JP6363730B2 - 複合金属触媒造成物とそれを利用した1,4−シクロへキサンジメタノールの製造方法及びその装置 - Google Patents
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Description
500mlのビーカーに活性炭(Activated carbon,Aldrich)10gと60%硝酸水溶液を充填した後、80℃に昇温し攪拌した。攪拌完了後、イオン交換水を利用して活性炭を洗浄し、減圧して乾燥した。500mlのビーカーに活性炭と塩化パラジウムを塩酸水溶液に溶解した後、水を蒸発除去し残遺物を得た。得られた残遺物を減圧し乾燥した後、大気条件及び300℃温度で3時間焼成処理して、パラジウム0.5重量%が担持された活性炭を含有する第1金属触媒を製造した。
500mlのビーカーに活性炭10gと60%硝酸水溶液を充填した後、80℃に昇温し攪拌した。攪拌完了後、イオン交換水を利用して活性炭を洗浄し、減圧して乾燥した。500mlのビーカーに活性炭と共に塩化ルテニウム3水和物、塩化錫2水和物及び塩化白金酸を塩酸水溶液に溶解した後、水を蒸発除去し残遺物を得た。得られた残遺物を減圧し乾燥した後、大気条件及び300℃温度で3時間焼成処理して、ルテニウム、錫及び白金が活性炭に担持された第2金属触媒を製造した。ルテニウム、錫及び白金の重量比は下記表1のようである。
製造例1−2で活性炭の代わりにY−ゼオライトを使用したことを除いては、製造例1−2と同じ方法で第2金属触媒を製造した。
製造例1−2で塩化錫2水和物無しに塩化ルテニウム3水和物及び塩化白金酸のみを塩酸水溶液に溶解させたことを除いては、製造例1−2と同じ方法で金属触媒を製造した。
攪拌機を備えた300ml高圧反応器に、製造例1−1から得られた第1金属触媒3.0g、テレフタル酸10.0g及びイオン交換水100gを充填した。高圧反応器内の大気を室温から窒素に代替した後、水素気体を28kg/cm2の速度で高圧反応器内に導入しながら、高圧反応器の内部温度を230℃に上昇して水素添加反応を行った。この際、高圧反応器内部での攪拌速度を450rpmに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった状態で、反応器内部を常温に冷却した後、製造例1−2から得られた第2金属触媒3.0gを添加し、反応器内の大気を窒素に代替した。次に、反応器内部に50kg/cm2の速度で水素気体を注入し、高圧反応器の内部温度を230℃に上昇して水素添加反応を行った。高圧反応器内の攪拌速度を450rpmに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった時点で、反応器の内部温度を70℃に冷却し反応器を解体して反応結果物を採取する。採取した反応結果物を45℃で濃縮回転蒸発器を使用して水を蒸留除去することで、最終結果物である1,4−シクロへキサンジメタノールを得た。次に、得られた最終結果物に対してガスクロマトグラフィ(GC)を利用して反応物(テレフタル酸)の転換率及び1,4−シクロへキサンジメタノールの選択度を測定した。
1)カラム:Agilent 19091J−413(カラム長さ30m、内部直径0.32mm、フィルム厚さ0.25μm)
2)GC装置:ガスクロマトグラフィ、モデルAgilent 7890
3)キャリアガス:ヘリウム
4)検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
実施例1−1で製造例1−3から得られた第2金属酸化物を使用したことを除いては、実施例1−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
実施例1−1で下記表1のルテニウム、錫及び白金の重量比を有する第2金属触媒を使用したことを除いては、実施例1−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
実施例1−1で第2金属触媒3.0gを添加し、反応器内の大気を窒素に代替して、反応器内部に5kg/cm2の速度で水素気体を注入し、高圧反応器の内部温度を230℃に上昇し、内部圧力を50barにして水素添加反応を行ったことを除いては、実施例1−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
攪拌機を備えた300ml高圧反応器に、製造例1−1から得られた第1金属触媒3.0g、製造例1−2から得られた第2金属触媒3.0g、テレフタル酸10.0g及びイオン交換水100gを充填した。高圧反応器内の大気を室温から窒素に代替した後、水素気体を50kg/cm2の速度で高圧反応器内に導入しながら、高圧反応器の内部温度を230℃に上昇して水素添加反応を行った。この際、高圧反応器内部での攪拌速度を450rpmに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった時点で、反応器内部を常温に冷却し、反応器を解体して反応結果物を採取する。採取した反応結果物を45℃で濃縮回転蒸発器を使用して水を蒸留除去することで、最終結果物である1,4−シクロへキサンジメタノールを得た。次に、得られた最終結果物に対してガスクロマトグラフィを利用して反応物(テレフタル酸)の転換率及び1,4−シクロへキサンジメタノールの選択度を測定した。
比較例1−1で製造例1−1から得られた第1金属触媒3.0gを使用していないことを除いては、比較例1−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
比較例1−1で製造例1−2から得られた第2金属触媒3.0gを使用していないことを除いては、比較例1−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
比較例1−1で第2金属触媒の代わりに製造例1−4から得られた金属触媒3.0gを使用したことを除いては、比較例1−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
第1金属触媒は、一般的なインシピエントウェットネス(incipient wetness)法を利用して製造した。詳しくは、イオン交換水に塩化パラジウムを溶解した後、この溶液をY−ゼオライト(比表面積約600m2/g、全体細孔容積1.0cm2/g、10Å以下の半径を有する細孔容積約0.5cm2/g)が入っている蒸発皿に一滴ずつ滴下した。ゼオライト気孔の中に溶液が詰まると、水を蒸発除去し残遺物を得た。得られた残遺物を減圧し乾燥した後、大気条件及び550℃温度で3時間焼成処理して、パラジウム2.5重量%が担持されたY−ゼオライトを含有する第1金属触媒を得た。
第2金属触媒も同じく、インシピエントウェットネス法を利用して製造した。詳しくは、イオン交換水に塩化ルテニウム3水和物を溶解した後、この溶液をY−ゼオライト(比表面積約600m2/g、全体細孔容積1.0cm2/g、10Å以下の半径を有する細孔容積約0.5cm2/g)が入っている蒸発皿に一滴ずつ滴下した。気孔の中に溶液が詰まると、水を蒸発除去し残遺物を得た。前記塩化ルテニウム3水和物を、利用して行った方法を塩化錫2水和物及び塩化白金酸でもそれぞれ繰り返した。得られた残遺物を減圧し乾燥した後、大気条件及び550℃温度で3時間焼成処理して、ルテニウム、錫及び白金がY−ゼオライトに担持された第2金属触媒を製造した。ルテニウム、錫及び白金の重量比は下記表2のようである。
製造例2−1及び2−2それぞれでY−ゼオライトの代わりに活性炭を使用して200℃の温度で3時間焼成処理したことを除いては、製造例2−1及び2−2と同じ方法で第2金属触媒を製造した。
製造例2−1及び2−2それぞれでY−ゼオライトの代わりにZSM−5ゼオライトを使用したことを除いては、製造例2−1及び2−2と同じ方法で第2金属触媒を製造した。
攪拌機を備えた300ml高圧反応器に、製造例2−1から得られた第1金属触媒10.0g、テレフタル酸10.0g及びイオン交換水100gを充填した。高圧反応器内の大気を室温から窒素に代替した後、水素気体を28kg/cm2の速度で高圧反応器内に導入しながら、高圧反応器の内部温度を230℃に上昇して水素添加反応を行った。この際、高圧反応器内部での攪拌速度を450rpmに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった状態で、反応器内部を常温に冷却した後、製造例2−2から得られた第2金属触媒10.0gを添加し、反応器内の大気を窒素に代替した。次に、反応器内部に54kg/cm2の速度で水素気体を注入し、高圧反応器の内部温度を230℃に上昇して水素添加反応を行った。高圧反応器内の攪拌速度を450rpmに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった時点で、反応器の内部温度を70℃に冷却し反応器を解体して反応結果物を採取する。採取した反応結果物を50℃で濃縮回転蒸発器を使用して水を蒸留除去することで、最終結果物である1,4−シクロへキサンジメタノールを得た。次に、得られた最終結果物に対して前記実施例1−1と同じ方法でガスクロマトグラフィを利用して反応物(テレフタル酸)の転換率及び1,4−シクロへキサンジメタノールの選択度を測定した。
実施例2−1で下記表2のパラジウムの重量比を有する第1金属触媒を使用したことを除いては、製造例2−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
実施例2−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造しており、使用した金属触媒を蒸発乾燥し、同じ方法を繰り返して1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
実施例2−1で製造例2−3から得られた第2金属触媒を使用したことを除いては、製造例2−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
実施例2−1で下記表2の金属の重量比を有する第1金属触媒及び第2金属触媒を使用したことを除いては、製造例2−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
実施例2−5と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造しており、使用した金属触媒を蒸発乾燥し、同じ方法を繰り返して1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
実施例2−1で製造例2−4から得られた第2金属触媒を使用したことを除いては、製造例2−1と同じ方法で1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した。
ジャケットタイプの反応器(2L)に、前記製造例2−1から得られた第1金属触媒と前記製造例2−2から得られた第2金属触媒を利用して、まず第2金属触媒30L(活性金属基準)を反応器の下部反応部に注入、及び第2金属触媒と界面を形成するように第1金属触媒30L(活性金属基準)を上部反応部に順次に注入して触媒固定層を形成し、280℃に内部温度を上昇して反応器全体の温度が安定的に維持されるようにした。予熱器にはテレフタル酸100gとイオン交換水1,000mlを投入した後、窒素を充填し、内部温度を280℃に上昇してテレフタル酸の溶解が容易に行われるようにした。この際、予熱器内部の攪拌速度を1,000rpmに固定し、2時間放置して、テレフタル酸とイオン交換機が十分に溶解されるように攪拌した。そして、予熱器から反応器にイオン交換水に溶解されたテレフタル酸を移動させる窒素気体は、質量流量計を介して30sccmの速度で維持し、反応物が反応器に投入されている触媒と十分な反応が行われるようにした。また、質量流量計を利用して還元反応で行われる水素気体は、3,000sccmの速度で反応物と金属触媒が十分に反応するように4時間行うが、この際に生成されたトランス−1,4−シクロへキサンジメタノールは自然に回収部(receiver)に移動するため、回収部の温度を80℃に維持して容易に回収部に移動するようにしている。そして、予熱器からそれ以上テレフタル酸混合物が出なくなるまで行った。次に、回収部の内部を50℃に冷却し、回収部を解体して反応結果物を採取した。採取された反応結果物を50℃で濃縮回転蒸発器を使用して水を蒸留除去することで、最終結果物であるトランス−1,4−シクロへキサンジメタノールを得た。そして、前記得られた最終結果物について前記実施例1−1と同じ条件でガスクロマトグラフィを利用して反応物質(テレフタル酸)の転換率及びトランス−1,4−シクロへキサンジメタノールの選択度を測定し、その結果を下記表3に示した。
実施例3−1で第1金属触媒にパラジウムが1.0重量%含量で担持されるように調節したことを除いては、実施例3−1と同じ方法でトランス−1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した後、転換率及び選択度を測定し、その結果を下記表3に示した。
実施例3−1で第1金属触媒にパラジウムが0.5重量%含量で担持されるように調節したことを除いては、実施例3−1と同じ方法でトランス−1,4−シクロへキサンジメタノールを製造した後、転換率及び選択度を測定し、その結果を下記表3に示した。
110 反応器
111 反応部/触媒固定層
111a 上部反応部
111b 下部反応部
112 原料投入部
113 流出部
120 予熱器
130 回収部
140 窒素質量流量計
150 中間ライン
160 水素質量流量計
F 触媒固定層の界面
Claims (21)
- パラジウム化合物を含む第1金属触媒と、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第2金属触媒と、を含む複合金属触媒造成物の存在下でテレフタル酸を還元するステップを含み、
前記テレフタル酸を還元するステップは、前記第1金属触媒の存在下で行われ、かつ前記第2金属触媒の存在下で前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップを含み、
前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、一つの反応器で行われ、前記反応器では、前記第1金属触媒と前記第2金属触媒とが固定層に分割されて順次に注入される、1,4−シクロへキサンジメタノールの製造方法。 - パラジウム化合物を含む第1金属触媒と、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第2金属触媒と、を含む複合金属触媒造成物の存在下でテレフタル酸を還元するステップを含み、
前記第1金属触媒と前記第2金属触媒それぞれは、Y型のゼオライトである担体に固定される、1,4−シクロへキサンジメタノールの製造方法。 - パラジウム化合物を含む第1金属触媒と、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第2金属触媒と、を含む複合金属触媒造成物の存在下でテレフタル酸を還元するステップを含み、
前記テレフタル酸を還元するステップは、前記第1金属触媒の存在下で行われ、かつ前記第2金属触媒の存在下で前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップを含み、
最終生成される1,4−シクロヘキサンジメタノールは、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモル比が20%以上である、1,4−シクロへキサンジメタノールの製造方法。 - 前記テレフタル酸を還元するステップは、前記第1金属触媒の存在下で行われ、前記第2金属触媒の存在下で前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップを含むことを特徴とする請求項1又は3に記載の方法。
- 前記第2金属触媒は、前記ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を1:0.8〜1.2:0.2〜0.6の重量比で含むことを特徴とする請求項1又は3に記載の方法。
- 前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、連続的に行われることを特徴とする請求項4又は5に記載の方法。
- 前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、一つの反応器で行われることを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応器は、前記第1金属触媒と前記第2金属触媒とが固定層に分割されて順次に注入されることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記第1金属触媒と前記第2金属触媒それぞれが、担体に固定されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体を含む第1金属触媒は、前記テレフタル酸100重量部に対して1〜50重量部使用されることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記担体を含む第2金属触媒は、前記テレフタル酸100重量部に対して1〜50重量部使用されることを特徴とする請求項9又は10に記載の方法。
- 前記第2金属触媒は、前記ルテニウム化合物を0.5〜20重量%含むことを特徴とする請求項9〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体は、200〜900m2/gの比表面積を有する多孔性無機物担体であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体は、全体細孔容積が1.2cm2/g以下で、10Å以下の半径を有する細孔の容積が0.1〜0.8cm2/gであることを特徴とする請求項9〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体は、Y型のゼオライトであることを特徴とする請求項9〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記テレフタル酸の還元は、前記テレフタル酸及び水素気体を接触して行われ、前記テレフタル酸の還元結果物の還元は、前記テレフタル酸の還元結果物及び水素気体を接触して行われることを特徴とする請求項4〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記テレフタル酸の還元及び前記テレフタル酸の還元結果物の還元は、それぞれ50〜350℃の温度で行われることを特徴とする請求項4〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記テレフタル酸の還元及び前記テレフタル酸の還元結果物の還元は、それぞれ30〜150barの圧力度で行われることを特徴とする請求項4〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2金属触媒は、前記ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を1:0.9〜1.1:0.3〜0.55の重量比で含むことを特徴とする請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 最終生成された前記1,4−シクロヘキサンジメタノールは、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモル比が20%以上であることを特徴とする請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- テレフタル酸を還元して1,4−シクロヘキサンジメタノールを製造する装置において、
テレフタル酸が移送されて上端に流入される原料投入部、前記原料投入部に流入された前記テレフタル酸の還元反応が行われる反応部及び下端に形成されて前記反応部から生成された生成物が回収部に移送されるようにする流出部を含む反応器と、
前記テレフタル酸とイオン交換水が投入されて質量流量計を介した不活性気体によって前記反応器に溶解されたテレフタル酸を移動する予熱器と、
前記反応部から生成された生成物が流出される前記流出部から前記生成物を回収する回収部と、
を含み、
前記反応部は、パラジウム化合物を含む第1金属触媒が注入され、原料投入部に流入された前記テレフタル酸の還元反応が行われる上部反応部、及びルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む触媒として前記第1金属触媒と界面を形成するように第2金属触媒が注入され、前記上部反応部で還元された結果物の還元反応が行われる下部反応部を含むことを特徴とする装置。
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