KR20190076389A - 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올 - Google Patents

높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA) 수소화 반응 과정에서 조절되는 특정 조건, 첨가제 투입 또는 반응물 첨가를 통하여 높은 트랜스 함량을 갖도록 할 수 있는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)에 관한 것이다.

Description

높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올 {PREPARATION METHOD OF CYCLOHEXANE DIMETHANOL HAVING HIGH TRANS CONTENTS AND CYCLOHEXANE DIMETHANOL THEREOF}
본원 발명은 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA) 수소화 반응 과정에서 조절되는 특정 조건, 첨가제 투입 또는 반응물 첨가를 통하여 높은 트랜스 함량을 갖도록 할 수 있는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)에 관한 것이다.
사이클로헥산 디메탄올 (CHDM, 1,4-cyclohexanedimethanol)은 폴리에스테르 혹은 폴리아마이드 수지 생산을 위한 기초원료이고, 현재 상업적으로 아시아에서는 SK 케미칼, Mitsubishi 상사, 그리고 Shin Nippon Rika 의 합작 회사인 SK NJC 가 생산하고 있으며, 전 세계적으로는 Indorama [(구) Eastman] 사가 전체 시장을 선점하고 있다. CHDM 시장은 고부가가치의 폴리에스테르 수지에 대한 수요가 증가하는 추세이고, 이후에도 증가될 전망이기 때문에 안정된 수급이 필요하다. 현재 CHDM 생산량은 Indorama 가 100 KTA, SK NJC가 20 KTA 규모를 보유하고 있으며, SK NJC에서는 18년까지 60 KTA로 증산 계획에 있는 것으로 알려져 있으며, 최근 기존 보유 2개 생산 라인에서 1개 생산라인을 증설한 것으로 알려져 있다.
문헌에 알려진 바에 의하면, PTA (Purified terephthalic acid) 를 이용하여 CHDM을 제조방법은 크게 3 가지 방법이 있다. 첫번째, Sumitomo seika chemical의 PTA를 수용액상에서 NaOH로 ionization 한 후 Salt로 만들어 PTA 용해도를 증가시켜 수소 첨가 반응하는 방법이 있다. 이 합성법은 낮은 온도에서 PTA 용해도 증가에 따라 수첨 반응 온도를 낮출 수 있는 장점을 갖고 있으나 (40 ~130℃), 반응 후 HCl로 중화 처리하여 Na+ 이온을 회수하는 공정이 필수로 요구되고 있으며, 잔존 Na+ Salt 가 반응 후 PETG 중합에 영향을 줄 뿐 아니라, NaCl을 함유하는 Brine 용액은 폐수 처리 비용을 과다 발생시켜 생산 공정의 경제성에 나쁜 영향을 준다고 알려져 있다. 두번째, Indorama 와 SK NJC 에서 제조하는 방법으로 PTA를 esterification에 의해 DMT (Dimethyl terephthalate) 제조 후 DMCD (Dimethyl cyclohexane dicarboxylate)를 거쳐서 CHDM 를 제조하는 공정이다. 해당 공정은 DMCD에서 CHDM을 생산할 때, Cu 나 Cr 기반의 촉매를 사용하기 때문에 촉매 가격측면에서는 비교적 저렴하나 전체적으로는 3 단계 (PTA DMT → DMCD CHDM) 제조공정이기 때문에 공정 측면에서 불리하다. 반면에, 세번째인 PTA에서 CHDA를 거쳐 CHDM을 생산하는 공정은 CHDA 수소화반응시 활성금속으로 귀금속인 루테늄을 사용하여 촉매의 가격적 측면에서 불리하긴 하지만, 2단계 공정 (PTA CHDA → CHDM)으로 최종생성물인 CHDM을 얻을 수 있기 때문에, 공정단축으로 제품원가를 줄이고 공정 기술의 경쟁력을 확보한다면 경제성 측면에서 유리하다고 판단된다.
그러나, 이러한 종래의 CHDA수소화 반응을 이용하여 CHDM을 제조하는 경우도 높은 트랜스 함량을 갖는CHDM를 얻는 방법이 개시된 바 없으며, 이에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
US 9,024,060 B2 (2015. 5. 5) US 2007/0255070 A1 (2007. 11. 1) JP 4050334 B2 (2008. 2. 20)
본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 목적은, 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응 과정에서 반응 조건, 첨가제 또는 다양한 트랜스 함량의 반응물을 이용한 사이클로헥산 디메탄올 제조방법을 통하여 중합 원료로 사용시 결정성 고분자의 내열성을 증가시킬 수 있도록 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올을 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법은,
촉매 및 상기 촉매 대비 1:1 내지 5 중량비로 포함하는 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 수소화 반응에서 균일계 첨가제 및 비균일계 첨가제에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 균일계 첨가제는 탄산수소암모늄(Ammonium Bicarbonate, NH4HCO3), 수산화나트륨 (Sodium hydroxide, NaOH), 탄산칼륨 (Potassium carbonate, K2CO3) 및 수소화붕소나트륨 (Sodium borohydride, NaBH4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 비균일계 첨가제는 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 균일계 첨가제는 상기 촉매 대비 1:0.05 내지 1 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 비균일계 첨가제는 상기 촉매 대비 1:0.5 내지 3 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응의 온도는 200 내지 280도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응의 압력은 50 내지 150 bar 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응 시간은 1 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)은 시스, 트랜스 및 이들의 혼합된 형태에서 선택된 반응물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 수율은 85 내지 99% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 촉매는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt), 주석(Sn) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법에서 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 이성화 반응 과정이 포함될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기의 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법으로 제조된 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 제공한다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 트랜스 비율은 60 내지 95% 범위 이내일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응 과정에서 반응 조건, 첨가제 또는 다양한 트랜스 함량의 반응물을 이용한 사이클로헥산 디메탄올 제조방법을 통하여 중합 원료로 사용시 결정성 고분자의 내열성을 증가시킬 수 있도록 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올을 획득할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 사이클로헥산 디메탄올의 제조과정에서 반응온도에 따른 CHDA 수소화 반응 활성 그래프이다;
도 2는 본 발명의 사이클로헥산 디메탄올의 제조과정에서 NH4HCO3 도입에 따른 CHDA의 수소화 반응 활성 그래프이다;
도 3은 본 발명의 사이클로헥산 디메탄올의 제조과정에서 지르코니아와 티타니아 도입에 따른 CHDA의 수소화 반응 활성 그래프이다;
도 4 내지 도 5는 본 발명의 사이클로헥산 디메탄올의 제조과정에서 지르코니아 도입에 따른 CHDA의 수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이다;
도 6 내지 도 7은 본 발명의 사이클로헥산 디메탄올의 제조과정에서 다양한 트랜스 함량의 CHDA를 이용한 수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 종래의 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응 기술에서 높은 트랜스 함량의 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조에 대한 한계가 있었다.
이에 본 발명에서는 촉매 및 상기 촉매 대비 1:1 내지 5 중량비로 포함하는 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응을 수행하여 제조되는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법을 제공하여 상기의 문제점에 대한 해결을 모색하였다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 루테늄 기반의 촉매일 수 있다.
또, 일반적으로 활성 성분인 루테늄이 담지되는 담체는 촉매 기능을 지닌 물질을 분산시켜서 안정하게 담아 유지하는 고체로써, 촉매 기능 물질의 노출 표면적이 커지도록 고도로 분산시켜 담지하기 위해서, 보통 다공성이나 면적이 큰 물질이다. 이러한 담체는 기계적, 열적, 화학적으로 안정하여야 하나, 담체 종류에 제한이 없으며, 통상적으로 담체로 사용할 수 있는 모든 담체를 포함하며, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화티탄, 제올라이트, 산화아연, 전분, 합성폴리머 등일 수 있으며 바람직하게는 실리카일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 수소화 촉매는 상기 활성 성분으로써 8족의 전이금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt), 주석(Sn) 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 수소화 반응에서는 특정 반응 조건에서 수행되는 경우, 균일계 첨가제 및 비균일계 첨가제에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하여 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 제조하는 경우 또는 특정 비율의 트랜스 함량을 갖는 반응물을 첨가하는 방법으로 트랜스 비율이 60 내지 95% 범위를 포함하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 제조할 수 있고, 바람직하게는 65 내지 85% 범위를 포함하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따르면, 상기 수소화 반응에서 특정 반응 조건으로써, 수소화 반응의 온도는 200 내지 280도 범위, 반응의 압력은 50 내지 150 bar 범위 및 반응 시간은 1 내지 8 시간 동안 수행되는 조건을 포함한다.
이러한 수소화 반응이 수행되는 반응기의 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 회분식 반응기 또는 연속식 반응기 어느 것이나 사용 가능하다. 또한, 상기 반응기는 반응 중 발생하는 열을 제열하는 제열 장치를 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명에서, 상기 수소화 반응 온도는 200도 내지 280도 범위 내에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 210도 내지 270도 범위 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 230도 내지 250도 범위일 수 있다. 특히, 상기 반응 온도가 200도 미만일 경우에는 CHDA의 수소화 반응이 충분히 활성화되지 않아서 CHDM의 선택도 및 수율이 충분하지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 온도 범위가 280도를 초과하는 경우에는 부반응에 의한 CHDM의 수율이 감소될 수 있으므로 상기의 범위가 좋다.
상기 수소화 반응 압력은 50 내지 150 bar 범위 내에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 120 bar 범위 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 bar 범위일 수 있다. 특히, 상기 반응 압력이 50 bar 미만일 경우에는 반응에 참여하는 수소가 충분히 용매에 존재하지 않아 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 상기 반응 압력이 150 bar 를 초과하는 경우에는 공정 안정성의 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 좋다.
또, 상기 수소화 반응 시간은 1 내지 8 시간 내에서 수행될 수 있고, 바람직하게는, 상기 수소화 반응 시간은 1 시간 내지 6시간 내에서 수행될 수 있다. 특히, 상기 반응 시간이 1시간 미만일 경우에는 반응이 충분히 일어나지 않아 CHDM의 수득에 문제가 있을 수 있고, 상기 반응 시간이 8시간을 초과하는 경우에는 추가 부반응에 의한 CHDM 감소와 반응 효율성의 문제가 발생 할 수 있으므로 상기의 범위가 좋다.
그 다음, 본 발명에 따른 상기 수소화 반응에서는 상기 균일계 첨가제 및/또는 비균일계 첨가제가 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 균일계 첨가제는 용매에 용해되는 물질로써, 탄산수소암모늄(Ammonium Bicarbonate, NH4HCO3), 수산화나트륨 (Sodium hydroxide, NaOH), 탄산칼륨 (Potassium carbonate, K2CO3) 및 수소화붕소나트륨 (Sodium borohydride, NaBH4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 탄산수소암모늄(Ammonium Bicarbonate, NH4HCO3)일 수 있다.
여기서, 상기 균일계 첨가제가 탄산수소암모늄(Ammonium Bicarbonate, NH4HCO3)인 경우에 상기 촉매 대비 1:0.05 내지 1 중량비로 포함할 수 있다. 특히, 상기 탄산수소암모늄이 상기 촉매 대비 0.05 중량비 미만으로 포함되는 경우에는 소망하는 수율 또는 선택도를 갖는 CHDM수득이 어려울 수 있고, 상기 촉매 대비 1 중량비를 초과하여 포함되는 경우에는 반응속도가 감소되는 문제가 발생될 수 있으므로 상기의 범위가 좋다.
또, 상기 비균일계 첨가제는 용매에 용해되지 않는 물질로써, 금속 산화물인 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아 또는 티타니아일 수 있다.
여기서, 상기 비균일 첨가제가 지르코니아 (ZrO2)인 경우에 상기 촉매 대비 1:0.5 내지 3 중량비로 포함할 수 있다. 특히, 상기 지르코니아가 상기 촉매 대비 0.5 중량비 미만으로 포함되는 경우에는 소망하는 수율 또는 선택도를 갖는 사이클로헥산 디메탄올(CHDM) 수득이 어려울 수 있고, 상기 촉매 대비 3 중량비를 초과하여 포함되는 경우에는 반응속도가 감소되는 문제가 발생될 수 있으므로 상기의 범위가 좋다.
마지막으로, 본 발명에 따른 상기 수소화 반응에서 상기 반응물은 단독 또는 혼합된 형태가 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 반응물은 시스, 트랜스 및 이들의 혼합된 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 트랜스 함량이 높은 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)이 포함될 수 있다.
여기서, 특히, 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)은 트랜스 함량이 5 내지 99 범위를 갖을 수 있다. 바람직하게는 상기 CHDA의 트랜스 함량이 50 내지 99일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 CHDA의 트랜스 함량이 60 내지 95일 수 있다.
경우에 따라서, 상대적으로 낮은 트랜스 함량을 포함하는 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)을 이성화시킨 반응물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1> 회분식 반응기 타입의 촉매 반응기를 통한 CHDA 수소화 반응
루테늄-주석/알루미나 촉매를 사용하여 CHDA의 수소화 반응을 수행하였다. CHDA의 수소화 반응을 위하여, 반응기로서 300 도, 150 bar 에서도 견딜 수 있는 회분식 반응기를 선정하였다. 해당 반응기는 퍼징(purging)을 위한 질소와 수소화 반응을 위한 수소가 도입되며, 반응을 위해 교반이 가능한 장비이다. 하기 표 1과 같이, 반응 실험은 회분식 반응기에 반응물인 CHDA 4.05 g, 촉매 1.125 g, 용매인 D.I. water 250 g을 넣고, 3~5 bar의 질소로 2회 퍼지, 약 5 bar의 수소로 2회 퍼지 실시 후, 수소 분위기 (약 15 bar)에서 교반 (100 RPM)을 실시하면서 반응온도인 270도까지 올려준다. 반응온도에 도달하면 수소를 반응 압력인 100 bar까지 주입 후, 교반속도를 1000 RPM 올려주어 반응을 실시하였다.
CHDA의 수소화 반응 수행 중, 고체상 촉매를 제외한 반응물 및 생성물이 포함된 용액은 샘플링 포트를 이용하여 샘플링 하였으며, 샘플링된 액체는 FID (Flame Ionization Detector) 검출기가 장착된 가스크로마토그래피 장치를 이용하여 분석하였다. 상기 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매 상에서 CHDA 수소화 반응을 6 시간 동안 수행하였다.
Figure pat00001
<실시예 2~7>
상기 표 1와 같은 함량을 갖는 첨가제를 투입한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 CHDA 수소화 반응을 수행하였다.
[실험예]
1. 반응온도 변화에 따른 CHDA 수소화 반응 활성
실시예 1의 CHDA 수소화 반응 과정에서 반응조건으로 6시간 동안 반응 온도 210 내지 270 ℃로 승온시키며 CHDA 반응 활성 추이를 측정한 후에 그 결과를 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
도 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 온도가 증가함에 따라 트랜스(trans) 함량은 지속적으로 증가하였다. 다만, 반응 온도가 대략 230도 이상에서는 부반응으로 CHDM수율이 감소되었는데, 이는 온도 증가 (230 ℃ 이상)에 따른 열분해(thermal cracking) 반응 가속화에 기인한 것으로 판단된다.
2. 반응시간 변화에 따른 CHDA 수소화 반응 활성
실시예 1의 CHDA 수소화 반응 과정 수행 후에, filtration을 통해 생성된 용액 (CHDM in D.I. water) 회수하고, 이렇게 회수된 반응물을 250℃, 100 bar, 1000 RPM 조건에서 무-촉매에서 6시간 동안의 시간의 변화에 따른 반응 활성 추이 및 CHDM의 트랜스 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈었다.
Figure pat00003
상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 트랜스 함유량은 대략 2% 정도 상승하는 것을 확인하였다.
3. 다양한 첨가제에 따른 CHDA 수소화 반응 활성
실시예 1의 CHDA 수소화 반응 과정을 수행하되, 상기 표 1에 따른 함량비를 포함하는 첨가제로 NH4HCO3, ZrO2 및 TiO2를 각각 첨가하고, 반응 조건으로 3시간 동안 반응 온도를 250℃로 설정한 후 CHDA의 수소화 반응 활성 추이를 측정 한 후 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2 내지 실시예 5와 같은 함량비를 포함하는 첨가제가 투입되는 경우에 CHDM의 선택도 및 반응속도는 다소 감소되었으나, 첨가제로 NH4HCO3가 투입된 실시예 2 및 실시예 3의 경우에 트랜스 함량이 증가되었고 ZrO2 또는 TiO2를 첨가한 실시예 4 및 실시예 5의 경우에 트랜스 함량 영향이 실시예 2 및 실시예 3과 비교하여 상대적으로 적었다. 따라서, 실시예 2 내지 실시예 5와 같은 함량비를 포함하는 첨가제가 투입되는 경우에 CHDM의 트랜스 함량 상승에 긍정적인 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
4. 첨가제로 과량의 지르코니아가 도입된 CHDA 수소화 반응 활성
실시예 1의 CHDA 수소화 반응 과정을 수행하되, 6시간 동안 230℃의 반응 조건에서, 상기 표 1에 따른 첨가제로 지르코니아를 촉매 대비 1배수 내지 3배수로 투입하여 CHDA의 수소화 반응 활성에 따른 전환율, 선택도 및 트랜스 함량 변화 결과를 도 4 내지 도 5에 각각 나타내었다.
도 4 내지 도 5에 나타난 바와 같이, 촉매량 대비 지르코니아가 1배 도입된 실시예 6의 경우에는 시너지 효과로서, 반응 활성이 유지되고 CHDM의 트랜스(trans) 함유량 증가되는 것을 확인하였고, 촉매량 대비 지르코니아 3배 도입된 실시예 7의 경우에는 반응속도가 다소 감소하였으나 결과적으로CHDM의 트랜스(trans) 함유량은 증가하는 것을 알 수 있었다.
5. 반응물 종류에 따른 CHDA 수소화 반응 활성
실시예 1의 CHDA 수소화 반응 과정을 수행하되, 하기 표 4의 Trans-CHDA 6.0%(T＊社에서 cis-CHDA 구매), Trans-CHDA 10%, Trans-CHDA 23.5%(S＊chemical社에서 CHDA 구매), Trans-CHDA 35%, Trans-CHDA 50%, Trans-CHDA 62.5%(S＊chemical社의 CHDA구매 후 이성화 수행) 및 Trans-CHDA 98.0%(T＊社에서 trans-CHDA 구매)을 반응물로 사용하여 수소화 반응 실험을 수행한 후에 그 결과를 하기 표 4 및 도 6 내지 도 7에 나타내었다.
Figure pat00004
상기 표 4 및 도 6 내지 도 7에 나타난 바와 같이, 트랜스 비율이 6% 내지 35%로 포함하는 CHDA의 경우(Sample 1 내지 4)와 대비하여 트랜스 비율이 50% 이상인 CHDA의 경우(Sample 5 내지 7)에 상대적으로 높은 트랜스 함량을 갖는 CHDM을 수득하였다. 즉, 트랜스(trans) 함량이 높은 CHDA를 반응물로 사용할수록, 높은 트랜스(trans) 함량을 갖는 CHDM을 얻을 수 있다는 점을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 촉매 및 상기 촉매 대비 1:1 내지 5 중량비로 포함하는 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응을 수행하여 제조되는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 반응에서 균일계 첨가제 및 비균일계 첨가제에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 균일계 첨가제는 탄산수소암모늄(Ammonium Bicarbonate, NH4HCO3), 수산화나트륨 (Sodium hydroxide, NaOH), 탄산칼륨 (Potassium carbonate, K2CO3) 및 수소화붕소나트륨 (Sodium borohydride, NaBH4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 비균일계 첨가제는 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 균일계 첨가제는 상기 촉매 대비 1:0.05 내지 1 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 비균일계 첨가제는 상기 촉매 대비 1:0.5 내지 3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응의 온도는 200 내지 280도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응의 압력은 50 내지 150 bar 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응 시간은 1 내지 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)은 시스, 트랜스 및 이들의 혼합된 형태에서 선택된 반응물로 사용되는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 수율은 85 내지 99% 범위인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt), 주석(Sn) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 제올라이트, 산화아연, 전분 및 합성폴리머로 이루어어진 군에서 선택된 적어도 하나의 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  13. 제 1 항에 따른 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법에서 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 이성화 반응 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법으로 제조된 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM).
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 트랜스 비율은 60 내지 95% 범위 이내인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253216A (zh) * 2020-02-14 2020-06-09 河北工业大学 一种环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法
WO2021112405A1 (ko) * 2019-12-05 2021-06-10 한화솔루션 주식회사 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법
WO2021132876A1 (ko) * 2019-12-27 2021-07-01 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
CN114945546A (zh) * 2019-12-27 2022-08-26 韩华思路信(株) 制备1,4-环己烷二甲醇的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070255070A1 (en) 2006-04-26 2007-11-01 Zhufang Liu Hydrogenation process and catalysts
JP4050334B2 (ja) 1993-12-02 2008-02-20 イーストマン ケミカル カンパニー 気相水素化方法
JP2014177422A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルカンジメタノールの製造方法
US9024060B2 (en) 2008-12-31 2015-05-05 Saudi Basic Industries Corporation Bio-based terephthalate polyesters
KR101577362B1 (ko) * 2014-10-23 2015-12-14 롯데케미칼 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR20160056208A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 롯데케미칼 주식회사 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2917549A (en) * 1958-01-07 1959-12-15 Eastman Kodak Co Preparation of trans-1,4-cyclohexanedimethanol
JP2537401B2 (ja) * 1988-08-01 1996-09-25 東和化成工業株式会社 トランス―１，４―シクロヘキサンジメタノ―ル及びその粉末の製造方法
GB9324784D0 (en) 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324752D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
JP3779752B2 (ja) * 1995-08-14 2006-05-31 昭和電工株式会社 アルコール、ラクトンまたはエーテルの製造法
JP3237598B2 (ja) * 1997-12-27 2001-12-10 荒川化学工業株式会社 アルコール化合物の製造方法およびこれに用いるカルボン酸還元用触媒
JP3921877B2 (ja) 1998-06-22 2007-05-30 三菱化学株式会社 １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
US6294703B1 (en) 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol
CN1141180C (zh) * 1999-09-21 2004-03-10 旭化成株式会社 用于氢化羧酸的催化剂
JP2001151716A (ja) 1999-11-26 2001-06-05 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
US6455664B1 (en) * 2000-11-20 2002-09-24 General Electric Company Crystalline polyester resins and process for their preparation
JP2002363126A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の調製方法
JP2003128620A (ja) 2001-10-26 2003-05-08 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
CN1911884A (zh) 2005-08-09 2007-02-14 中国石化上海石油化工股份有限公司 1,4－环己烷二甲酸加氢制1,4－环己烷二甲醇的方法
CN1911504A (zh) 2005-08-09 2007-02-14 中国石化上海石油化工股份有限公司 1,4－环己烷二甲酸加氢制1,4－环己烷二甲醇的催化剂
CN100482625C (zh) * 2005-08-09 2009-04-29 中国石化上海石油化工股份有限公司 对苯二甲酸直接加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法
CN1915958A (zh) * 2005-08-17 2007-02-21 中国石化上海石油化工股份有限公司 对苯二甲酸经苯环加氢制1,4－环己烷二甲酸的方法
JP5101066B2 (ja) 2006-09-11 2012-12-19 岩谷瓦斯株式会社 トランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
CN101982236B (zh) 2010-09-06 2012-07-18 常州大学 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法
JP5494441B2 (ja) 2010-11-26 2014-05-14 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN104549251A (zh) 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂及其制备方法
CN104549250B (zh) 2013-10-28 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂
US9340482B2 (en) 2013-12-30 2016-05-17 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds
WO2015156582A1 (ko) 2014-04-07 2015-10-15 롯데케미칼 주식회사 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치
JP6729370B2 (ja) 2014-05-23 2020-07-22 三菱ケミカル株式会社 金属担持触媒、金属担持触媒の製造方法及び保存方法、並びにアルコールの製造方法
CN105435811B (zh) 2014-09-25 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 1,4‑环己烷二甲醇催化剂及其制备方法
CN105582927B (zh) 2014-10-24 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 1,4‑环己烷二甲醇催化剂和其制备方法
JP6864252B2 (ja) 2016-03-29 2021-04-28 三菱ケミカル株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置
CN107282045B (zh) 2016-04-12 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂
CN107282044B (zh) * 2016-04-12 2020-02-04 中国石油化工股份有限公司 1,4-环己烷二甲酸合成用催化剂
KR101828002B1 (ko) * 2016-09-08 2018-02-13 롯데케미칼 주식회사 1,3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4050334B2 (ja) 1993-12-02 2008-02-20 イーストマン ケミカル カンパニー 気相水素化方法
US20070255070A1 (en) 2006-04-26 2007-11-01 Zhufang Liu Hydrogenation process and catalysts
US9024060B2 (en) 2008-12-31 2015-05-05 Saudi Basic Industries Corporation Bio-based terephthalate polyesters
JP2014177422A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルカンジメタノールの製造方法
KR101577362B1 (ko) * 2014-10-23 2015-12-14 롯데케미칼 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR20160056208A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 롯데케미칼 주식회사 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021112405A1 (ko) * 2019-12-05 2021-06-10 한화솔루션 주식회사 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법
WO2021132876A1 (ko) * 2019-12-27 2021-07-01 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
CN114901618A (zh) * 2019-12-27 2022-08-12 韩华思路信(株) 生产1,4-环己烷二甲醇的方法
CN114945546A (zh) * 2019-12-27 2022-08-26 韩华思路信(株) 制备1,4-环己烷二甲醇的方法
CN111253216A (zh) * 2020-02-14 2020-06-09 河北工业大学 一种环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法
CN111253216B (zh) * 2020-02-14 2022-08-30 河北工业大学 一种环己醇类衍生物1-甲基-1，2-环己二醇的合成方法

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