CN114929657A

CN114929657A - 制备1,4-环己烷二甲酸的方法

Info

Publication number: CN114929657A
Application number: CN202080091923.6A
Authority: CN
Inventors: 张南镇; 李仙旭; 金恩廷
Original assignee: Hanwha Solutions Corp
Current assignee: Hanwha Solutions Corp
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2022-08-19
Also published as: EP4083001A4; US20230049802A1; JP2023508204A; EP4083001A1; WO2021133136A1

Abstract

本发明涉及一种制备1,4‑环己烷二甲酸(CHDA)的方法。更具体地，本发明涉及一种在不包括异构化反应步骤的情况下制备具有高反式异构体比率的1,4‑环己烷二羧酸的方法。

Description

制备1,4-环己烷二甲酸的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年12月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0176139号和于2020年12月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0183547号的权益，其公开内容以其全部通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种制备1,4-环己烷二甲酸(CHDA)的方法。更具体地，本发明涉及一种没有异构化反应步骤的制备具有高反式异构体比率的1,4-环己烷二甲酸的方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)被广泛用作药物、合成树脂、合成纤维或染料等的原料，特别是用作环保型聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料。

1,4-环己烷二甲醇以顺式和反式的立体异构体存在，为了获得更高质量的产品，要求具有的反式1,4-环己烷二甲醇(trans CHDM)比率高于顺式CHDM。

在制备1,4-环己烷二甲醇的方法中，商业上主要使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢反应的方法。根据该方法，苯二甲酸酯与甲醇反应制备DMT，然后通过两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇。第一加氢反应将DMT转化为DMCD(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)，第二加氢反应将DMCD转化为CHDM。其中，顺式CHDM和反式CHDM的比例根据催化剂的种类而定。在使用亚铬酸铜催化剂(为商业上主要使用的氧化铜铬)的情况下，顺式CHDMA和反式CHDM的比例可以变为约3:7。由于该方法使用DMT，并且涉及使用甲醇的酯交换反应，反应和分离过程复杂，并且异构化需要添加添加剂，而影响最终产品的质量。

根据另一种方法，首先将苯二甲酸酯加氢并转化为1,4-环己烷二甲酸(CHDA)，然后将CHDA加氢为CHDM。该方法使用非均相催化剂并由两步加氢反应组成。

韩国专利公开第2015-0062911号提出了一种通过对苯二甲酸的两步还原工艺制备CHDM的方法。但是，这种方法存在反式CHDM比率低的问题。

韩国注册专利第0943872号提出了一种分离中间反式CHDA以提高反式CHDM比率的方法。根据该方法，在利用顺式CHDA和反式CHDA的熔点差进行异构化反应的同时，反式CHDA以固体或熔融状态产生。然而，该方法需要除去用作溶剂的水或其它溶剂的过程，并且应在低温下操作以除去苯二甲酸酯还原过程中使用的热量以便用于重结晶，因此不经济。

作为另一种方法，日本专利公开第2014-177422号提出了一种通过控制加氢反应的温度和时间来获得所需反式CHDM比率的方法。该方法在CHDA还原反应的同时进行异构化反应，采用控制固定床反应器中的反应温度和反应时间的手段，但固定床反应器在反应物CHDA转化过程中容易进行结晶，而结晶会降低催化剂性能，因此，无法实现所需的产率和反式CHDM比率。

【专利文献】

(专利文献0001)韩国专利公开第2015-0062911号

(专利文献0002)韩国注册专利第0943872号

(专利文献0003)日本专利公开第2014-177422号

发明内容

技术问题

为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供一种制备1,4-环己烷二甲酸的方法，所述方法通过控制反应物对苯二甲酸的浓度，无需异构化反应步骤，具有高反式异构体比率。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种制备1,4-环己烷二甲酸的方法，包括以下步骤：

将包含对苯二甲酸、加氢催化剂和水的反应液供应到配备有搅拌器的反应器中；

向已引入反应液的反应器供应氢气；以及

使反应器的搅拌器搅拌以进行加氢反应，由此制备1,4-环己烷二甲酸(CHDA)，

其中，基于对苯二甲酸和水的总量，对苯二甲酸的含量为5至25重量％。

根据本发明的另一方面，提供了一种包含通过所述方法制备的1,4-环己烷二甲酸的组合物。

本发明的效果

根据本发明的制备1,4-环己烷二甲酸的方法，在使用对苯二甲酸作为起始材料进行加氢反应时，通过控制反应物对苯二甲酸的浓度，可以制备具有高反式异构体比率的1,4-环己烷二甲酸。

根据所述制备方法，不进行额外的异构化步骤，由此工艺简单经济，并且制备的CHDA反式异构体比率高，在后续加氢过程中得到的CHDM中，这样的高异构体比率可以保持甚至增加，因此，当使用它作为聚合物的原料时，可以预期性能得到改善。

具体实施方式

本文所用术语仅用于解释具体实施方式，并非意图限制本发明。除非明确说明或从上下文中明显看出并非意在这样做，否则单数表达包括其复数表达。如本文所用，术语“包括”、“配备”或“具有”等旨在指定实践的特征、数目、步骤、结构元件或其组合的存在，并且它们不旨在排除存在或添加一种或多种其他特征、数目、步骤、结构元件或其组合的可能性。

尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实施方式。然而，应当理解，这些并不意在将本发明限制于具体公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括对其进行的所有修改、等同或替换。

下面，对根据本发明具体实施方式的制备1,4-环己烷二甲酸的方法进行详细说明。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备1,4-环己烷二甲酸的方法，包括以下步骤：将包含对苯二甲酸、加氢催化剂和水的反应液供应到配备有搅拌器的反应器中；向已引入反应液的反应器供应氢气；使反应器的搅拌器搅拌以进行加氢反应，由此制备1,4-环己烷二甲酸(CHDA)，其中，基于对苯二甲酸和水的总量，对苯二甲酸的含量为5至25重量％。

通过加氢反应，对苯二甲酸的芳环加氢，转化为相应的1,4-环己烷二甲酸。

在对苯二甲酸的加氢反应在加氢催化剂存在下进行以制备1,4-环己烷二甲酸的情况下，作为反应产物获得的1,4-环己烷二甲酸为顺式异构体和反式异构体，即顺式CHDA和反式CHDA的混合物形式。

根据韩国专利公开第2020-0081096号，公开了作为对苯二甲酸的加氢反应的结果，顺式异构体和反式异构体的摩尔比为约8:2至约6:4，因此得到更多的顺式异构体，并且无论加氢催化剂的种类或加氢反应的具体条件如何，顺式异构体和反式异构体的摩尔比一般都在上述范围内。

因此，以前，为了制备反式含量高的1,4-环己烷二甲酸，对苯二甲酸进行加氢反应转化为1,4-环己烷二甲酸后，必须进行将1,4-环己烷二甲酸的顺式异构体转化为1,4-环己烷二甲酸的反式异构体的异构化反应步骤。然而，由于该异构化过程，这种方法复杂且效率低，并且需要额外的生产成本，因此在商业上不是优选的。

然而，根据本发明的一个实施方式的制备1,4-环己烷二甲酸的方法通过控制反应物对苯二甲酸的浓度和加氢催化剂的浓度可以仅通过对苯二甲酸的加氢工艺来制备具有高反式异构体含量的1,4-环己烷二甲酸。

当进行具有顺式/反式异构体的化合物的加氢反应时，通常预期反应前后反应物和产物的顺式和反式比例可以保持而没有显著变化。即使提高反应物的浓度，也只能预期反应速度的提高，通常无法预期加氢反应产物的异构体比例的变化。

然而，根据本发明的一个实施方式，当对苯二甲酸的浓度在特定范围内时，在没有额外的异构化反应步骤的情况下，产物1,4-环己烷二甲酸的反式异构体含量出乎意料地增加。据认为异构化速度随对苯二甲酸的浓度而变化，而1,4-环己烷二甲酸的浓度迅速增加，因此，在对苯二甲酸的特定浓度下，热力学达到反式/顺式异构体比例平衡的时间缩短。

更具体地，在根据本发明的一个实施方式的制备1,4-环己烷二甲酸的方法中，将包括对苯二甲酸、加氢催化剂和水的反应液引入到配备有搅拌器的反应器中。

基于对苯二甲酸和水的总量，对苯二甲酸的含量为5至25重量％。更具体地，基于对苯二甲酸和水的总量，对苯二甲酸的含量可以为5重量％以上，或10重量％以上，或15重量％以上，或18重量％以上，和25重量％以下，或24重量％以下，或22重量％以下。

如果基于对苯二甲酸和水的总量，对苯二甲酸的含量小于5重量％，则需要很长时间才能达到反式/顺式异构体比例的平衡，因此，产生的CHDA中的反式异构体比率可能较低，而如果大于25重量％，则由于对苯二甲酸的溶解度低，难以溶解，要将反应温度设置得高些。如果反应温度升高，则可能会大量产生低沸点副产物，从而降低收率，并且由于热疲劳可能导致催化活性降低。

根据本发明的一个实施方式，作为加氢催化剂，可以使用已知可用于对苯二甲酸的加氢反应的催化剂。

根据本发明的一个实施方式，加氢催化剂可以包含选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铂(Pt)的一种或多种金属作为活性组分。

优选地，加氢催化剂可以包含钯(Pd)作为活性组分。

根据本发明的一个实施方式，可以根据对苯二甲酸的含量来适当控制加氢催化剂的活性成分的量。具体而言，随着催化剂的含量与对苯二甲酸相比变高，反应速度增加，因此，可以添加加氢催化剂使得加氢催化剂与对苯二甲酸的重量比为0.01:1以上。

然而，在加氢催化剂的含量与对苯二甲酸相比在一定水平以上的情况下，与使用量相比，反应速度提高效果可能不显著，因此反应效率可能降低。因此，加氢催化剂更具体的添加量可以满足加氢催化剂与对苯二甲酸的重量比为0.01:1至3:1、或0.01:1至2.5:1、或0.1:1至2:1。

但是，本发明的范围不受上述重量比的限制，可以根据具体的反应条件和反应器的种类适当控制催化剂的比例。

可将加氢催化剂负载在载体上，并且作为载体，可以使用本领域已知的那些而没有限制。具体而言，可以使用碳、氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)等。

当使用碳作为载体时，尽管没有限制，但可以使用选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、OMC(有序中孔碳)和碳纳米管中的至少一种。

优选地，可以是总孔中，中孔率高的炭黑，具体地，活性炭可以是SXULTRA、CGSP、PK1-3、SX 1G、DRACO S51HF、CA-1、A-51、GAS 1240PLUS、KBG、CASP、SX PLUS等，炭黑可以是BLACK

等，但不限于此。

其中，根据本发明，在碳载体中，尺寸为2～50nm的中孔在总孔中的体积分数可以为50％以上。优选地，在碳载体中，中孔在总孔中的体积分数可以为70％以上，更优选地，在碳载体中，中孔在总孔中的体积分数可以为75％以上。

其中，如果中孔的体积分数小于50％，则反应物和产物在碳载体中的微观转移速度可能存在问题，如果孔的平均尺寸大于50nm，载体的物理强度可能较弱，因此，上述范围是优选的。

并且，根据本发明，碳包括比表面积(BET)为100至1,500m²/g的有序中孔碳(OMC)。优选地，碳可以包括比表面积(BET)为200至1,000m²/g的有序中孔碳(OMC)。其中，如果碳的比表面积小于100m²/g，则可能难以高度分散活性金属，而如果碳的比表面积大于1,500m²/g，则中孔率可能会降低，因此，上述范围是优选的。

并且，在某些情况下，根据本发明的催化剂的碳载体除了中孔外，还包含适当比例的微孔，优选地，微孔的体积分数可以为总孔的0至25％。其中，当微孔的体积分数大于25％时，反应物和产物在碳载体中的微观转移速度可能会出现问题，因此上述范围是优选的。

在加氢催化剂负载在载体上的情况下，基于100重量份的载体，加氢催化剂的活性组分的量可以优选为20重量份以下，并且可以是15重量份以下，或10重量份以下，以及1重量份以上，或3重量份以上。如果基于100重量份的载体，加氢催化剂的用量太大，则反应可能会在催化剂表面快速进行，在此期间副反应也会增加，副产物的量可能会迅速增加，而如果加氢催化剂的量过少，则催化剂量不足，由此加氢反应的产率会降低，因此上述范围是优选的。

根据本发明的一个实施方式的制备1,4-环己烷二甲酸的方法可以使用包括搅拌器、原料入口、金属烧结过滤器和产物出口的反应器来进行。

例如，搅拌器可以是包括进气口、气体通道、桨叶和喷射孔的气体引入型搅拌器。

更具体地，搅拌器设置在反应器的上下方向，并且上部可以设置有进气口，用于通过离心力吸入气体，即氢气。进气口吸入的氢气通过气体通道进入反应器下部。通向反应器下部的氢气通过搅拌器的多个喷射孔被喷入并供给到反应液中，以便进行加氢反应。喷射孔可以位于搅拌器的下部、侧面，或既位于下部又位于侧面。

这样，在通过搅拌器的多个喷射孔将通过进气口吸入的氢气喷射并混合到反应液中的同时进行加氢反应，可以增加加氢反应速度。

并且，由于搅拌器包括搅拌反应液的桨叶，所以气体滞留率和每单位体积的表面积可能增加。因此，可以提高反应器中的加氢反应速度。

可将桨叶多级布置在搅拌器的旋转轴上。

或者，根据另一实施方式，可以仅在搅拌器的下部设置具有喷射孔的桨叶，并且可以不设置额外的桨叶。

旋转轴可以由安装在外部的驱动电机操作。

反应器的下部可以与原料入口连接，可以将原料，即对苯二甲酸、溶剂和氢气引入其中。

同时，反应器可以包括用于过滤产物中的催化剂的金属烧结过滤器和产物出口，其中金属烧结过滤器可以连接到产物出口并安装。并且，金属烧结过滤器可被连接到产物出口并设置在反应器的外部。金属烧结过滤器可以有效地过滤残留在产物中的催化剂组分。

接下来，向已经引入反应液的反应器中，供给氢气。

加氢反应可以在液相或气相中进行。根据本发明的一个实施方式，可以在对苯二甲酸是溶解在诸如水的溶剂中的液相并且氢气是气相的同时进行加氢反应。

接着，通过使反应器的搅拌器搅拌以进行加氢反应，制备1,4-环己烷二甲酸。

加氢反应条件在此没有特别限定，例如反应温度可以为230℃以上，300℃以下，以及280℃以下，270℃以下。如果反应温度低于230℃，则与催化剂的接触可能会减少，或者温度可能不会落在催化剂被活化的温度范围内，因此反应速度可能会降低，或者生成的CHDA中反式异构体的含量可能会降低，而如果反应温度大于300℃，则副产物会迅速增加，也会影响催化剂的寿命，因此，上述范围是优选的。

并且，反应压力可以为50巴以上，或80巴以上，以及220巴以下，或200巴以下，或180巴以下。如果反应压力低于50巴，则反应不能充分发生，因此会消耗过多量的催化剂，并且停留时间可能过长，从而导致副产物增加等很多问题，而如果反应压力大于220巴，则工艺操作中可能需要过多的能量，并且反应器等设备的生产成本会显著增加，因此上述范围是优选的。

由于反应压力是由供应的氢气所建立的压力，因此可以根据供应的氢气量来控制。

加氢反应过程中进行搅拌过程，并且可以通过控制搅拌速度提高加氢反应的反应效率。具体地，可以进行搅拌过程使得每单位体积的氢气气泡的表面积可以变为15m²/m³以上，更具体地，50m²/m³以上，或100m²/m³以上，或150m²/m³以上，或200m²/m³以上，或300m²/m³以上。

只要每单位体积的表面积达到一定的水平，例如15m²/m³以上，反应速度就会比氢气溶解的速度慢，因此反应速度不会受到太大影响。因此，每单位体积的表面积的上限只要满足15m²/m³以上就没有特别限定，但考虑到反应器的能量效率，优选为500m²/m³以下。

同时，可以使用如上所述的反应器的搅拌器进行搅拌过程。

就工艺效率而言，更优选在满足上述所有加氢反应条件的条件下进行反应1至10小时。

反应后得到的反应产物含有包含顺式和反式异构体的CHDA、溶剂水、催化剂等，并将其用作各种反应的反应物，或用作步骤2的后续加氢反应(CHDA转化为CHDM的加氢反应)的反应物。根据需要，也可以在通过催化剂过滤器等除去反应生成物中所含的催化剂后，将其作为步骤2的加氢反应的反应物送出。

根据本发明的一个实施方式，基于反应产物的总量，包括顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸的量可以为5至30重量％。更具体地，可以是5重量％以上，或7重量％以上，或10重量％以上，以及30重量％以下，或25重量％以下，或23重量％以下。

根据本发明的一个实施方式，在包含对苯二甲酸、加氢催化剂和水的混合液中，基于反应物对苯二甲酸和水的总量，对苯二甲酸的量可以为5至25重量％，优选10至25重量％，更优选12至22重量％。在将含有上述对苯二甲酸含量的混合液进行加氢反应制备1,4-环己烷二甲酸时，在所制备的1,4-环己烷二甲酸总量中，反式异构体的比率可以为60重量％以上，或者62重量％以上，或65重量％以上，或67重量％以上，或70重量％以上，并且虽然反式异构体比率没有上限，但例如可以是80重量％以下，或78重量％以下，或75重量％以下。

因此，通过本发明的制备方法得到的1,4-环己烷二甲酸具有60重量％以上的高反式异构体含量，因此可以被有效用作制备更高质量产品的原料，而无需额外的异构化过程。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种组合物，其包含通过所述制备1,4-环己烷二甲酸的方法制备的1,4-环己烷二甲酸。

为了在没有异构化过程的情况下在步骤2的加氢反应(CHDA转变为CHDM的加氢反应)中立即使用1,4-环己烷二甲酸，1,4-环己烷二甲酸中反式异构体的含量应为60重量％以上。

本发明的包含1,4-环己烷二甲酸的组合物可以在1,4-环己烷二甲酸中具有非常高的反式异构体比率，例如60重量％以上，或62重量％以上，或65重量％以上，或67重量％以上，或70重量％以上。并且，虽然反式异构体比率的上限没有限制，但例如，可以为80重量％以下，或78重量％以下，或75重量％以下。

一种实施方式的组合物可以用作药物、合成树脂、合成纤维或染料的原料。

在下文中，为了更好地理解本发明，将通过实施例更详细地解释本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而呈现，本发明不限于此。

<实施例>

实施例1

准备配备有气体引入型搅拌器的反应器。

在反应器中，将286g对苯二甲酸(TPA)、92g加氢催化剂Pd/C(基于载体碳，包含5重量％的Pd)和2,100g溶剂蒸馏水作为反应物引入，将反应器内部气氛置换为氮气，然后在以50rpm搅拌的同时将混合液的温度升至250℃。

在混合液的温度达到250℃后，为了溶解TPA，在保持该温度的同时搅拌30分钟。然后，提高搅拌速度，在反应液中通入氢气，使反应器的内压保持在120巴，以及单位体积氢气的表面积保持在300至500m²/m³的同时，进行加氢反应1小时。

实施例2

除了在实施例1中使用378g对苯二甲酸(TPA)以外，进行与实施例1的步骤1相同的程序。

实施例3

除了实施例1中使用492g对苯二甲酸(TPA)以外，进行与实施例1的步骤1相同的程序。

实施例4

除了实施例1中使用592g对苯二甲酸(TPA)以外，进行与实施例1的步骤1相同的程序。

比较例1

作为反应器，准备能够承受300℃、150巴的间歇式反应器。向间歇式反应器中加入1.5g对苯二甲酸(TPA)、1g 5重量％加氢催化剂Pd/C和250g蒸馏水溶剂作为反应物，将反应器内部气氛置换为氮气，然后，在以50rpm搅拌的同时将混合液的温度升至250℃。

在混合液的温度达到250℃后，为了溶解TPA，在保持该温度的同时搅拌30分钟。然后，向反应器内充入氢气至氢气压力为120巴，将搅拌速度提高至800rpm，边搅拌边进行加氢反应1小时。

比较例2

在实施例1中尝试使用800g对苯二甲酸(TPA)进行加氢反应，对苯二甲酸没有溶解在反应液中而是保持为固体，因此加氢反应不能正常进行，并且反应器内壁的和搅拌器被污染，因此反应不能正常进行。

对于实施例和比较例，CHDA产率、转化率和选择性计算如下，并示于下表1中。

转化率＝反应TPA的摩尔数/供应的TPA的摩尔数

选择性＝生成的CHDA的摩尔数/反应的TPA的摩尔数

产率＝转化率×选择性

并且，用气相色谱法(GC，柱：HP-5，检测器：FID)分析产物中的反式CHDA含量。

【表1】

*TPA含量是指基于对苯二甲酸和水的总量的含量(重量％)。

由表1可确认，在含有一定浓度对苯二甲酸的实施例1至4的情况下，加氢反应产物CHDA中的反式CHDA含量高于66重量％，因此，产生了非常高含量的反式异构体。

然而，在包含0.6重量％对苯二甲酸的比较例1的情况下，在产物CHDA中，仅包含38重量％的反式CHDA，因此不能产生足够的反式异构体。

Claims

1.一种制备1,4-环己烷二甲酸的方法，包括以下步骤：

向已引入反应液的所述反应器供应氢气；以及

使所述反应器的搅拌器搅拌以进行加氢反应，由此制备1,4-环己烷二甲酸(CHDA)，

其中，基于对苯二甲酸和水的总量，所述对苯二甲酸的含量为5至25重量％。

2.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲酸的方法，其中，基于对苯二甲酸和水的总量，所述对苯二甲酸的含量为12至22重量％。

3.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲酸的方法，其中，进行加氢反应的步骤在230至300℃的温度下进行。

4.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲酸的方法，其中，在50至220巴的压力下供应氢气。

5.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲酸的方法，其中，所述加氢催化剂包含选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铂(Pt)中的一种或多种金属。

6.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲酸的方法，其中，进行所述搅拌以使每单位体积的氢气气泡的表面积为15m²/m³以上。

7.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲酸的方法，其中，所述1,4-环己烷二甲酸包含60重量％以上的反式异构体。

8.一种组合物，其包含通过权利要求1的方法制备的1,4-环己烷二甲酸。