JP2024506153A - １，４－シクロヘキサンジメタノール組成物およびその精製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）組成物およびその精製方法に関する。より詳しくは、副産物の含有量が低いため純度が高く、トランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を提供することができる１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物およびその精製方法に関する。
Description
関連出願の相互引用
本出願は、２０２１年２月３日付韓国特許出願第１０－２０２１－００１５３８４号および２０２１年２月３日付韓国特許出願第１０－２０２１－００１５３８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２１年２月３日付韓国特許出願第１０－２０２１－００１５３８４号および２０２１年２月３日付韓国特許出願第１０－２０２１－００１５３８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）組成物の精製方法に関する。より詳しくは、副産物の含有量が低いため純度が高く、トランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物およびその精製方法に関する。
１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）は、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料などの原料として広く使用されており、特に環境にやさしいポリエステルであるポリエチレンテレフタレートの原料として利用されている。
１，４－シクロヘキサンジメタノールは、シス（ｃｉｓ）とトランス（ｔｒａｎｓ）形態の立体異性体（ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ）として存在するが、より高品質の製品のためにはシスよりトランス１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ ＣＨＤＭ）の比率が高いことが要求される。
１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法のうち、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）の水素化反応による方法が商業的に多く利用されている。この方法は、フタレートをメタノールと反応してＤＭＴを製造し、以降、２段階の水素化反応により１，４－シクロヘキサンジメタノールを生成する方法である。第１の水素化反応は、ＤＭＴをＤＭＣＤ（ｄｉｅｓｔｅｒ ｄｉｍｅｔｈｙｌ １，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）に変換する反応であり、第２の水素化反応でＤＭＣＤをＣＨＤＭに変換するようになる。この時、触媒の種類によりシスＣＨＤＭとトランスＣＨＤＭの比率が決定される。商業的に主に使用される銅クロム酸化物であるｃｏｐｐｅｒ ｃｈｒｏｍｉｔｅ触媒を使用する場合、シスＣＨＤＭとトランスＣＨＤＭの比率が約３：７で製造される。このような方法は、ＤＭＴを利用し、メタノールを利用したトランスエステル化（ｔｒａｎｓ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を利用するため、反応および分離工程が複雑であり、異性化のために添加物を使用しなければならないため、最終製品の品質に影響を与えることがある。
本発明の目的は、前記のような問題点を解決するためのものであり、１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物を精製して副産物と水の含有量が低いため純度が高く、トランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを提供することにある。
前記課題を解決するために、
本発明の一側面は、
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定した純度が９９．７重量％以上であり、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）；および
分子量が１４４．２１ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量（ｌｉｇｈｔ）副産物を０．１５重量％以下含む、１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を提供する。
本発明の一側面は、
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定した純度が９９．７重量％以上であり、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）；および
分子量が１４４．２１ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量（ｌｉｇｈｔ）副産物を０．１５重量％以下含む、１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を提供する。
本発明の他の一側面は、
１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に対して水を除去する水除去段階；
前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも低い沸点を有する副産物を除去する１次副産物除去段階；および
１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に対して水を除去する水除去段階；
前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも低い沸点を有する副産物を除去する１次副産物除去段階；および
前記１次副産物除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも高い沸点を有する副産物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を回収する２次副産物除去段階；
を含む、
１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法を提供する。
を含む、
１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法を提供する。
本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物およびその精製方法によれば、副産物と水の含有量が非常に低いため純度が高い１，４－シクロヘキサンジメタノールを提供することができ、高分子原料として使用時に物性の向上を期待することができる。
また、本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの精製方法は、エネルギー消費が少なく、工程段階が単純であり、副産物除去効率が高いため、高品質の１，４－シクロヘキサンジメタノールを低費用で生産することができる。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
以下、発明の具体的な実施形態により１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法についてより詳しく説明する。
本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノールの精製方法は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）の粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に対して水を除去する水除去段階；前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも低い沸点を有する副産物を除去する１次副産物除去段階；および前記１次副産物除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも高い沸点を有する副産物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を回収する２次副産物除去段階を含む。
以下、各段階別に本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物およびその精製方法を詳しく説明する。
本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定した純度が９９．７重量％以上であり、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）；および分子量が１４４．２１ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量（ｌｉｇｈｔ）副産物を０．１５重量％以下含む。
より具体的に、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物で、１，４－シクロヘキサンジメタノールの分子量（Ｍｗ）である１４４．２１ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量（ｌｉｇｈｔ）副産物を、１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の全体重量に対して０．１５重量％以下、または、０．１４重量％以下、または、０．１２重量％以下、または、０．１０重量％以下、または、０．０９重量％以下含むことができる。前記低分子量副産物の含有量は低いほど好ましいため、下限値は０重量％であるが、一例として０．００１重量％であり得る。
前記低分子量副産物を０．１５重量％超過（０．１５重量％より多く）で含む１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を利用して他の高分子を製造する場合、高分子の重合を妨害して高分子量、高品質の製品製造が難しいこともある。
前記低分子量副産物の例としては、シクロヘキシルメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ）、４－メチル－１－シクロヘキサンメタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）、シクロヘキサンカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－メチル－３－シクロヘキセン－１－メタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ－１－ｍｅｔｈａｎｏｌ）、４－メチル－１－シクロヘキサンカルボン酸（４－ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸（４－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシメチル－４－シクロヘキサンメタノール（４－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）、３－ヒドロキシメチル－４－シクロヘキサンメタノール（３－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）などが挙げられる。
前記低分子量副産物の中でも、シクロヘキシルメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＭ）が最終製品に多量含有されている場合、高分子製造時に低分子量重合物の分布が高くなり、これは分子量分布、固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）のような高分子の固有物性に影響を与える。したがって、シクロヘキシルメタノールはできる限り除去して実質的に含まないことが好ましい。
本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物には、前記シクロヘキシルメタノールを０．０１重量％以下、または、０．００５重量％以下と非常に少ない含有量のみが含まれるか、検出不可な水準のみで含まれて高品質の高分子製品の原料として使用することができる。
また、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物で、１，４－シクロヘキサンジメタノールの分子量（Ｍｗ）である１４４．２１ｇ／ｍｏｌ超過（より多い）の分子量を有する高分子量（ｈｅａｖｙ）副産物を、精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の全体重量に対して０．１５重量％以下、または、０．１４重量％以下、または、０．１２重量％以下、または、０．１０重量％以下、または、０．０９重量％以下含むことができる。前記高分子量副産物の含有量は低いほど好ましいため、下限値は０重量％であるが、一例として０．０１重量％であり得る。
前記高分子量副産物を０．１５重量％超過で含む場合、１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を利用して他の高分子を製造する場合、高分子量副産物末端のカルボキシル基が高分子の重合を妨害して所望する分子量の高分子製造が難しく、黄変が発生して、高品質の製品製造が難しいこともある。
前記高分子量副産物の例として、１，４－シクロヘキサン－ヒドロキシメチル－カルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－ｈｙｄｒｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、モノエステル系化合物、または、モノエーテル系化合物などが挙げられる。
また、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９により測定したＡＰＨＡ値が１０以下、または、８以下、または、６以下、または、４以下、または、２以下で、優れた色を示すことができる。
また、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物で、１，４－シクロヘキサンジメタノール中、トランス異性体、つまり、トランス１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量が６３重量％以上、または、６５重量％以上、または、６７重量％以上、または、６９重量％以上、または、７０重量％以上で、非常に高いトランス異性体含有量を有することができる。また、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として９９重量％以下、または、９５重量％以下、または、９０重量％以下、または、８５重量％以下であり得る。
また、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物で、１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量、つまり、純度は９９．５重量％以上、または、９９．６重量％以上、または、９９．７重量％以上、または、９９．７５重量％以上であり得る。前記純度は高いほど好ましいため、理論的純度は１００重量％であるが、実質的に９９．９重量％以下であり得る。
前記のように、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、１，４－シクロヘキサンジメタノールの純度が高く、トランス含有量が高く、残留する副産物の含有量が非常に低いため、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料など高品質の製品を製造するための原料として有用に使用することができる。
前述の特徴を有する本発明の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、一例として１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）の粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に対して水を除去する水除去段階；前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも低い沸点を有する副産物を除去する１次副産物除去段階；および前記１次副産物除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも高い沸点を有する副産物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を回収する２次副産物除去段階を含む精製方法により得られる。
以下、各段階別に本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法を詳しく説明する。
まず、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）、水、および副産物を含む１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に対して水を除去する段階を行う。
本発明の精製方法の精製対象である１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物は、これに限定されるのではないが、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）に対する２段階の水素化反応により得られるものであり、最初の反応物質であるテレフタル酸は水に溶解された状態で水素化反応を行うため、前記１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物は多量の水を含有している。
一例として、前記１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物には、総重量に対して１０乃至４０重量％の１，４－シクロヘキサンジメタノールと、６０乃至９０重量％の水、および副産物が含まれている。前記１０乃至４０重量％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを除いた残り成分の相当部分は水が占める。
そこで、高純度に精製された１，４－シクロヘキサンジメタノールを回収するためにまず水を除去する必要がある。しかし、１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物は、前述のように多量の水を含んでいるため、副産物除去段階で水を共に除去する場合、多くのエネルギーが消費される。
そこで、本発明の一実施形態ではまず、低温、および高真空状態で多量の水を除去する水除去段階を行う。
一例として、前記水除去段階は、前記１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に対して、５０乃至１１０℃の温度、および－０．１乃至０．１ｂａｒｇの圧力下で行われ得る。より好ましくは、５５乃至１０５℃の温度、および０乃至０．０１ｂａｒｇの圧力下で行われ得る。
前述の温度および圧力条件から外れる場合、水が十分に除去されず、後工程で水の追加除去が必要となり、精製に必要なエネルギー消費が高くなり得る。
前記水除去段階は、蒸発器、多段蒸発器、または、蒸留塔のような装置を利用して行われ得るが、本発明がこれに限定されるのではない。
前記のような水除去段階により、最初の１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に含まれていた水の全体重量に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９７重量％以上の水が除去され得る。
次に、１次副産物除去段階を行う。
前記１次副産物除去段階は、前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも低い沸点を有する副産物（以下、低沸点副産物という。）を除去する段階である。
前記低沸点副産物は、１，４－シクロヘキサンジメタノールの沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）である２８６℃よりも低い化合物であり、例えば、シクロヘキシルメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ、沸点約１８１℃）、４－メチル－１－シクロヘキサンメタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ、沸点約１９７℃）、４－メチル－１－シクロヘキサンカルボン酸（４－ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、沸点約１３４℃）、４－メチル－３－シクロヘキセン－１－メタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ－１－ｍｅｔｈａｎｏｌ、沸点約１９７℃）、４－ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸（４－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、沸点約２７８～２８２℃）、４－ヒドロキシメチル－４－シクロヘキサンメタノール（４－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ、沸点約２７８～２８２℃）、３－ヒドロキシメチル－４－シクロヘキサンメタノール（３－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ、沸点約２７８～２８２℃）などが挙げられる。
一例として、前記１次副産物除去段階は、前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を低沸点蒸留塔で蒸留して下部に低沸点副産物を分離し、上部に１，４－シクロヘキサンジメタノールを分離する段階である。
この時、前記１次副産物除去段階は、低沸点蒸留塔の塔頂での温度が４０乃至５５℃、圧力が－１乃至１ｂａｒｇになり、塔低での温度が２００乃至２２０℃、圧力が－１乃至１ｂａｒｇになるようにして行うことができる。
前述の温度および圧力条件から外れる場合、低沸点副産物の除去率が低くなり得る。
前述のような１次副産物除去段階により、最初の１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に含まれていた低沸点副産物の全体重量に対して９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上が除去され得る。
次に、２次副産物除去段階を行う。
前記２次副産物除去段階は、前記１次副産物除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも高い沸点を有する副産物（以下、高沸点副産物という。）を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノールを回収する段階である。
前記高沸点副産物は、１，４－シクロヘキサンジメタノールの沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）である２８６℃よりも高い化合物であり、１，４－シクロヘキサン－ヒドロキシメチル－カルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－ｈｙｄｒｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、沸点約３１６℃）、モノエステル系化合物、または、モノエーテル系化合物などが挙げられる。
一例として、前記２次副産物除去段階は、前記１次副産物除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を高沸点蒸留塔で蒸留して上部に高沸点副産物を分離し、下部に１，４－シクロヘキサンジメタノールを分離する段階である。
この時、前記２次副産物除去段階は、前記高沸点蒸留塔の塔頂での温度が２００乃至２２０℃、圧力が－１乃至１ｂａｒｇになり、塔低での温度が２４０乃至２６０℃、圧力が－１乃至１ｂａｒｇになるようにして行うことができる。
前述の温度および圧力条件から外れる場合、高沸点副産物の除去率が低くなり得る。
前述のような２次副産物除去段階により、最初の１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に含まれていた高沸点副産物の全体重量に対して９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上が除去され得る。
前述のような水除去段階、１次副産物除去段階、および２次副産物除去段階を含む本発明の精製方法により得られる１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定した１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量で計算される１，４－シクロヘキサンジメタノールの純度が９９．５重量％以上であり得る。
より具体的に、前記精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物で、１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量、つまり、純度は９９．５重量％以上、または、９９．７重量％以上、または、９９．７５重量％以上、または、９９．８重量％以上、または、９９．９重量％以上であり得る。
また、前記精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に残留する水の含有量は、精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の全体重量に対して０．１５重量％以下、または、０．１３重量％以下、または、０．１２重量％以下、または、０．１０重量％以下、または、０．０９重量％以下、または、０．０８重量％以下、または、０．０７重量％以下で、水の含有量が非常に低くてもよい。
水を０．１５重量％超過で含む場合、低沸点成分も十分に除去されず、最終１，４－シクロヘキサンジメタノールの純度が低くなることがある。
また、本発明の精製方法により得られる１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、１，４－シクロヘキサンジメタノールの分子量（Ｍｗ）である１４４．２１ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量（ｌｉｇｈｔ）副産物を、精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の全体重量に対して０．１５重量％以下、または、０．１４重量％以下、または、０．１２重量％以下、または、０．１０重量％以下、または、０．０９重量％以下含むことができる。前記低分子量副産物の含有量は低いほど好ましいため、下限値は０重量％であるが、一例として０．０１重量％であり得る。
前記低分子量副産物を０．１５重量％超過で含む１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を利用して他の高分子を製造する場合、高分子の重合を妨害して高分子量、および高品質の製品製造が難しいこともある。
前記低分子量副産物の例としては、シクロヘキシルメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ）、４－メチル－１－シクロヘキサンメタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）、シクロヘキサンカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－メチル－３－シクロヘキセン－１－メタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ－１－ｍｅｔｈａｎｏｌ）、４－メチル－１－シクロヘキサンカルボン酸（４－ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸（４－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシメチル－４－シクロヘキサンメタノール（４－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）、３－ヒドロキシメチル－４－シクロヘキサンメタノール（３－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）などが挙げられる。
前記低分子量副産物の中でも、シクロヘキシルメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＭ）が最終製品に多量含まれている場合、高分子製造時に低分子量重合物の分布が高くなり、これは分子量分布、固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）のような高分子の固有物性に影響を与える。したがって、シクロヘキシルメタノールはできる限り除去して実質的に含まないことが好ましい。
本発明の精製方法により得られる１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物には、前記シクロヘキシルメタノールを０．０１重量％以下、または、０．００５重量％以下と非常に少ない含有量のみが含まれるか、検出不可な水準のみで含まれて高品質の高分子製品の原料として使用することができる。
また、本発明の精製方法により得られる１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、１，４－シクロヘキサンジメタノールの分子量（Ｍｗ）である１４４．２１ｇ／ｍｏｌ超過の分子量を有する高分子量（ｈｅａｖｙ）副産物を、精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の全体重量に対して０．１５重量％以下、または、０．１４重量％以下、または、０．１２重量％以下、または、０．１０重量％以下、または、０．０９重量％以下含むことができる。前記高分子量副産物の含有量は低いほど好ましいため、下限値は０重量％であるが、一例として０．０１重量％であり得る。
前記高分子量副産物を０．１５重量％超過で含む１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を利用して他の高分子を製造する場合、高分子の重合を妨害して色、粘度などに影響を与えて高品質の製品製造が難しいこともある。
前記高分子量副産物の例として、１，４－シクロヘキサン－ヒドロキシメチル－カルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－ｈｙｄｒｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、モノエステル系化合物、または、モノエーテル系化合物などが挙げられる。
また、本発明の精製方法により得られる１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９により測定したＡＰＨＡ値が１０以下、または、８以下、または、６以下、または、４以下、または、２以下で、優れた色を示すことができる。
また、本発明の精製方法により得られる１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物で、１，４－シクロヘキサンジメタノール中、トランス異性体、つまり、トランス１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量が６３重量％以上、または、６５重量％以上、または、６７重量％以上、または、６９重量％以上、または、７０重量％以上と非常に高いトランス異性体含有量を有することができる。また、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として９９重量％以下、または、９５重量％以下、または、９０重量％以下、または、８５重量％以下であり得る。
前記のように、本発明の精製方法により得られる１，４－シクロヘキサンジメタノールは、純度が高く、残留する水および副産物の含有量が非常に低いため、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料など高品質の製品を製造するための原料として有用に使用することができる。
前述した本発明の精製方法の対象である１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）を出発物質として１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）への１段階の水素化反応、および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から１，４－シクロヘキサンジメタノールへの２段階の水素化反応により製造されたものであり得る。
一例として、攪拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給して水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）を製造する第１段階；および攪拌機が備えられた第２反応器に前記第１段階の反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給して水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する第２段階を含む製造方法により製造されたものであり得る。
前記第１段階は、攪拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給して水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する段階である。
より具体的に、攪拌機が備えられた第１反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、第１水素化触媒、および水を含む反応溶液を供給する。
前記テレフタル酸は、テレフタル酸および水の総量に対して５乃至２５重量％である。より具体的に、前記テレフタル酸は、テレフタル酸および水の総量に対して５重量％以上、または、１０重量％以上、または、１５重量％以上、または、１８重量％以上であり、２５重量％以下、または、２４重量％以下、または、２２重量％以下であり得る。
前記テレフタル酸がテレフタル酸および水の総量に対して５重量％未満である場合、トランス／シス異性体の比率が平衡に到達する時間が非常に長くかかり、生成されるＣＨＤＡ中のトランス異性体の比率が低いという問題があり、２５重量％を超える場合、テレフタル酸の低い溶解度により溶解が難しく、反応温度を高く設定しなければならないという問題がある。反応温度が高くなる場合、低沸点副産物が多量発生して収率が低くなり、熱的疲労により触媒活性が低くなる。
本発明の一実施例によれば、前記第１水素化触媒としては、テレフタル酸の水素化反応に使用することができると知られた触媒を使用することができる。
本発明の一実施例によれば、前記第１水素化触媒は、活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および白金（Ｐｔ）からなる群より選択される１種以上の金属を含むことができる。好ましくは、前記第１水素化触媒は、活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含むことができる。
このような第１水素化触媒は、担体に担持させて使用することができ、この時、担体としては当業界に知られている担体を制限なしに使用することができる。具体的に炭素、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、または、シリカ（ＳｉＯ２）などの担体を使用することができる。
次に、前記反応溶液が投入された第１反応器に水素気体を供給する。
前記水素化反応は、液体状または、気体状で行われ得る。本発明の一実施例によれば、前記テレフタル酸は、水などの溶媒に溶解された液状で、水素は気体状態で水素化反応が行われ得る。
次に、前記第１反応器の攪拌機を攪拌して水素化反応を行うことによって１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する。
前記第１段階反応後に得られる反応生成物には、シス異性体およびトランス異性体を含むＣＨＤＡ、溶媒である水、触媒などが含まれており、これを後続する第２段階の水素化反応（ＣＨＤＡからＣＨＤＭへの水素化反応）の反応物として利用するようになる。必要に応じて、前記反応生成物に含まれている触媒は、触媒フィルターなどにより除去した後、第２段階の水素化反応の反応物に移送され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記第１段階の反応生成物でのシス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸全体は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５乃至３０重量％であり得る。より具体的に、５重量％以上、または、７重量％以上、または、１０重量％以上であり、３０重量％以下、または、２５重量％以下、または、２３重量％以下であり得る。
本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸、第１水素化触媒および水を含む混合溶液中のテレフタル酸は、テレフタル酸および水の総量に対して５乃至２５重量％、好ましくは１０乃至２５重量％、より好ましくは、１２乃至２２重量％含まれている混合溶液を水素化反応して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する場合、製造された１，４－シクロヘキサンジカルボン酸全体の中のトランス異性体の比率が６０重量％以上、または、６２重量％以上、または、６５重量％以上、または、６７重量％以上、または、７０重量％以上であり得、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として８０重量％以下、または、７８重量％以下、または、７５重量％以下であり得る。
第２段階は、攪拌機が備えられた第２反応器に前記第１段階の反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液、および水素気体を供給して水素化反応を行い、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造する段階である。
より具体的に、攪拌機が備えられた第２反応器に第１段階の反応生成物、第２水素化触媒、および水を含む反応溶液を供給する。
第１段階反応の反応生成物には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、第１水素化触媒、および溶媒である水が含まれており、これを第２段階の水素化反応の反応物として利用することができる。この時、第２段階を行う前に、前記第１段階反応の反応生成物に含まれている第１水素化触媒はフィルターなどで除去することが好ましい。
また、前記第１段階の反応生成物には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸以外に水である溶媒が含まれているため、追加的な水の投入なしにそのまま第２段階の反応に利用することができる。または、反応溶液の濃度を調節するために、必要な場合、水を一部除去したり追加的にさらに投入することもできる。
前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５乃至３０重量％で含まれる。より具体的に、５重量％以上、または、７重量％以上、または、１０重量％以上であり、３０重量％以下、または、２５重量％以下、または、２３重量％以下であり得る。
前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および水の総量に対して５重量％未満である場合、反応物と触媒の接触が減少して反応速度が遅くなったり、生成されるＣＨＤＭ中のトランス異性体の比率が減少するという問題があり、３０重量％を超える場合、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の溶解度が低くなって生産性が減少し、それによって反応物の結晶および触媒量が増加してスラリーをフィーディング（Ｆｅｅｄｉｎｇ）する工程に困難があり得る。
この時、反応原料である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のシス異性体およびトランス異性体の比率は、前記第１段階の水素化反応で得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のシス異性体およびトランス異性体の比率と同一である。したがって、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス異性体の比率が６０重量％以上、または、６２重量％以上、または、６５重量％以上、または、６７重量％以上、または、７０重量％以上であり得、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として８０重量％以下、または、７８重量％以下、または、７５重量％以下であり得る。
本発明の一実施例によれば、前記第２水素化触媒は、活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される１種以上の金属と、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される１種以上の金属をそれぞれ含むことができる。
好ましくは、前記第２水素化触媒の活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）を含むことができる。より好ましくは、前記水素化触媒の活性成分は、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）のみからなり、他の活性成分を含まなくてもよい。
このような第２水素化触媒は、担体に担持させて使用することができ、この時、担体としては当業界に知られている担体を制限なしに使用することができる。具体的に炭素、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、または、シリカ（ＳｉＯ２）などの担体を使用することができる。
次に、前記反応溶液が投入された反応器に水素気体を供給する。
前記水素化反応は、液体状または、気体状で行われ得る。本発明の一実施例によれば、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、水などの溶媒に溶解された液状で、水素は気体状態で水素化反応が行われ得る。
次に、前記第２反応器の攪拌機を攪拌して水素化反応を行うことによって１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する。
前記第２段階反応後に得られる反応生成物である１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物には、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール、溶媒である水、および反応副産物などが含まれており、これを本願の精製方法により精製して、高純度の１，４－シクロヘキサンジメタノールを得ることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記段階反応生成物の全体重量中のシス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール全体の含有量は、１０乃至４０重量％、または、１５乃至３０重量％であり得る。
好ましくは、前記第２段階の反応生成物である１，４－シクロヘキサンジメタノール中、トランス異性体の含有量が６３重量％以上、または、６５重量％以上、または、６７重量％以上、または、６９重量％以上、または、７０重量％以上と非常に高いトランス異性体含有量を有することができる。また、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として９９重量％以下、または、９５重量％以下、または、９０重量％以下、または、８５重量％以下であり得る。
前記のように、第２段階の水素化反応後に得られる１，４－シクロヘキサンジメタノールは、トランス異性体の含有量が高いため、追加的な異性化工程なしでもより高品質の製品を製造するための原料として有用に使用することができ、本発明の一実施形態による精製方法により精製して高純度の１，４－シクロヘキサンジメタノールを回収することができる。
以下、本発明の理解のためにより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
＜実施例＞
製造例１
第１段階
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）攪拌機を含む第１反応器を準備した。
製造例１
第１段階
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）攪拌機を含む第１反応器を準備した。
前記反応器に反応物であるテレフタル酸（ＴＰＡ）５５０ｇ、５重量％水素化触媒Ｐｄ／Ｃ（担体炭素に対してＰｄを５重量％含む）９２ｇ、および溶媒である蒸溜水２，１００ｇを入れ、反応機内部大気を窒素に代替した後、５０ｒｐｍで攪拌しながら２５０℃まで混合溶液の温度を昇温させた。
混合溶液の温度が２５０℃に到達した後、ＴＰＡの溶解のために温度を維持しながら３０分間攪拌した。その後、攪拌速度を上げて反応機内部が１２０ｂａｒ、水素気体の単位体積当たりの表面積が３００乃至５００ｍ２／ｍ３を維持するように水素気体を反応溶液内に供給しながら１時間にかけて水素化反応させた。
反応完了後、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＡ）５６９ｇ（ＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡ比率：６８重量％）、水２，１００ｇを含む生成物が得られ、金属フィルターで水素化触媒のみを除去した後、そのまま第２段階の水素化反応段階の反応物として利用した。
第２段階
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）攪拌機を含む第２反応器を準備した。
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）攪拌機を含む第２反応器を準備した。
前記第２反応器に第１段階反応の生成物であるＣＨＤＡ（ＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡ比率：６８重量％）５６９ｇ、溶媒である蒸溜水２，１００ｇに触媒（ルテニウム－スズ／カーボン触媒、カーボン担体１００重量部に対してルテニウム５重量部、スズ５．８重量部を含む）１５２ｇを入れ、５ｂａｒの窒素で２回パージ、５ｂａｒの水素で２回パージ実施後、水素雰囲気（約１４～１５ｂａｒ）で５０ｒｐｍで攪拌を実施しながら温度を２３０℃まで上げた。
反応温度に到達すれば、水素を反応圧力である１００ｂａｒまで注入後、攪拌速度を上げて水素気体気泡の単位体積当たりの表面積が３００乃至４５０ｍ２／ｍ３を維持するようにして６時間反応を実施した。
前記第２段階反応の生成物から金属フィルターで水素化触媒を除去した後、実施例の精製段階に移送した。
実施例１
製造例１の１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に対して次のような段階を行った。
製造例１の１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に対して次のような段階を行った。
まず、粗生成物に対して蒸発器で、運転温度１０３℃、圧力０ｂａｒｇ条件で水を蒸発させて最初の水含有量に対して９７．５重量％まで除去した。
前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して蒸留塔装置で、塔頂での運転圧力－０．９１ｂａｒｇ、運転温度４５℃、塔低での運転圧力－０．９ｂａｒｇ、運転温度２１３℃の条件で蒸留して低沸点副産物を分離する１次副産物除去段階を行った。
前記１次副産物除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して蒸留塔装置で、塔頂での運転圧力－０．９１ｂａｒｇ、運転温度２１０℃、塔低での運転圧力－０．９ｂａｒｇ、運転温度２５０℃の条件で蒸留して、高沸点副産物を分離し、精製された１，４－シクロヘキサンジメタノールを得た。
実施例２
実施例１の高沸点副産物分離段階で、塔頂での運転温度を２０５℃にしたことを除き、実施例１と同様な方法で１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物を精製した。
実施例１の高沸点副産物分離段階で、塔頂での運転温度を２０５℃にしたことを除き、実施例１と同様な方法で１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物を精製した。
比較例１
実施例１で、水除去段階のみを行った１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を比較例１とした。
実施例１で、水除去段階のみを行った１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を比較例１とした。
比較例２
製造例１の１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物を比較例２とした。
製造例１の１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物を比較例２とした。
比較例３
商品化された１，４－シクロヘキサンジメタノール（製品名：ＳＫＹ ＣＨＤＭ、製造会社：株式会社ＳＫケミカル）を比較例３とした。
商品化された１，４－シクロヘキサンジメタノール（製品名：ＳＫＹ ＣＨＤＭ、製造会社：株式会社ＳＫケミカル）を比較例３とした。
比較例４
商品化された１，４－シクロヘキサンジメタノール（製品名：ＣＨＤＭ－Ｄ、製造会社：Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を比較例４とした。
商品化された１，４－シクロヘキサンジメタノール（製品名：ＣＨＤＭ－Ｄ、製造会社：Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を比較例４とした。
＜実験例＞
前記実施例および比較例の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して、次の方法で純度、Ｌｉｇｈｔ副産物およびＨｅａｖｙ副産物の含有量、水の含有量、ＣＨＤＭ中のトランスＣＨＤＭ含有量、ＡＰＨＡ値を測定して表２に記載した。
前記実施例および比較例の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して、次の方法で純度、Ｌｉｇｈｔ副産物およびＨｅａｖｙ副産物の含有量、水の含有量、ＣＨＤＭ中のトランスＣＨＤＭ含有量、ＡＰＨＡ値を測定して表２に記載した。
１）純度（ＣＨＤＭの全体含有量）、低分子量（Ｌｉｇｈｔ）副産物および高分子量（Ｈｅａｖｙ）副産物の含有量、ＣＨＤＭ中のトランスＣＨＤＭ含有量
ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、細部条件は下記表１のとおりである。
ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、細部条件は下記表１のとおりである。
２）水の含有量
ＡＳＴＭ Ｄ１３６４（ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）により測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１３６４（ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）により測定した。
３）ＡＰＨＡ値
ＡＳＴＭ Ｄ１２０９により測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２０９により測定した。
前記表２を参照すると、本発明の実施例１および２の精製方法による１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、低分子量（Ｌｉｇｈｔ）副産物および高分子量（Ｈｅａｖｙ）副産物の含有量が共に０．１５重量％以下と非常に低い副産物の含有量を示した。
また、高分子原料として使用時に悪影響を与える副産物であるＣＨＭ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ）の含有量が０．００１重量％と非常に低いため、高品質の１，４－シクロヘキサンジメタノールを提供することができる。
Claims (14)
- ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定した純度が９９．５重量％以上であり、シス異性体およびトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）；および
分子量が１４４．２１ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量（ｌｉｇｈｔ）副産物を０．１５重量％以下含む、
１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物。 - シクロヘキシルメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ）を０．０１重量％以下含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物。
- 分子量が１４４．２１ｇ／ｍｏｌ超過である高分子量（ｈｅａｖｙ）副産物を０．１５重量％以下含む、
請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物。 - ＡＳＴＭ Ｄ１２０９により測定したＡＰＨＡ値が１０以下である、
請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物。 - 前記１，４－シクロヘキサンジメタノールは、トランス異性体を６３重量％以上含む、
請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物。 - １，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）の粗（ｃｒｕｄｅ）組成物に対して水を除去する水除去段階；
前記水除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも低い沸点を有する副産物を除去する１次副産物除去段階；および
前記１次副産物除去段階を経た１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールよりも高い沸点を有する副産物を除去して精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物を回収する２次副産物除去段階；
を含む、
１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法。 - 前記水除去段階は、
５０乃至１１０℃の温度、および－０．１乃至０．１ｂａｒｇの圧力下で行われる、
請求項６に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法。 - 前記１，４－シクロヘキサンジメタノールの粗（ｃｒｕｄｅ）組成物は、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水、および副産物を含む、
請求項６に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法。 - 前記精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物で、１，４－シクロヘキサンジメタノールの純度は９９．５重量％以上である、
請求項６に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法。 - 前記精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、０．１５重量％以下の水を含む、
請求項６に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法。 - 前記精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、分子量が１４４．２１ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量（ｌｉｇｈｔ）副産物を０．１５重量％以下含む、
請求項６に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法。 - 前記精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、分子量が１４４．２１ｇ／ｍｏｌ超過である高分子量（ｈｅａｖｙ）副産物を０．１５重量％以下含む、
請求項６に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法。 - 前記精製された１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９により測定したＡＰＨＡ値が１０以下である、
請求項６に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法。 - 前記１，４－シクロヘキサンジメタノールは、トランス異性体を６３重量％以上含む、
請求項６に記載の１，４－シクロヘキサンジメタノール組成物の精製方法。
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