700°C、空气气氛下焙烧4～7h，焙烧后的物质压片成型，即得到本发明的催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、Al2O3和金属磷酸盐组成的复合催化剂具有反应温度低、活性好、1,1,1,2-四氟乙烷转化率高的特点，1,1,1,2-四氟乙烷转化率最高为56.3%；三氟乙烯选择性最高为97.5%；
2、八氟环丁烷为稀释剂，代替了惰性气体氮气，氮气沸点低，为-195.8°C，分离能耗大，产品损失大，给产品的分离和提纯带来困难，而八氟环丁烷沸点高，为6.04°C，稳定性好，易分离，克服了用氮气作稀释剂产品分离和提纯困难的缺点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
按Al和P的摩尔比1∶0.5，称取一定量的Al2O3和85%的磷酸，根据AlPO4分子式中Al与P原子的比例及磷酸的量，称取一定量的Al(NO3)3·9H2O，加去离子水使三者混合均匀，再在搅拌的条件下，逐步滴加氨水，调整溶液的pH值为8，使溶解的Al3+沉淀完全，停止滴加氨水，然后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤至溶液呈中性，再在110°C下干燥12小时。将烘干的沉淀物在600°C、空气气氛下焙烧5h，焙烧后的物质压片成型，得到裂解催化剂（Al2O3-AlPO4）。
将一定量的上述裂解催化剂装入管式反应器中，1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷按摩尔比为1∶4进入管式反应器反应，反应温度为450℃，反应空速为700h-1，反应压力为常压，生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后得到三氟乙烯纯品，三氟乙烯含量为99.94%。
在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果如表1所示。
实施例2
按Al和P的摩尔比1∶0.9，称取一定量的Al2O3和85%的磷酸，根据Zr3(PO4)4分子式中Zr与P原子的比例及磷酸的量，称取一定量的ZrOCl2·8H2O，加去离子水使三者混合均匀，再在搅拌的条件下，逐步滴加氨水，调整溶液的pH值为9，使溶解的Zr4+沉淀完全，停止滴加氨水，然后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤至溶液呈中性，再在140°C下干燥10小时。将烘干的沉淀物在500°C、空气气氛下焙烧4h，焙烧后的物质压片成型，得到裂解催化剂（Al2O3-Zr3(PO4)4）。
将一定量的上述裂解催化剂装入管式反应器中，1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷按摩尔比为1∶1进入管式反应器反应，反应温度为350℃，反应空速为2000h-1，反应压力为常压，生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后得到三氟乙烯纯品，三氟乙烯含量为99.98%。
在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果如表1所示。
实施例3
按Al和P的摩尔比1∶0.5，称取一定量的Al2O3和85%的磷酸，根据CrPO4分子式中Cr与P原子的比例及磷酸的量，称取一定量的Cr(NO3)3·9H2O，加去离子水使三者混合均匀，再在搅拌的条件下，逐步滴加氨水，调整溶液的pH值为9，使溶解的Cr3+沉淀完全，停止滴加氨水，然后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤至溶液呈中性，再在120°C下干燥12小时。将烘干的沉淀物在500°C、空气气氛下焙烧7h，焙烧后的物质压片成型，得到裂解催化剂（Al2O3-CrPO4）。
将一定量的上述裂解催化剂装入管式反应器中，1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷按摩尔比为1∶6进入管式反应器反应，反应温度为420℃，反应空速为900h-1，反应压力为常压，生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后得到三氟乙烯纯品，三氟乙烯含量为99.96%。
在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果如表1所示。
实施例4
按Al和P的摩尔比1∶0.4，称取一定量的Al2O3和85%的磷酸，根据Mg2P2O7分子式中Mg与P原子的比例及磷酸的量，称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O，加去离子水使三者混合均匀，再在搅拌的条件下，逐步滴加氨水，调整溶液的pH值为10，使溶解的Mg2+沉淀完全，停止滴加氨水，然后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤至溶液呈中性，再在120°C下干燥10小时。将烘干的沉淀物在500°C、空气气氛下焙烧5h，焙烧后的物质压片成型，得到裂解催化剂（Al2O3-Mg2P2O7）。
将一定量的上述裂解催化剂装入管式反应器中，1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷按摩尔比为1∶7进入管式反应器反应，反应温度为500℃，反应空速为600h-1，反应压力为常压，生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后得到三氟乙烯纯品，三氟乙烯含量为99.96%。
在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果如表1所示。
实施例5
按Al和P的摩尔比1∶0.3，称取一定量的Al2O3和85%的磷酸，根据Ni2P2O7分子式中Ni与P原子的比例及磷酸的量，称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，加去离子水使三者混合均匀，再在搅拌的条件下，逐步滴加氨水，调整溶液的pH值为10，使溶解的Ni2+沉淀完全，停止滴加氨水，然后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤至溶液呈中性，再在140°C下干燥8小时。将烘干的沉淀物在700°C、空气气氛下焙烧4h，焙烧后的物质压片成型，得到裂解催化剂（Al2O3-Ni2P2O7）。
将一定量的上述裂解催化剂装入管式反应器中，1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷按摩尔比为1∶8进入管式反应器反应，反应温度为550℃，反应空速为500h-1，反应压力为常压，生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后得到三氟乙烯纯品，三氟乙烯含量为99.91%。
在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果如表1所示。
实施例6
按Al和P的摩尔比1∶0.1，称取一定量的Al2O3和85%的磷酸，根据Ca3(PO4)2分子式中Ca与P原子的比例及磷酸的量，称取一定量的CaCl2·2H2O，加去离子水使三者混合均匀，再在搅拌的条件下，逐步滴加氨水，调整溶液的pH值为9，使溶解的Ca2+沉淀完全，停止滴加氨水，然后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤至溶液呈中性，再在120°C下干燥12小时。将烘干的沉淀物在600°C、空气气氛下焙烧6h，焙烧后的物质压片成型，得到裂解催化剂（Al2O3-Ca3(PO4)2）。
将一定量的上述裂解催化剂装入管式反应器中，1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷按摩尔比为1∶9进入管式反应器反应，反应温度为550℃，反应空速为500h-1，反应压力为常压，生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后得到三氟乙烯纯品，三氟乙烯含量为99.97%。
在反应过程中，对管式反应器中生成的裂解气进行分析，分析结果如表1所示。
表1管式反应器中生成的裂解气的分析结果%
从表1实验结果可以看出，1,1,1,2-四氟乙烷获得了比较好的转化率。

Claims (5)

1.一种三氟乙烯的制备方法，其特征在于在裂解催化剂作用下，将1,1,1,2-四氟乙烷与八氟环丁烷按摩尔比1∶1～9混合后进行反应，反应温度为350～550℃，反应空速为500～2000h-1，反应压力为常压，反应生成的裂解气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后得到三氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的裂解催化剂为Al2O3和金属磷酸盐组成的复合催化剂，所述Al2O3中的铝与所述金属磷酸盐中的磷的摩尔比为1∶0.1～0.9。
3.根据权利要求2所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的金属磷酸盐为Zr3(PO4)4、AlPO4、CrPO4、Mg2P2O7、Ni2P2O7、Ca3(PO4)2中的一种。
4.根据权利要求1所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为400～450℃。
5.根据权利要求1所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应空速为600～900h-1。
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