JP7222092B2 - １，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１２月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１７１２２８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法に関する。
１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）は医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料などの原料として幅広く使用されており、特に環境にやさしいポリエステルであるポリエチレンテレフタレートの原料として使用されている。
１，４－シクロヘキサンジメタノールは、シス（ｃｉｓ）とトランス（ｔｒａｎｓ）形態の立体異性体（ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ）として存在するが、より高品質の製品のためにはシスよりはトランス１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ ＣＨＤＭ）の比率が高いことが要求される。
１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法中のジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）の水素化反応による方法が商業的に多く利用される。この方法は、フタレートをメタノールと反応してＤＭＴを製造し、その後、２段階の水素化反応によって１，４－シクロヘキサンジメタノールを生成する方法である。最初の水素化反応は、ＤＭＴをＤＭＣＤ（ｄｉｅｓｔｅｒ ｄｉｍｅｔｈｙｌ １，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）に転換する反応であり、２番目の水素化反応でＤＭＣＤをＣＨＤＭに転換することになる。この時、触媒の種類によってシスＣＨＤＭとトランスＣＨＤＭの比率が決定される。商業的に主に使用される銅クロム酸化物であるｃｏｐｐｅｒ ｃｈｒｏｍｉｔｅ触媒を用いる場合シスＣＨＤＭとトランスＣＨＤＭの比率が約３：７で製造される。このような方法はＤＭＴを用い、メタノールを用いたトランスエステル化（ｔｒａｎｓ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を用いるため、反応および分離工程が複雑で、異性化のために添加物を使用しなければならないし、最終製品の品質に影響を与えられる。
他の方法として、フタレートをまず水素化して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）に転換し、ＣＨＤＡを水素化してＣＨＤＭに転換する方法がある。この方法は、不均一系触媒を用いて２段階の水素化反応で構成される。
韓国特許公開第２０１５－００６２９１１号においては、フタレートに対して２段階の還元工程を経てＣＨＤＭを製造する方法を提案した。しかし、この方法は異性化反応を経ないことで、トランスＣＨＤＭの比率が低い問題がある。
また、国際公開ＷＯ２０１５－１５６５８２号においては、複合金属触媒組成物を用いて固定層反応器で単一の反応器を使用してＣＨＤＭを製造する方法を提案した。この方法もまた、トランスＣＨＤＭの比率が低く、フタレートと中間生成物であるＣＨＤＡが固定層反応器で温度調節および勾配が一定でないので、中間に結晶化が進行して触媒の性能を低下させる可能性が非常に高い。
韓国特許第０９４３８７２号においては、トランスＣＨＤＭの比率を高めるために中間生成物であるトランスＣＨＤＡを分離して生産する方法を提案した。この方法は、シスＣＨＤＡとトランスＣＨＤＡとの融点の差を利用して異性化反応を進行すると同時に、トランスＣＨＤＡを固体または溶融した状態で生産する方法である。しかし、前記方法は、溶媒として使用される水または他の溶媒を除去する工程を必要とし、再結晶化のために低い温度で運転することによってフタレートの還元工程で使用された熱を除去しなければならないので、経済的な方法とはいえない。
また、他の方法として、特開２０１４－１７７４２２号においては、水素化反応の温度と反応時間を調節することによって所望のトランスＣＨＤＭの比率を得る方法を提案した。この方法は、ＣＨＤＡの還元反応と同時に異性化反応を進行させる方法で、固定層反応器で反応温度と反応時間を調節する手段を採用したが、固定層反応器は反応物であるＣＨＤＡの転換で容易に結晶化が進行し、この時、結晶により触媒の性能が減少して、所望の収率およびトランスＣＨＤＭの比率が達成できない問題がある。
韓国特許公開第２０１５－００６２９１１号 国際公開ＷＯ２０１５－１５６５８２号 韓国特許第０９４３８７２号 特開２０１４－１７７４２２号
本発明は、上記課題を解決するために発明されたものであり、その目的は、テレフタル酸を出発物質として２段階の還元反応を行い、その中間にＣＨＤＡのトランス異性体比率を高める異性化工程を導入してトランス異性体比率の高いＣＨＤＭを安定的に製造できる方法を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明の一側面は、
テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）に対して、第１水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）を製造する第１段階と、
前記第１段階の反応生成物に対して、異性化触媒の存在下で異性化反応を行い、前記ＣＨＤＡのシス異性体のうちの少なくとも一部をトランス異性体へ異性化する第２段階と、
前記第２段階の反応生成物に対して、第２水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階と、を含む１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法を提供する。
本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法によると、テレフタル酸を出発物質として連続的な水素化反応および異性化反応によってＣＨＤＭを高収率で製造することができ、ＣＨＤＭのシス異性体とトランス異性体のうちのトランス異性体比率の高いＣＨＤＭを安定的に製造することができる。
また、本発明の製造方法によると、テレフタル酸の水素化反応生成物を追加の精製または分離工程なしにそのまま反応物として用いて異性化工程を行うので工程が単純化され、また、テレフタル酸の水素化反応段階での反応温度をそのまま維持したまま、異性化段階を行うことができるので、熱的エネルギー損失も発生せず経済的であり得る。
テレフタル酸の水素化反応において、時間に応じたＣＨＤＡの収率を示すグラフである。 異性化反応の時間に応じたトランスＣＨＤＡの比率を示すグラフである。 ＣＨＤＡの水素化反応において、時間に応じたＣＨＤＭの収率、転換率、および選択度の変化を示すグラフである。
本明細書に使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は文脈上明白に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。
以下、本発明の具体的な実施形態により１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法についてより詳しく説明する。
本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）に対して、第１水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）を製造する第１段階と、前記第１段階の反応生成物に対して、異性化触媒の存在下で異性化反応を行い、前記ＣＨＤＡのシス異性体のうちの少なくとも一部をトランス異性体へ異性化する第２段階と、前記第２段階の反応生成物に対して、第２水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階と、を含む。
このように１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、テレフタル酸を出発物質として２段階の水素化（還元）反応を行い、その中間にＣＨＤＡのトランス異性体比率を高める異性化工程を導入してトランス異性体比率の高いＣＨＤＭを安定的に製造することができる方法である。
したがって、本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法によると、ＣＨＤＭを高収率で製造することができ、ＣＨＤＭのシス異性体とトランス異性体のうちのトランス異性体比率の高いＣＨＤＭを製造することができる。
以下、各段階別に本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法について詳しく説明する。
第１段階
第１段階は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）に対して、第１水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）を製造する段階である。
前記第１段階の水素化反応によって、テレフタル酸の芳香族環が水素化され、これに相応する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸に転換される。
上記のように第１水素化触媒の存在下でテレフタル酸に対して水素化反応を行い、ＣＨＤＡを製造する場合、前記第１段階の反応生成物として得られたＣＨＤＡはシス異性体とトランス異性体、すなわち、シスＣＨＤＡ（ｃｉｓ ＣＨＤＡ）とトランスＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ ＣＨＤＡ）が混合した形態で得られ、シス異性体に対するトランス異性体のモル比は約８：２～約６：４とシス異性体がさらに多く得られる。また、前記シスＣＨＤＡに対するトランスＣＨＤＡのモル比は、水素化触媒の種類や水素化反応時の細部条件に関係なくほぼ上記の範囲内である。
上記のようにテレフタル酸の水素化反応で製造されたＣＨＤＡに対して再び水素化反応を行い、ＣＨＤＭを製造する場合、前記シス異性体に対するトランス異性体のモル比はそのまま維持されて大きく変わらないので、ＣＨＤＭのトランス異性体比率を高めるためにトランスＣＨＤＡのみを分離して水素化反応を行うか、またはＣＨＤＡの水素化反応と同時に異性化反応を行う方法などが提案されたことがある。しかし、このような従来の方法によっては高い収率および高いトランスＣＨＤＭ比率を同時に達成しにくく、工程が過度に複雑で、生産コストが高くて商業的に好ましくない側面があった。
そこで、本発明の製造方法によると、高いシス異性体比率を有するＣＨＤＡ生成物に対して、まず、一定の条件で異性化反応を行い、トランス異性体の比率をシス異性体より相対的に高め、このようにトランス異性体の比率が相対的に高くなったＣＨＤＡに対して水素化反応を行うことによって、連続的かつ単純化された工程でＣＨＤＭの全体収率およびトランスＣＨＤＭの比率を同時に向上できることを確認した。
一方、前記第１段階の水素化工程は液体状または気体状で行うことができる。本発明の一実施形態によれば、前記テレフタル酸は水などの溶媒に溶解した液状で、水素は気体状態で水素化反応が行われる。
また、副反応を最少化し、反応物質間比率を最適化して工程生産性を向上させるために、反応器に投入される水素の量はテレフタル酸１モルに対して３モル以上、または４モル以上、または７モル以上であり、かつ３００モル以下、または１００モル以下、または５０モル以下、または３０モル以下であり得る。
水素の量がテレフタル酸１モルに対して３モル未満と少なすぎると反応転換率が低くなり、９５％以上の転換率を得ることができず、３００モルを超えて多すぎると水素によって液状原料の液滴の反応器内滞留時間が短くなり、転換率が低くなるか、あるいは副生成物が増加するか、または触媒寿命が急激に低くなることがある。このような観点から、前記水素の量は上記の範囲が好ましい。
本発明において反応器に投入されるガス状原料および液状原料の温度および圧力条件は特に限定されるものではないが、ガス状原料は約１００～約２００ｂａｒ、好ましくは約１３０～約１６０ｂａｒの圧力および約１００～約２００℃、好ましくは約１３０～約１８０℃の範囲となるように調節することができ、液状原料は約１００～約２００ｂａｒ、好ましくは約１３０～約１６０ｂａｒの圧力および約１００～約３００℃、好ましくは約２１０～約２６０℃の範囲となるように調節することができる。
前記第１水素化触媒としては、テレフタル酸の水素化反応に用いられる公知の触媒を使用することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第１水素化触媒は活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上の金属を含み得る。
好ましくは、前記第１水素化触媒は活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含み得る。
本発明の一実施形態によれば、前記第１水素化触媒の活性成分は、反応物であるテレフタル酸の含有量によりその使用量を適切に制御することができる。具体的には、テレフタル酸に対して第１水素化触媒の含有量が高いほど反応速度は増加するので、前記第１水素化触媒は、前記第１水素化触媒に対するテレフタル酸の重量比が０．０１：１以上となる量が添加される。
しかし、テレフタル酸に対して第１水素化触媒の含有量が一定水準以上である場合、使用量に比べて反応速度の増加効果が微小であり、反応効率性が減少することを考慮すると、前記第１水素化触媒はより具体的には、第１水素化触媒に対するテレフタル酸の重量比が０．０１：１～３：１、または０．０１：１～２．５：１、または０．１：１～２：１を満たす量が添加される。
しかし、前記重量比が本発明の範囲を限定されず、細部的な反応条件、および反応器の種類によって触媒の比率を適切に調節することができる。
このような第１水素化触媒は担体に担持させて用いることができ、この時、担体としては当業界で公知の担体を制限なく用いることができる。具体的には、炭素、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）などの担体を用いることができる。
前記担体に炭素を用いる場合特に限定されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ＯＭＣ（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）およびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１つを使用することができる。
前記第１水素化触媒が担体に担持された場合、第１水素化触媒の活性成分の量は担体１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下、または１０重量部以下であり、かつ１重量部以上、または３重量部以上であり得る。もし、第１水素化触媒の量が担体１００重量部に比べて多すぎると、触媒表面で反応が急激に行われ、この過程で副反応も増加して副生成物の量が急増する問題が発生することがあり、少なすぎると触媒量が不足して水素化反応の収率が低下するので上記の範囲が好ましい。
本発明において前記第１段階の水素化反応条件は特に限定されるものではないが、一例として、反応圧力は５０ｂａｒ以上、または８０ｂａｒ以上、または１００ｂａｒ以上であり、かつ２２０ｂａｒ以下、または２００ｂａｒ以下、または１８０ｂａｒ以下であり得る。もし、反応圧力が５０ｂａｒ未満であれば反応がうまく起こらず、過剰量の触媒が消耗し、滞留時間が長すぎて副生成物が増加するなどの多様な問題があり得、２００ｂａｒを超えると工程の運転時に過度な電力などのエネルギーを必要とし、また、反応器などの設備製作費用が大きく増加する問題があり得るので、上記の範囲が好ましい。
また、反応温度は１００℃以上、または１５０℃以上、または２００℃以上であり、かつ３００℃以下、または２８０℃以下、または２６０℃以下であり得る。もし、反応温度が１００℃未満であれば反応速度が遅すぎて反応が円滑でない問題があり得、３００℃を超えると副生成物が急激に増加し得る。また、触媒の寿命にも影響を与えられるので、上記の範囲が好ましい。
また、水素化反応の間攪拌工程が行われることもあり、前記攪拌工程の間速度制御により水素化反応時に反応効率を上げることができる。具体的には、前記攪拌工程は５００～２，０００ｒｐｍの速度で行うことができ、より具体的には、７００～１，５００ｒｐｍあるいは７００～１，０００ｒｐｍの速度で行われることが好ましい。
一方、前記攪拌工程は、通常の気液反応で使用する攪拌装置を用いて行うことができる。
前記水素化反応条件を全て満たす条件で１～１０時間行われるのが、工程効率性の面からより好ましい。
前記第１段階反応後、得られる反応生成物にはシス異性体およびトランス異性体を含むＣＨＤＡ、溶媒の水、触媒などが含まれており、これを後述する第２段階の異性化反応の反応物として利用することになる。必要に応じて、前記反応生成物に含まれている触媒は、触媒フィルターなどによって除去した後、第２段階異性化反応の反応物として送られる。
本発明の一実施形態によれば、前記第１段階の反応生成物の全体重量中のシス異性体およびトランス異性体を含むＣＨＤＡの重量は０．１～１０重量％、または１０～２０重量％であり得る。
第２段階
前記第２段階は、前記第１段階の反応生成物に対して異性化触媒の存在下で異性化反応を行い、前記ＣＨＤＡのシス異性体のうちの少なくとも一部をトランス異性体へ異性化する段階である。
異性化反応時、ＣＨＤＡのシス異性体が異性化触媒に吸着して異性化反応が行われた後、生成物が脱着する反応メカニズムによりトランスＣＨＤＡへの異性化反応が行われる。
前記異性化段階で使用される異性化触媒はジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの４族遷移金属の酸化物を１種以上含み得る。
前記４族遷移金属の酸化物は、シリカ、セリアなどの無機酸化物と比較してシスＣＨＤＡと優れた相互作用を示すため、ＣＨＤＡの異性化反応時に優れた反応効率を奏することができる。
また、アルミナ、マグネシアなどの遷移金属酸化物とは異なり、異性化反応時、反応物および生成物に対してそれぞれ適切な吸着力および脱着力を示すため、異性化反応完了後、生成物であるトランスＣＨＤＡが異性化触媒に強く吸着して分離しないことによって収得率を減少させる問題が発生する恐れもない。また、従来のように異性化触媒が機能性官能基を有するように表面処理または改質される場合、反応物に対する吸着および生成物に対する脱着に影響を与えて異性化反応効率が低下するか、または収得率が減少するが、本発明での異性化触媒は、表面未処理または改質されないことによって適切な吸着力および脱着力を示すことができる。
本発明で使用可能な異性化触媒の具体的な例としては、ジルコニアまたはチタニアなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１つまたは２つ以上の混合物を用いることができる。
前記ジルコニアは、高い溶融点を有して優れた耐火性を示し、化学的にも非常に安定である。したがって、前記異性化反応時、副反応の発生の恐れがない。また、反応物に対して十分な相互作用を示すため、ＣＨＤＡの異性化反応に対してより優れた触媒効果を奏することができる。前記ジルコニアは単斜晶系、正方晶系または六方晶系の多様な結晶構造を有し得るが、この中でも熱的／化学的安定性およびＣＨＤＡの異性化反応に対する触媒効果を考慮すると単斜晶系型結晶構造を有することがより好ましい。
また、前記チタニアは化学的、物質的安定性に優れ、反応物に対して十分な相互作用を示すことによってＣＨＤＡの異性化反応時より優れた触媒効果を奏することができる。前記チタニアは、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）およびブルカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）の結晶構造を有し得るが、この中でも触媒製造の容易さおよびＣＨＤＡの異性化反応に対する触媒効果を考慮するとアナターゼの結晶構造を有することがより好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記異性化触媒は、反応物であるＣＨＤＡの含有量によりその使用量が適切に制御される。具体的には、ＣＨＤＡに対する異性化触媒の含有量が高いほど反応速度は増加するので、本発明の一実施形態によるＣＨＤＡの異性化方法において前記異性化触媒は、異性化触媒とＣＨＤＡの重量比が０．１：１以上となる量が添加される。
しかし、ＣＨＤＡに対する異性化触媒の含有量が一定水準以上である場合、使用量に比べて反応速度の増加効果が微小であり、反応効率性が減少することを考慮すると前記異性化触媒はより具体的には、異性化触媒とＣＨＤＡの重量比が０．１：１～５：１を満たす量が添加される。
異性化触媒とＣＨＤＡの重量比の制御に応じた反応速度の改善効果およびトランスＣＨＤＡの収得率の増加効果を考慮すると、前記異性化触媒は、異性化触媒とＣＨＤＡの重量比が０．１：１～５：１、あるいは０．１：１～４：１、あるいは０．２：１～３：１となる量が添加されることがより好ましい。
しかし、前記重量比が本発明の範囲を限定するものではなく、細部的な反応条件、および反応器の種類によって触媒の比率を適切に調節することができる。
一方、異性化段階の対象物である第１段階の反応生成物は上述のように、シス異性体がトランス異性体よりもさらに高い比率を有し、例えば、シスＣＨＤＡとトランスＣＨＤＡのモル比は約８：２～約６：４である。前記第１段階の反応生成物はＣＨＤＡ以外にも、前記第１段階反応において溶媒として使用された水が含まれている状態であり得る。
本発明の製造方法によれば、第２段階の異性化反応は、前記第１段階の反応生成物に対してＣＨＤＡの追加の精製または分離工程なしにそのまま反応物として用いるので工程が単純化され、また、第１段階反応での反応温度をそのまま維持したまま、第２段階反応を行うことができるので、熱的エネルギー損失も発生せず反応の経済上非常に有利である。
前記第２段階の異性化反応により、前記ＣＨＤＡのシス異性体のうちの少なくとも一部がトランス異性体へ異性化される。
より具体的には、前記ＣＨＤＡのシス異性体１００モル％中で５０モル％以上、または６０モル％以上、または７０モル％以上、および９９モル％以下、または９０モル％以下がトランス異性体に変換される。
したがって、第１段階の反応生成物と比較して、異性化反応後、得られる第２段階の反応生成物においてはＣＨＤＡのシス異性体とトランス異性体の比率が逆転され、例えば、ＣＨＤＡのシス異性体とトランス異性体のモル比が４：６～２：８である。
前記第２段階の異性化反応時、反応温度は前記第１段階と同様に、１００℃以上、または１５０℃以上、または２００℃以上であり、かつ３００℃以下、または２８０℃以下、または２６０℃以下であり得る。もし、反応温度が１００℃未満であれば反応速度が遅すぎて反応が円滑でない問題があり得、３００℃を超えると副生成物が急激に増加し得る。また、触媒寿命にも影響を与えられるので、上記の範囲が好ましい。
一方、上述したように、前記異性化反応時、第１段階反応での反応温度をそのまま維持したまま、第２段階反応を行うことができるので追加の加熱は必要としないが、必要に応じて外部への熱損失を補充するための追加の加熱工程または異性化反応の反応熱を除去するための除熱工程を行うこともできる。
本発明において前記第２段階の異性化反応条件は特に限定されるものではないが、一例として、反応圧力は２０ｂａｒ以上、または３０ｂａｒ以上、または４０ｂａｒ以上であり、かつ２００ｂａｒ以下、または１５０ｂａｒ以下、または１２０ｂａｒ以下であり得る。もし、反応圧力が２０ｂａｒ未満であれば反応がうまく起こらず、過剰量の触媒が消耗し、滞留時間が長すぎて副生成物が増加するなどの様々な問題があり得、２００ｂａｒを超えると工程運転時、過度な電力などのエネルギーを必要とし、また、反応器などの設備製作費用が大きく増加する問題があり得るので、上記の範囲が好ましい。
また、前記異性化反応の間攪拌工程が行われることもあり、前記攪拌工程の間速度制御により異性化反応時反応効率を上げることができる。具体的には、前記攪拌工程は５００～２，０００ｒｐｍの速度で行うことができ、より具体的には、７００～１，３００ｒｐｍあるいは８００～１，２００ｒｐｍの速度で行われることが好ましい。
一方、前記攪拌工程は、通常の攪拌装置を用いて行うことができる。
前記異性化反応条件を全て満たす条件で１～１０時間行われるのが、工程効率性の面からより好ましい。
第３段階
第３段階は、前記第２段階の反応生成物に対して、第２水素化触媒の存在下で還元させて、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階である。
より具体的には、第３段階は、第１段階の水素化反応および第２段階の異性化反応により生成された生成物で、トランス異性体比率がシス異性体比率より高いＣＨＤＡに対して水素化反応を行うことによって、ＣＨＤＡのカルボキシル基が還元されて１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階である。
本発明の一実施形態によれば、前記第２水素化触媒は活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上の金属と、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選択される１種以上の金属をそれぞれ含み得る。
好ましくは、前記第２水素化触媒の活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含み得る。
本発明の一実施形態によれば、前記第２水素化触媒の活性成分は、反応物であるＣＨＤＡの含有量によりその使用量を適切に制御することができる。具体的には、ＣＨＤＡに対する異性化触媒の含有量が高いほど反応速度は増加するので、本発明の一実施形態によるＣＨＤＡの異性化方法において前記第２水素化触媒は、第２水素化触媒とＣＨＤＡの重量比が０．０１：１以上となる量が添加される。
しかし、ＣＨＤＡに対する第２水素化触媒の含有量が一定水準以上である場合、使用量に比べて反応速度の増加効果が微小であり、反応効率性が減少することを考慮すると前記第２水素化触媒は、より具体的には、第２水素化触媒の活性成分とＣＨＤＡの重量比が０．０１：１～３：１を満たす量が添加される。
第２水素化触媒とＣＨＤＡの重量比の制御に応じた反応速度の改善効果を考慮すると、前記第２水素化触媒は、第２水素化触媒とＣＨＤＡの重量比が０．０１：１～３：１、あるいは０．１：１～３：１、あるいは０．１：１～２：１あるいは０．５：１～２：１となる量が添加されることがより好ましい。
しかし、前記重量比が本発明の範囲を限定するものではなく、細部的な反応条件、および反応器の種類によって触媒の比率を適切に調節することができる。
このような第２水素化触媒は担体に担持させて用いることができ、この時、担体としては当業界で公知の担体が制限なく用いることができる。具体的には、炭素、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、またはシリカ（ＳｉＯ２）などの担体を用いることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第２水素化触媒の活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含む場合、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）は、前記担体全体１００重量部に対して、それぞれ１～２０重量部、または１～１０重量部、または３～８重量部で含まれる。
前記担体に炭素を用いる場合特に限定されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ＯＭＣ（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）およびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１つを使用することができる。
好ましくは、全体気孔中のメソ気孔比率の高いカーボンブラックであり、具体的な例として、前記活性炭はＳＸＵＬＴＲＡ、ＣＧＳＰ、ＰＫ１－３、ＳＸ １Ｇ、ＤＲＡＣＯ Ｓ５１ＨＦ、ＣＡ－１、Ａ－５１、ＧＡＳ １２４０ ＰＬＵＳ、ＫＢＧ、ＣＡＳＰおよびＳＸ ＰＬＵＳなどであり、前記カーボンブラックはＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）、ＭＯＧＵＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）、ＥＭＰＥＲＯＲ（登録商標）、およびＲＥＧＡＬ（登録商標）などであるが、これらに限定されるものではない。
ここで、本発明によれば、前記炭素担体において前記炭素は、全体気孔中の気孔の大きさが２～５０ｎｍのメソ気孔の体積比率が５０％以上であり得る。好ましくは、前記炭素担体において前記炭素は、全体気孔中のメソ気孔の体積比率が７０％以上であり、より好ましくは、前記炭素担体において前記炭素は、全体気孔中のメソ気孔の体積比率が７５％以上であり得る。
この時、前記メソ気孔の体積比率が５０％未満の場合には反応物および生成物の炭素担体内微視的な物質伝達速度の問題があり得、前記気孔の平均サイズが５０ｎｍ超過である場合には、担体の物理的強度が弱い問題があり得るので、上記の範囲が好ましい。
また、本発明によれば、前記炭素は、比表面積（ＢＥＴ）が１００～１，５００ｍ２／ｇの範囲を含む規則性メソポーラスカーボン（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含む。好ましくは、前記炭素は、比表面積（ＢＥＴ）が２００～１，０００ｍ２／ｇの範囲を含む規則性メソポーラスカーボン（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含み得る。この時、前記炭素の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には活性金属（Ｒｕ、Ｓｎ）の高分散が難しい問題があり得、前記炭素の比表面積の１，５００ｍ２／ｇを超える場合にはメソ気孔の比率が低くなる問題があり得るので、上記の範囲が好ましい。
また、場合によって、本発明による触媒の前記炭素担体は、中間サイズのメソ多孔性以外にマイクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を適正な割合で含み、好ましくは、全体気孔中のマイクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の体積比率が０～２５％で含み得る。この時、前記マイクロ孔の体積比率が２５％を超えて含まれる場合には反応物および生成物の炭素担体内微視的な物質伝達速度の問題があり得るので、上記の範囲が好ましい。
本発明において前記第３段階の水素化反応条件は特に限定されるものではないが、一例として、反応圧力は５０ｂａｒ以上、または８０ｂａｒ以上、または１００ｂａｒ以上であり、かつ２２０ｂａｒ以下、または２００ｂａｒ以下、または１８０ｂａｒ以下であり得る。もし、反応圧力が５０ｂａｒ未満であれば反応がうまく起こらず、過剰量の触媒が消耗し、滞留時間が長すぎて副生成物が増加するなどの様々な問題があり得、２００ｂａｒを超えると工程運転時、過度な電力などのエネルギーを必要とし、また、反応器などの設備製作費用が大きく増加する問題があり得るので、上記の範囲が好ましい。
また、反応温度は１００℃以上、または１５０℃以上、または２００℃以上であり、かつ３００℃以下、または２８０℃以下、または２６０℃以下であり得る。もし、反応温度が１００℃未満であれば反応速度が遅すぎて反応が円滑でない問題があり得、３００℃を超えると副生成物が急激に増加し得る。また、触媒寿命にも影響を与えられるので、上記の範囲が好ましい。
また、水素化反応の間攪拌工程が行われることもあり、前記攪拌工程の間速度制御により水素化反応時反応効率を上げることができる。具体的には、前記攪拌工程は５００～２，０００ｒｐｍの速度で行うことができ、より具体的には、７００～１，５００ｒｐｍあるいは７００～１，０００ｒｐｍの速度で行われることが好ましい。
一方、前記攪拌工程は、通常の攪拌装置を用いて行うことができる。
前記水素化反応条件を全て満たす条件で１～１０時間行われるのが、工程効率性の面からより好ましい。
このような第３段階水素化反応においてＣＨＤＡのシス異性体とトランス異性体のモル比はそのまま維持されて変わらないので、得られるＣＨＤＭもトランス異性体比率がシス異性体比率よりも高くなる。すなわち、前記第３段階の生成物において、ＣＨＤＭのシス異性体とトランス異性体のモル比は４：６～２：８である。
したがって、本発明の製造方法によって最終的に得られるＣＨＤＭは、より高品質の製品を製造するための原料として有用に用いることができる。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の例示として提示されたものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
＜実施例＞
実施例１
第１段階
反応器として３００℃、１５０ｂａｒにも耐えられる回分式反応器を準備した。前記回分式反応器に反応物であるテレフタル酸（ＴＰＡ）１．５ｇ、５重量％水素化触媒Ｐｄ／Ｃ １ｇ、および溶媒である蒸留水２５０ｇを入れて、反応器内の空気を窒素で置換した後、５０ｒｐｍで攪拌しながら２５０℃まで混合溶液の温度を昇温させた。
混合溶液の温度が２５０℃に到達した後、ＴＰＡの溶解のために温度を維持しながら３０分間攪拌した。その後、反応器内部を１２０ｂａｒの水素圧力で満たし、攪拌速度を８００ｒｐｍに上げて攪拌しながら１時間水素添加反応をさせた。
反応完了後、ＣＨＤＡ１．４７ｇ（シスＣＨＤＡ：トランスＣＨＤＡ＝６．５：３．５のモル比）、水２５０ｇを含む生成物が得られた。前記第１段階反応の生成物を特別な精製過程なしに第２段階反応に使用した。水素化反応の時間に応じたＣＨＤＡの収率を図１に示す。
図１を参照すると、１時間水素化反応後、最終収率９８％、転換率９９％、選択度９９％であるＣＨＤＡが得られた。
第２段階
反応器として３００℃、１５０ｂａｒにも耐えられる回分式反応器を準備した。回分式反応器に第１段階の反応生成物ＣＨＤＡ４．０５ｇ、ジルコニア（単斜晶系）１．１２５ｇ、および溶媒である蒸留水２５０ｇを入れて、５０ｒｐｍで攪拌しながら２３０℃まで混合溶液の温度を昇温させた（溶液中のＣＨＤＡ濃度：１．６重量％、ジルコニア／ＣＨＤＡの重量比＝０．２８）。混合溶液の温度が２３０℃に到達すると攪拌速度を１０００ｒｐｍに上げて攪拌しながら６時間反応させた。
反応完了後、ＣＨＤＡ４ｇ（シスＣＨＤＡ：トランスＣＨＤＡ＝３：７）、水２５０ｇを含む生成物が得られた。前記第２段階反応の生成物を特別な精製過程なしに第３段階反応に使用した。
異性化反応の時間に応じたトランスＣＨＤＡの比率を図２に示す。
図２を参照すると、初期反応物においてはトランスＣＨＤＡの比率が約３５％であったが、６時間異性化反応後、トランスＣＨＤＡの比率が約７０％まで高くなったことを確認することができた。前記トランスＣＨＤＡとシスＣＨＤＡの比率は、ガスクロマトグラフィー方法で確認した。
第３段階
反応器として３００℃、１５０ｂａｒにも耐えられる回分式反応器を選定した。回分式反応器は、パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）のための窒素と水素化反応のための水素が導入され、反応のために攪拌が可能な装置である。回分式反応器に反応物であるＣＨＤＡ４．０５ｇ、触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５重量部を含む）１．１２５ｇ、溶媒である蒸留水２５０ｇを入れて、５ｂａｒの窒素で２回パージ、約５ｂａｒの水素で２回パージ実施後、水素雰囲気（約１４～１５ｂａｒ）で５０ｒｐｍで攪拌しながら温度を２５０℃まで上げた。
反応温度に到達すると水素を反応圧力である１００ｂａｒまで注入した後、攪拌速度を１０００ｒｐｍに上げて反応を行った。
ＣＨＤＡの水素化反応中の固体状触媒を除いた反応物および生成物が含まれている溶液はサンプリングポートを用いてサンプリングし、サンプリングされた液体は、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器付きガスクロマトグラフィー装置を用いて分析した。
上記のように分析した結果、水素化反応の時間に応じたＣＨＤＭの収率、転換率、選択度の変化を図３に示す。また、時間に応じた収率、転換率、選択度を下記のように計算して下記表１に示す。
収率（ｙｉｅｌｄ）＝転換率×選択度
転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）＝反応したＣＨＤＡのモル数／供給されたＣＨＤＡのモル数
選択度（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）＝生成されたＣＨＤＭのモル数／反応したＣＨＤＡのモル数
Figure 0007222092000001
図３および表１を参照すると、６時間水素化反応後、最終収率９７．７％、転換率９９．４％、選択度９８．３％であるＣＨＤＭが得られたことを確認することができた。
また、ガスクロマトグラフィー方法で確認したトランスＣＨＤＭの比率は約７０％で、水素化段階以前のトランスＣＨＤＡの比率が同様に維持された。
このように本発明の製造方法によりＣＨＤＭを製造する場合トランス異性体比率の高いＣＨＤＭを高収率で製造することができた。

Claims (12)

  1. テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）に対して、第１水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）を製造する第１段階と、
    前記第１段階の反応生成物に対して、異性化触媒の存在下で異性化反応を行い、前記ＣＨＤＡのシス異性体のうちの少なくとも一部をトランス異性体へ異性化する第２段階と、
    前記第２段階の反応生成物に対して、第２水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階と、を含み、
    前記第１水素化触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上の金属を含み、
    前記異性化触媒は単斜晶系ジルコニアまたはアナターゼチタニアを含み、
    前記第２水素化触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上の金属と、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選択される１種以上の金属をそれぞれ含む、
    １，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  2. 前記第１水素化触媒とテレフタル酸の重量比は０．０１：１～３：１である、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  3. 前記第１段階は５０～２２０ｂａｒの圧力、および１００～３００℃の温度で行われる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  4. 前記第１段階の反応生成物は、ＣＨＤＡのシス異性体およびトランス異性体を８：２～６：４のモル比で含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  5. 前記異性化触媒とＣＨＤＡの重量比は０．１：１～５：１である、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  6. 前記第２段階は２０～２００ｂａｒの圧力、および１００～３００℃の温度で行われる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  7. 前記第２段階の異性化反応により、前記ＣＨＤＡのシス異性体１００モル％中の５０モル％以上がトランス異性体へ変換する、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  8. 前記第２段階の反応生成物は、ＣＨＤＡのシス異性体とトランス異性体を４：６～２：８のモル比で含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  9. 前記第２水素化触媒とＣＨＤＡの重量比は０．０１：１～３：１である、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  10. 前記第３段階は５０～２２０ｂａｒの圧力、および１００～３００℃の温度で行われる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  11. 前記第３段階の反応生成物は、ＣＨＤＭのシス異性体とトランス異性体を４：６～２：８のモル比で含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  12. 前記第１水素化触媒はパラジウム（Ｐｄ）を含み、前記第２水素化触媒はルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
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CN (1) CN113056446B (ja)
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114929657A (zh) 2019-12-27 2022-08-19 韩华思路信(株) 制备1,4-环己烷二甲酸的方法
CN114929658A (zh) 2019-12-27 2022-08-19 韩华思路信(株) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
US20240083831A1 (en) * 2021-02-03 2024-03-14 Hanwha Solutions Corporation 1,4-cyclohexanedimethanol composition and method for purifying the same
CN114409525B (zh) * 2022-01-29 2022-11-08 浙江清和新材料科技有限公司 一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法
CN114685241B (zh) * 2022-04-29 2023-11-03 浙江清和新材料科技有限公司 由对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080053A (ja) 1998-06-22 2000-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルキルジメタノ―ルの製造方法
JP2000191602A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 New Japan Chem Co Ltd トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法
JP2001151716A (ja) 1999-11-26 2001-06-05 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2002060356A (ja) 2000-08-18 2002-02-26 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
JP2002145824A (ja) 2000-08-30 2002-05-22 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
CN103539660A (zh) 2013-09-25 2014-01-29 江苏康恒化工有限公司 由混式1，4-环己烷二甲酸制备反式1,4-环己烷二甲酸的方法
US20150183699A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5824540A (ja) 1981-08-06 1983-02-14 Dai Ichi Seiyaku Co Ltd トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸の製造法
US5231218A (en) 1992-10-23 1993-07-27 Eastman Kodak Company Isomerization of dimethylcyclohexanedicarboxylate
JP3108736B2 (ja) * 1996-06-28 2000-11-13 エスケー エヌジェイシー 株式会社 シクロヘキサンジメタノールの製造方法
WO2003035597A1 (fr) 2001-10-26 2003-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production d'acide trans-1, 4- cyclohexanedicarboxylique
JP6051980B2 (ja) 2013-03-14 2016-12-27 三菱化学株式会社 １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
KR102056291B1 (ko) 2013-06-28 2019-12-16 에스케이케미칼 주식회사 1,4-시클로헥산 디메탄올의 제조방법
JP2015054828A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 三菱化学株式会社 アルコールの製造方法
KR101619399B1 (ko) 2013-11-29 2016-05-10 롯데케미칼 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR101659171B1 (ko) 2014-11-11 2016-09-22 롯데케미칼 주식회사 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법
JP6363730B2 (ja) 2014-04-07 2018-07-25 ロッテ ケミカル コーポレーション 複合金属触媒造成物とそれを利用した１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法及びその装置
JP6372771B2 (ja) 2016-10-28 2018-08-15 株式会社シンテック トランス‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシアルキル）の製造方法
KR102506281B1 (ko) 2017-11-29 2023-03-06 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102238560B1 (ko) 2017-12-29 2021-04-08 한화솔루션 주식회사 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법
KR102336273B1 (ko) 2018-06-15 2021-12-06 한화솔루션 주식회사 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080053A (ja) 1998-06-22 2000-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルキルジメタノ―ルの製造方法
JP2000191602A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 New Japan Chem Co Ltd トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法
JP2001151716A (ja) 1999-11-26 2001-06-05 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2002060356A (ja) 2000-08-18 2002-02-26 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
JP2002145824A (ja) 2000-08-30 2002-05-22 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
CN103539660A (zh) 2013-09-25 2014-01-29 江苏康恒化工有限公司 由混式1，4-环己烷二甲酸制备反式1,4-环己烷二甲酸的方法
US20150183699A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds

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