CN114901618A - 生产1,4-环己烷二甲醇的方法 - Google Patents

生产1,4-环己烷二甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种生产1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)的方法，更具体而言，提供一种生产1,4‑环己烷二甲醇的方法，该方法通过调节作为反应物的1,4‑环己烷二甲酸(CHDA)的含量和/或反应温度，即使不包括异构化步骤，1,4‑环己烷二甲醇也具有高比例的反式异构体。

Description

生产1,4-环己烷二甲醇的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0176139号的权益，其内容通过引用的方式整体并入本文。
本公开涉及一种生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)被广泛用作医药、合成树脂、合成纤维或染料的原料，特别是被用作环保聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料。
1,4-环己烷二甲醇以顺式和反式的立体异构体存在，并且为了获得更高质量的产品，要求反式1,4-环己烷二甲醇(反式CHDM)的比例高于顺式CHDM的比例。
在常规的生产CHDM的方法中，异构化反应通常涉及使用将1,4-环己烷二甲酸(CHDA)进行异构化反应以增加反式含量，然后进行关于CHDM的氢化反应的方法，将CHDA进行氢化反应生成CHDM，然后进行异构化反应生成反式含量增加的CHDM的方法等。然而，额外进行异构化反应的常规方法具有工艺复杂且效率低的缺点，并且需要额外的生产成本，这在商业上是不合意的。
因此，正在研究能够在不进行异构化反应的情况下获得高比例的反式CHDM的CHDM生产方法。例如，在国际专利公开第2019-046412号中，尝试通过调节在CHDA的反应中使用的氢化催化剂的锡和钌的比例来增加生成的反式CHDM的含量，但是在包含催化剂的固定床反应器中，在作为反应物的CHDA的转化中容易发生结晶，其中存在结晶降低催化剂的性能，无法达到期望的收率和反式CHDM比例的问题。此外，在韩国专利第10-1639487号中，发明了一种简化的反应器以使副产物最小化，但除了改善了产品的纯度这一事实外，反式CHDM在产品中的比例不尽如人意。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)国际专利公布第2009-046412号
(专利文献2)韩国专利注册号10-1639487
发明内容
[技术问题]
本公开涉及一种生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的方法，更具体而言，提供一种生产1,4-环己烷二甲醇的方法，该方法通过调节作为反应物的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)的含量，即使不包括异构化步骤，1,4-环己烷二甲醇也具有高比例的反式异构体。
[技术方案]
根据本公开的一个实施方式，提供了一种生产1,4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括使含有1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、氢化催化剂和水的混合溶液进行氢化反应来由1,4-环己烷二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的步骤，其中基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量，1,4-环己烷二甲酸的含量为5至40重量％，以及其中所述氢化反应在230至300℃的温度下进行。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种组合物，其包含通过所述生产1,4-环己烷二甲醇的方法生产的1,4-环己烷二甲醇。
[有益效果]
根据本公开的1,4-环己烷二甲醇的制备方法，即使在不经过异构化反应步骤的情况下使用1,4-环己烷二甲酸为原料进行氢化反应，通过调节1,4-环己烷二甲酸(CHDA)的含量和/或反应温度亦可以生产具有高比例反式异构体的1,4-环己烷二甲醇。
根据所述生产方法，由于不进行额外的异构化步骤，因此工艺简化且经济，所生产的CHDM的反式异构体含量高，当其作为高分子原料使用时，可期待改善物理性质。
具体实施方式
本文所使用的技术术语仅用于解释实施方式，并不是要限制本公开的范围。单数形式“一”、“一种”和“该”意在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。应当理解，在此使用术语“包含”、“包括”、“具有”等来指定所述特征、整数、步骤、组分或其组合的存在，但并不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组合的存在或添加。
尽管本公开可以具有各种形式并且可以对其进行各种修改，但是下面将举例说明并详细说明具体示例。然而，这并不是要将本公开限制为具体公开，并且应当理解，本公开包括在不脱离本公开的精神和技术范围的情况下对其进行的所有修改、等同或替换。
下面，对根据本公开的具体实施方式的生产1,4-环己烷二甲醇的方法进行更详细的说明。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种生产1,4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括使含有1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、氢化催化剂和水的混合溶液进行氢化反应来由1,4-环己烷二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的步骤，其中基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量，1,4-环己烷二甲酸的含量为5至40重量％，以及其中所述氢化反应在230至300℃的温度下进行。
通常，为了生产具有高反式含量的1,4-环己烷二甲醇，基本涉及将顺式异构体转化为反式异构体的异构化反应步骤。例如，使用1,4-环己烷二甲酸作为原料进行异构化反应，得到具有高反式含量的1,4-环己烷二甲酸，然后再使用该具有高反式含量的1,4-环己烷二甲酸作为氢化反应的原料，生产具有高反式含量的1,4-环己烷二甲醇，或者，首先将作为原料的1,4-环己烷二甲酸氢化，再将得到的1,4-环己烷二甲醇进行异构化反应生产具有提高的反式含量的1,4-环己烷二甲醇。然而，当通过常规方法生产1,4-环己烷二甲醇时，由于额外的异构化过程，工艺复杂且效率低，且需要额外的生产成本，在商业上是不希望的。
因此，根据本公开的实施方式的生产1,4-环己烷二甲醇的方法调节作为反应原料的1,4-环己烷二甲酸的含量和反应温度，由此即使不包括将顺式异构体转化为反式异构体的异构化反应步骤，也可以生产含有高反式异构体含量的1,4-环己烷二甲醇。
当进行具有顺式/反式异构体的化合物的氢化反应时，通常期望反应前后反应物和产物的顺式和反式比例保持而没有显著变化。除了即使增加反应物的含量和反应温度也可以预测反应速率的改善这一事实之外，通常预期产物的异构体比例不会因氢化反应而改变。
然而，根据本公开的一个实施方式，当1,4-环己烷二甲酸的含量和反应温度在一定范围内时，可以证实与甚至不包括额外的异构化反应步骤的反应产物相比，产物1,4-环己烷二甲醇的反式异构体含量被提高的预料不到的效果。
更具体地，根据本公开的实施方式的生产1,4-环己烷二甲醇的方法通过包括在氢化催化剂的存在下将1,4-环己烷二甲酸溶解在水中以生产混合溶液，然后进行氢化反应的步骤来进行。其中，作为反应原料的1,4-环己烷二甲酸的顺式/反式比例不受限制，但在一个实例中，1,4-环己烷二甲酸中反式异构体的比例可以为20至35％，或20至25％。
基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量，1,4-环己烷二甲酸的含量可以为5至40重量％，优选5至30重量％、7至30重量％、7至25重量％、7至23重量％或10至23重量％。
当基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量，1,4-环己烷二甲酸的含量小于5重量％时，存在以下问题：反应物和催化剂之间的接触减少和反应速度减慢，并且生成的CHDM中反式异构体的比例降低。当其大于40重量％时，1,4-环己烷二甲酸的溶解度降低，且产率降低，因此反应物中晶体和催化剂的量增加，这会使浆料的进料过程变得困难。
同时，氢化反应可以在液相或气相中进行。根据本公开的一个实施反式，氢化反应可以在1,4-环己烷二甲酸为溶解于诸如水的溶剂中的液相且氢为气态的情况下进行。
同时，为了使副反应最小化和优化反应物之间的比例以改善工艺生产率，基于1摩尔的1,4-环己烷二甲酸，引入反应器的氢的量可以为3摩尔以上，或4摩尔以上，或7摩尔以上，且300摩尔以下，或100摩尔以下，或50摩尔以下，或30摩尔以下。
如果氢的量太少，即基于1摩尔的1,4-环己烷二甲酸，小于3摩尔，则反应转化率可能会降低，因此不能获得95％以上的转化率。如果量太大，超过300摩尔，由于氢，液态原料的液滴在反应器中的停留时间可能会缩短，因此转化率可能会降低，副产物可能会增加，或者催化剂寿命可能会迅速下降。从这个观点来看，氢的量优选在上述范围内。
根据本公开的一个实施方式，所述氢化催化剂可以分别包含选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铂(Pt)的一种或多种金属作为活性成分，以及选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)和镓(Ga)的一种或多种金属。
优选地，氢化催化剂可以包含钌(Ru)和锡(Sn)作为活性成分。
根据本公开的一个实施方式，可以根据反应物CHDA的含量适当控制氢化催化剂的活性成分的量。具体地，当氢化催化剂相对于CHDA的含量较高，反应速率提高，因此，在根据本公开的实施方式的生产CHDM的方法中，可以以氢化催化剂与CHDA的重量比为0.01:1以上的量添加氢化催化剂。
然而，如果氢化催化剂相对于CHDA的含量超过一定水平，则与使用量相比，反应速率提高效果可能微不足道，因此反应效率可能会降低。考虑到这一点，可以更具体地以氢化催化剂与CHDA的重量比满足0.01:1至3:1的量添加第一氢化催化剂。
考虑到通过控制氢化催化剂与CHDA的重量比来改善反应速率的效果，可以更优选以氢化催化剂与CHDA的重量比为0.01:1至3:1，或0.1:1至3:1，或0.1:1至2:1的量添加氢化催化剂。
然而，上述重量比并不限制本公开的范围，可以根据具体反应条件和反应器的种类适当调整催化剂的比例。
这样的氢化催化剂可以负载在载体中使用，其中作为载体，可以使用本领域已知的那些而没有限制。具体而言，可以使用碳、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)等载体。
根据本公开的实施方式，当包括钌(Ru)和锡(Sn)作为氢化催化剂的活性成分时，基于100重量份的整个载体，包含的钌(Ru)和锡(Sn)的量可以分别为1至20重量份，或1至10重量份，或3至8重量份。
当使用碳作为载体时，尽管没有具体限制，但可以使用选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、OMC(有序中孔碳)和碳纳米管中的至少一种。
优选地，它可以是在全部孔中具有高中孔率的炭黑，作为一个具体实例，活性炭可以是SXULTRA、CGSP、PK1-3、SX 1G、DRACO S51HF、CA-1、A-51、GAS 1240PLUS、KBG、CASP和SXPLUS等，炭黑可以是BLACK
Figure BDA0003714858990000051
和
Figure BDA0003714858990000052
等，但不限于此。
其中，根据本公开，在碳载体中，孔径为2至50nm的中孔在全部孔中的体积率为50％以上。优选地，在碳载体中，中孔在全部孔中的体积率为70％以上，更优选地，在碳载体中，中孔在全部孔中的体积率为75％以上。
其中，如果中孔的体积率小于50％，则可能会在碳载体中反应物和产物的微观物质转移速度方面存在问题，如果孔的平均尺寸大于50nm，则载体的物理强度可能会较弱，因此，上述范围是优选的。
此外，根据本公开，碳包括具有100至1,500m2/g的比表面积(BET)的有序中孔碳(OMC)。优选地，碳可以包括具有200至1,000m2/g的比表面积(BET)的有序中孔碳(OMC)。其中，如果碳的比表面积小于100m2/g，则活性金属(Ru、Sn)可能难以高度分散，而如果碳的比表面积大于1,500m2/g时，则可能会存在中孔率降低的问题，因此优选上述范围。
并且，根据情况，根据本公开的催化剂的碳载体除了中孔之外还可以包括适当比例的微孔，并且优选地，基于全部孔，它可以包括0至25体积％的微孔。其中，如果微孔的体积率大于25％，则碳载体中反应物和产物的微观物质转移速度可能会出现问题，因此优选上述范围。
尽管在本公开中对氢化反应条件没有具体限制，但例如，反应温度可以为230℃以上且300℃以下，或280℃以下，或270℃以下。如果反应温度低于230℃，则反应物与催化剂的接触减少，或反应速率降低，超出催化剂的可操作温度范围，或生成的CHDM中反式异构体的含量减少。如果超过300℃，则副产物会急剧增加，且催化剂寿命会受到影响，因此优选上述范围。
此外，反应压力可以为50巴以上，或80巴以上，且200巴以下，或180巴以下。如果反应压力小于50巴，则反应不能充分发生，因此会消耗过量催化剂，且停留时间会过长，因此副产物增加，而如果大于200巴，在工艺操作过程中可能需要过多的能量，并且反应器等设备的生产成本可能会显著增加，因此，上述范围是优选的。
并且，在氢化反应过程中，还可以进行搅拌过程，通过控制搅拌过程中的速度，可以提高氢化反应效率。具体而言，可以以500至2,000rpm的速度进行搅拌过程，更具体而言，优选可以以700至1,500rpm或700至1,000rpm的速度进行搅拌。
同时，可以使用普通搅拌器进行搅拌过程。
就工艺效率而言，在满足所有上述氢化反应条件的条件下，该工艺可以进行1至10小时可能是更优选的。
根据本公开的一个实施方式，在含有CHDA、氢化催化剂和水的混合溶液中，当使基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量含有5至40重量％、优选5至30重量％、7至30重量％、7至25重量％、7至23重量％或10至23重量％的CHDA的混合溶液氢化生成CHDM时，在生成的总CHDM中反式CHDM的比例可以为63重量％以上，65重量％以上，67重量％以上，69重量％以上，或70重量％以上，反式CHDM的比例没有上限，但作为实例，可以为99重量％以下，95重量％以下，90重量％以下，或85重量％以下。
因此，通过本公开的生产方法最终得到的CHDM具有优异的反式异构体含量，因此可以有益地用作生产更高质量产品的原料。
因此，本公开的另一个实施方式提供了一种组合物，该组合物包含通过所述生产1,4-环己烷二甲醇的方法生产的CHDM。
优选地，基于一实施方式的组合物中的总1,4-环己烷二甲醇，反式异构体的含量为63重量％以上，65重量％以上，67重量％以上，69重量％以上，或70重量％以上，反式CHDM的比例没有上限，但作为实例，可以为99重量％以下，95重量％以下，90重量％以下，或85重量％以下。
此外，一实施方式的组合物可以用作药物、合成树脂、合成纤维或染料的原料。
在下文中，将更详细地描述以帮助理解本公开。然而，以下实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本公开的范围。
实施例1
选择可以承受300℃和150巴的间歇式反应器作为反应器。间歇式反应器是一种将用于吹扫的氮气和用于氢化反应的氢气引入其中并且可搅拌以反应的装置。在间歇式反应器中，加入18.8g的反应物CHDA(反式-CHDA比例：21％)、5.23g的催化剂(钌-锡/碳催化剂，基于100重量份的碳载体，包含5重量份的钌、5.8重量份的锡)和250g的作为溶剂的蒸馏水，用5巴的氮气吹扫两次，用约5巴的氢气吹扫两次，并在氢气气氛(约14至15巴)中在50rpm搅拌的同时升温至230℃。
当达到反应温度时，注入氢气至反应压力100巴，然后将搅拌速度提高至1000rpm，进行反应6小时。
实施例2
除了使用25g的CHDA(反式-CHDA比例：21％)、7g的催化剂(钌-锡/碳催化剂，基于100重量份的碳载体，包含5重量份的钌和5.8重量份的锡)和225g的作为溶剂的蒸馏水以外，以与实施例1相同的方式进行反应。
实施例3
除了使用50g的CHDA(反式-CHDA比例：21％)、14g的催化剂(钌-锡/碳催化剂，基于100重量份的碳载体，包含5重量份的钌和5.8重量份的锡)和200g的作为溶剂的蒸馏水以外，以与实施例1相同的方式进行反应。
实施例4
除了反应温度为250℃以外，以与实施例1相同的方式进行反应。
比较例1
除了使用4.05g的CHDA(反式-CHDA比例：21％)、1.125g的催化剂(钌-锡/碳催化剂，基于100重量份的碳载体，包含5重量份的钌和5.8重量份的锡)和250g的作为溶剂的蒸馏水以外，以与实施例1相同的方式进行反应。
比较例2
除了反应温度为190℃以外，以与实施例1相同的方式进行反应。
比较例3
除了反应温度为210℃以外，以与实施例1相同的方式进行反应。
实验例
使用气相色谱法(GC，色谱柱：HP-5，检测器：FID)分析反式CHDM含量。
[表1]
Figure BDA0003714858990000091
比较表1中的比较例1和实施例1至3，可以看出，在相同反应条件下，生成的CHDM中反式异构体的含量随着CHDA浓度的增加而增加。特别是可以看出，当基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量，CHDA的浓度为7重量％以上时，反式CHDM的比例为67％以上，非常优异。
另外，将比较例2和3与实施例1和4进行比较，可以确认，当所有其他反应条件相同时，随着反应温度的升高，产物中CHDM的比例增加。特别是，发现，当反应温度为230℃以上时，产物中反式CHDM的比例为67％以上，非常优异。

Claims (13)

1.一种生产1,4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括使含有1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、氢化催化剂和水的混合溶液进行氢化反应来由1,4-环己烷二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的步骤，
其中基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量，1,4-环己烷二甲酸的含量为5至40重量％，以及
其中所述氢化反应在230至300℃的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其中
所述生产1,4-环己烷二甲醇的方法不包括将顺式异构体转化为反式异构体的异构化反应步骤。
3.根据权利要求1所述的生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其中
相对于全部1,4-环己烷二甲酸，1,4-环己烷二甲酸的反式异构体的比例为20至35％。
4.根据权利要求1所述的生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其中
基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量，1,4-环己烷二甲酸的含量为7至30重量％。
5.根据权利要求1所述的生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其中
所述氢化催化剂分别包含选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铂(Pt)的一种或多种金属，以及选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)和镓(Ga)的一种或多种金属。
6.根据权利要求1所述的生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其中
所述氢化催化剂包含钌(Ru)和锡(Sn)。
7.根据权利要求1所述的生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其中
所述氢化催化剂与1,4-环己烷二甲酸的重量比为0.01:1至3:1。
8.根据权利要求1所述的生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其中
所述氢化反应在230至270℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其中
所述氢化反应在50至220巴下进行。
10.根据权利要求1所述的生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其中
1,4-环己烷二甲醇中反式异构体的含量为63重量％以上。
11.一种组合物，其包含通过根据权利要求1所述的方法生产的1,4-环己烷二甲醇。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中
所述组合物中全部1,4-环己烷二甲醇中的反式异构体的含量为63重量％以上。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中
所述组合物是医药、合成树脂、合成纤维或染料的原料。
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