CN115121245A - 用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的制备技术领域,具体涉及一种用于对苯二甲酸生产1,4‑环己烷二甲醇的Pd‑Sn/SiO2催化剂的制备方法。本发明采用常见的二氧化硅(SiO2)为载体,利用贵金属钯(Pd)负载以降低苯环及羧基加氢条件,本催化剂另掺杂金属锡(Sn),从而增强钯的催化活性,相互作用,增强催化效果。本发明采取的加氢方法在转化率和选择性较高的前提下还兼备具有废水量小,制造成本低等优势,并且相比于之前工业化方法还具有产率高,原料转化率高等特点,因而具有较好的工业前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域,具体涉及一种用于对苯二甲酸生产1,4- 环己烷二甲醇的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)作为一种重要的有机化工原料,用于生产涂料、PET纤维、聚酯釉料、聚氨酯泡沫塑料和润滑剂等。1,4-环己烷二甲醇作为典型的二元醇,同时具备结构上高度对称性,故而可以成为生产高端聚酯材料PETG的重要单体。由1,4-环己烷二甲醇制成的聚合物材料相对密度轻、熔点高、电性能好,特别适用于制作电器设备,这也是1,4-环己烷二甲醇最重要的用途。
1,4-环己烷二甲醇具有高对称性,可使聚合物链排列更加紧密,有利于聚合物链间形成氢键,进而限制聚合物的运动,提高聚合物硬度,给涂层提供挠性,其高度对称性可使聚酯树脂结晶度提高,使粉末涂料的稳定性和耐烧结性得以改善。开发的新用途是将玻璃纤维加入到产品中,可以注射成型,制成坚固而又耐腐蚀的玻璃纤维增强玻璃钢,制造各种耐腐蚀高强度管道及设备、各种润滑剂和液压流体。目前,1,4-环己烷二甲醇的生产基本被国外垄断,因此,开展对苯二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的开发研究具有十分重要的意义。有报道一种由对苯二甲酸直接加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法,催化剂为均以γ-Al2O3为载体的A和B双组分组合使用的催化剂,A负载的活性组分为金属Ru,B负载的活性组分为金属Ru和Sn,A和B两组分以1∶(1~5)的比例混合使用,分两段通入H2加氢反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇的 Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
(1)将九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)与碳酸钠(Na2CO3)按照摩尔比 3:2-3:4溶解于去离子水中,在磁力搅拌器中搅拌均匀,记为溶液A,在70~90℃条件下,持续搅拌;碳酸钠比例小会造成沉淀不完全,比例偏大会因为引发盐效应等,改变溶解度。
(2)称取氯化钯粉末(PdCl2)和氯化亚锡粉末(SnCl2),分别溶解于去离子水中,搅拌均匀后,分别记为溶液B和溶液C;
(3)向60~80℃(一定的温度使沉淀溶解度较大,过饱和度较低,有利于晶核长大,得到的沉淀较紧密;温度过高会使得到的沉淀分解,增加原料损失) 持续搅拌下的溶液A中同时逐滴加入溶液B和溶液C,待全部混合后,持续搅拌1~3小时,控制钯和锡的摩尔比为5:1~4;
(4)取下层沉淀,对其进行抽滤至上层清液呈中性,取出固体烘干,得固体粉末。
烘干条件优选为:置于50℃烘箱,烘干3小时。
(5)将固体粉末浸泡于正丁醇溶液中,持续搅拌30~90分钟后,去除固体粉末中有机杂质。在120~150℃下蒸发干燥过夜,冷却后取出;
(6)将上述粉末置于管式炉中在氢气流速为60~90mL/min、温度为 350~450℃的条件下煅烧5~7小时(还原时间不够,会造成部分钯、锡是以氧化物的形式存在,降低催化剂活性,优选6小时),得到催化剂。
本发明的优势在于:
(1)本发明制备的催化中的二氧化硅载体具有较大比表面积,对负载型催化剂具有较大优势,金属钯和锡对催化加氢反应一直具有良好应用前景,采用双金属组合对提高催化剂催化活性更具优势。
(2)本发明采用的金属在保证反应效率的前提下,采用成本相对更为低廉的金属负载,降低了成本。
(3)相对同类型反应,本发明采用的反应条件更为温和,温度压力等均较为平和。降低该反应一般情况下所需的温度压力。反应压力为1~4MPa,温度为 120~180℃。
(4)本发明催化剂寿命长,重复利用率高,催化活性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述,但不限于此。其中实施例中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
本发明方法制备的催化剂用于对苯二甲酸一步法生成1,4环己烷二甲醇,具体如下:
将催化剂装入固定床反应器内,催化剂的用量为0.1~1g。以甲醇为溶剂,配制10%的对苯二甲酸溶液,进料速度为0.1mL/min。在压力为1~4MPa,温度为120~180℃,氢气流量为80mL/min的条件下进行反应。
实施例1
(1)称取85.26g九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)和22.26g碳酸钠(Na2CO3) 溶解于50mL去离子水后,在80℃条件下,持续搅拌,记为溶液A;
(2)取1.567g氯化钯粉末(PdCl2)和0.3356g氯化亚锡粉末(SnCl2)(钯和锡的摩尔比为5:1),分别溶解于50mL去离子水中,搅拌均匀后,分别记为溶液 B和溶液C;
(3)向80℃持续搅拌下的溶液A中逐滴加入溶液B和溶液C。待全部混合后,持续搅拌1小时;取下层沉淀,对其进行抽滤至上层清液呈中性。取出固体,置于50℃烘箱,烘干3小时;
(4)将固体粉末浸泡于30mL正丁醇溶液中,持续搅拌后30分钟后,在 150℃下蒸发干燥12小时,冷却后取出;
(6)将上述粉末置于管式炉中在氢气流速为80mL/min、温度为450℃的条件下煅烧6小时,得到催化剂。
实施例2
将实施例1中步骤(2)中的氯化亚锡粉末(SnCl2)由0.3356g改变为0.6712g,控制n(Pd)∶n(Sn)=5∶2,其余步骤跟实施例1相同。
实施例3
将实施例1中步骤(2)中的氯化亚锡粉末(SnCl2)由0.3356g改变为1.007g,改变钯锡摩尔比为n(Pd)∶n(Sn)=5∶3,其余步骤跟实施例1相同。
实施例4
将实施例1中步骤(2)中的氯化亚锡粉末(SnCl2)由0.3356g改变为1.3424g,改变钯锡摩尔比为n(Pd)∶n(Sn)=5∶4,其余步骤跟实施例1相同。
实施例5
将实施例1中步骤(2)中氯化钯粉末(PdCl2)的质量由1.567g改变为 1.881g,,控制n(Pd)∶n(Sn)=6∶1,其余步骤跟实施例1相同。
实施例6
将实施例1中步骤(2)中氯化钯粉末(PdCl2)的质量由1.567g改变为2.194g,,控制n(Pd)∶n(Sn)=7∶1,其余步骤跟实施例1相同。
实施例7
将实施例1中步骤(2)中的负载锡(Sn)步骤取消,不负载锡(Sn)。仅仅负载钯(Pd),氯化钯粉末(PdCl2)的质量仍为1.567g,其余步骤跟实施例1 相同。
对比例1
称取定量沉淀SiO2固体粉末分散于50mL去离子水中,备用;取氯化钯粉末(PdCl2)和氯化亚锡粉末(SnCl2),使其摩尔比Pd:Sn=5:1,溶解于50mL 去离子水中。将上述量溶液在50℃水浴中混合,持续搅拌1小时后,抽滤。将沉淀物溶解于正丁醇溶液中,于80℃油浴蒸干12小时后,将所得的固体置于 100℃烘箱烘干8小时,得到催化剂。
对比例2
称取定量的SnCl·2H2O溶于一定浓度的稀盐酸中,搅拌,按比例加入定量的丝光沸石分子筛,浸渍16h后于120℃干燥2h,研磨,马弗炉450℃焙烧3h;然后加入到一定浓度的RuCl3·3H2O水溶液,搅拌,浸渍6h,搅拌的同时滴加一定浓度的NaBH4水溶液[n(NaBH4)∶n(Ru+Sn)=6];过滤,洗涤,120℃干燥2h,40mL·min-1H2气氛230℃活化还原2h。
对比例3
称取定量RuCl3溶液,以质量比1∶1加入纯水和乙二醇溶液,配成混合浸渍液;用20%的Na2CO3溶液调节浸渍液pH=0.5,2.0,4.0,将预处理好的C 载体在搅拌下快速加入到浸渍液中,90℃搅拌回流8h,冷却后抽滤、洗涤;采用NaBH4试剂还原(Ru/B摩尔比为1∶3),静置2h,纯水洗至滤液pH小于 8,80℃下真空干燥10h,制得催化剂,记为xRuy/Cz(x为Ru含量,%;y为浸渍液pH;z为还原温度,℃)。
对比例4
(1)将8.0567g三水合硝酸铜,13.4680g九水合硝酸铬加入盛有50ml去离子水的烧杯中,将上述溶液在60℃下加热搅拌,滴加2mol/L的Na2CO3溶液,中和至PH=8使其生成沉淀,老化3个小时;
(2)将老化所得产品用去离子水抽滤洗涤三次,在120℃下干燥12h;
(3)将干燥后样品在500℃下焙烧4h;
(4)用氢气还原焙烧后的样品,具体步骤:在H2流量为60mL/min下,程序升温(室温下以4K/min速度升至150℃停留1h,再以4K/min升至220℃停留1h,再以1K/min速度升至350℃保留2h)还原得到Cu-Cr催化剂。
对实施例1-5以及对比例1-3中的反应后的数据进行分析,结果如表1所示:
表1.实施例和对比例中的了对苯二甲酸转化率、1,4-环己烷二甲醇选择性比较
所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇反应的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:
(1)将九水偏硅酸钠与碳酸钠按照3:2-3:4的摩尔比溶解于去离子水中,在磁力搅拌器中搅拌均匀,记为溶液A,在70~90℃条件下,持续搅拌;
(2)将氯化钯粉末和氯化亚锡粉末分别溶解于去离子水中,搅拌均匀后,分别记为溶液B和溶液C;
(3)向持续搅拌的溶液A中逐滴分别加入溶液B与C,控制温度60~80℃,搅拌时间1~3小时,控制钯和锡的摩尔比为5:1~4;
(4)取上述步骤形成的下层沉淀,对其进行抽滤洗涤至中性,取出烘干,得固体粉末:
(5)将上述固体浸泡于正丁醇溶液中,搅拌30~90分钟后,在120~150℃下蒸发干燥过夜;
(6)将粉末置于管式炉中在氢气流速为60~90mL/min、温度为350~450℃的条件下煅烧5~7小时,冷却后得到所需催化剂Pd-Sn/SiO2。
2.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇反应的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的九水偏硅酸钠与碳酸钠的摩尔比为3:2。
3.根据权利要求1所述用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇反应的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述磁力搅拌温度保持在80℃。
4.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇反应的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)控制钯与锡的摩尔比为5:1~4。
5.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇反应的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的搅拌条件控制温度在80℃,全部混合后,持续搅拌1小时。
6.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇反应的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的抽滤至滤液为中性,烘干温度为50℃,时间为3小时。
7.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇反应的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述的蒸发温度为50℃,烘箱烘干温度为120℃。
8.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇反应的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(6)控制管式炉环境在450℃,氢气流速为80mL/min。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069016A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | テレフタル酸の水素添加方法 |
EP2712675A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation |
US20170107164A1 (en) * | 2014-04-07 | 2017-04-20 | Lotte Chemical Corporation | Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same |
CN106890640A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-27 | 南昌大学 | 一种核壳结构Pd‑Sn@SiO2催化剂及制备方法 |
CN108273506A (zh) * | 2018-01-14 | 2018-07-13 | 常州大学 | 一种高负载的金属镍催化剂及其制备方法和应用 |
WO2021133138A1 (ko) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 한화솔루션 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법 |
-
2022
- 2022-06-08 CN CN202210641643.9A patent/CN115121245A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069016A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | テレフタル酸の水素添加方法 |
EP2712675A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation |
US20170107164A1 (en) * | 2014-04-07 | 2017-04-20 | Lotte Chemical Corporation | Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same |
CN106890640A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-27 | 南昌大学 | 一种核壳结构Pd‑Sn@SiO2催化剂及制备方法 |
CN108273506A (zh) * | 2018-01-14 | 2018-07-13 | 常州大学 | 一种高负载的金属镍催化剂及其制备方法和应用 |
WO2021133138A1 (ko) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 한화솔루션 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SEONG MOON JUNG ET AL.: "Liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride over Pd–Sn/SiO2" * |
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