JP2021014427A - ヘキサメチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】制御が容易な穏和な条件下、１，６−ヘキサンジオールとアンモニアからヘキサメチレンジアミンを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、貴金属担持触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを溶媒存在下で反応させることを含む。【選択図】なし
Description
本発明は、ヘキサメチレンジアミンの製造方法に関する。
ヘキサメチレンジアミンは、ナイロン原料として非常に有用なモノマーであり、主要な製造方法のひとつとして、１，６−ヘキサンジオールのアミノ化反応が挙げられる。効率よくヘキサメチレンジアミンを製造するため、本アミノ化反応を促進する種々の触媒系が開発されてきた。
特許文献１及び２では、固体触媒による１，６−ヘキサンジオールのアミノ化反応が開示されている。特許文献１では、１，４−ジオキサン溶媒を使用し、卑金属触媒としてラネーニッケル触媒によるアミノ化反応を、特許文献２では、無溶媒条件下、ルテニウムを触媒活性種としたアミノ化反応を開示している。
特許文献１では、活性の低い卑金属触媒を機能させるため、２，０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の高圧下で本反応を実施している。特許文献２では、およそ１２０℃で１０ＭＰａの蒸気圧を有するアンモニアを無溶媒条件、且つ、それぞれ１００℃及び１２０℃以上の高温で反応させている。
これに対し、本発明者は、特許文献１及び２のような条件下で反応させると、必然的に高圧下での反応となるだけでなく、高い熱膨張率を有する気体アンモニアが系内で急激に膨張するため制御が困難な反応となることを見出した。
上記のように、既存技術では、１，６−ヘキサンジオールのアミノ化反応によりヘキサメチレンジアミンを製造するには、気体膨脹を伴う制御が困難な高圧条件が必要であり、これらの技術は工業的に好適でない。
そこで、本発明は、制御が容易な条件下で１，６−ヘキサメチレンジアミンを製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、本発明の課題を達成するために鋭意検討した結果、溶媒（例えば、アンモニアを溶解する溶媒）と貴金属触媒とを組み合わせた触媒系の下、１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させると、制御が容易な条件下において１，６−ヘキサンジオールのアミノ化反応が促進されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
本発明のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、貴金属担持触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを溶媒存在下で反応させる工程を含む。
本発明のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、貴金属担持触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを溶媒存在下で反応させる工程を含む。
本発明によれば、制御が容易な条件下で１，６−ヘキサメチレンジアミンを製造することができる。また、本発明によれば、例えば、比較的穏和な条件下で１，６−ヘキサメチレンジアミンを製造でき、例えば、反応全圧を１０ＭＰａ以下とすることができる。
本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態（本実施形態）に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ヘキサメチレンジアミンの製造方法］
本実施形態の１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、「ヘキサメチレンジアミン」ともいう。）の製造方法は、貴金属担持触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを溶媒存在下で反応させる工程（反応工程）を含む。
本実施形態の１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、「ヘキサメチレンジアミン」ともいう。）の製造方法は、貴金属担持触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを溶媒存在下で反応させる工程（反応工程）を含む。
本発明者は、上述のように、特許文献１のように触媒として卑金属触媒を用いると、高圧化の条件が必須となり、反応に用いる気体アンモニアが系内で急激に膨張することに起因して制御が困難であることの知見を得た。また、本発明者は、特許文献２のように無溶媒条件下において、ルテニウム触媒を用いても、反応に用いる気体アンモニアが系内で急激に膨張することに起因して制御が困難であることの知見を得た。
本発明者は、このような知見に基づき、溶媒と貴金属触媒とを組み合わせた触媒系の下、１，６−ヘキサンジオールと、アンモニアとを反応させると、反応の制御が容易となり、例えば、高圧条件とすることなく穏和な条件で反応できることを見出した。
すなわち、本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、上記反応工程を含むことにより、制御が容易で、且つ、穏和な条件下におけるヘキサメチレンジアミンの製造方法を提供することができる。この要因は、アンモニアを吸収することで気体アンモニアの膨張及びそれに伴う高圧化を抑制できる溶媒と溶媒存在下で機能する貴金属担持触媒とが協奏的に作用するためと考えられるが、要因はこれに限定されない。
［１］反応工程
反応工程は、貴金属担持触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを溶媒存在下で反応させる工程である。本実施形態の反応工程は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。また、本実施形態の反応工程はヘキサメチレンジアミンを精製する分離工程を含んでもよい。分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。
反応工程は、貴金属担持触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを溶媒存在下で反応させる工程である。本実施形態の反応工程は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。また、本実施形態の反応工程はヘキサメチレンジアミンを精製する分離工程を含んでもよい。分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。
［２］貴金属担持触媒
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、貴金属担持触媒を使用する。貴金属担持触媒とは、例えば、触媒担体に担持された貴金属を活性種とする反応液に溶解しない不均一系触媒である。このような貴金属としては、例えば、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、金などが挙げられ、この中でも、触媒活性に優れる観点から、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、白金、及び金からなる群より選択される１種以上が好ましく、ルテニウム、ロジウム、レニウム、及び白金からなる群より選択される１種以上がより好ましい。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、貴金属担持触媒を使用する。貴金属担持触媒とは、例えば、触媒担体に担持された貴金属を活性種とする反応液に溶解しない不均一系触媒である。このような貴金属としては、例えば、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、金などが挙げられ、この中でも、触媒活性に優れる観点から、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、白金、及び金からなる群より選択される１種以上が好ましく、ルテニウム、ロジウム、レニウム、及び白金からなる群より選択される１種以上がより好ましい。
貴金属の担持量は、例えば、触媒担体に対して０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましい。
触媒担体としては、例えば、金属酸化物や炭素質担体から任意のものを使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化バリウム、窒化チタン、シリカ、ゼオライト、シリカアルミナ、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、有機ポリマー、活性炭などが挙げられ、この中でも、触媒活性に優れる観点から、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、活性炭が好ましく、酸化ランタン、酸化セリウム、ヒドロキシアパタイト、活性炭がより好ましい。
貴金属触媒は、公知の方法で調製してもよく市販品を用いてもよい。貴金属の触媒担体への担持方法としては、特に限定するわけではないが、例えば、析出沈殿法、含浸法、イオン交換法などが適用可能である。市販品としては、例えば、エヌ・イーケムキャット社製品の「５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）」、「５％Ｒｕアルミナ粉末」、「５％Ｒｈカーボン粉末（含水品）」、「５％Ｐｔカーボン粉末（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末（含水品）」、和光純薬社製品の「ルテニウム（ＩＩＩ）ヒドロキシアパタイト」などが挙げられる。
［３］原料
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを原料とすることを特徴とする。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを原料とすることを特徴とする。
アンモニアの添加量は、反応速度及び安全性に優れる観点から、例えば、１，６−ヘキサンジオール１０質量部に対して、２〜２０００質量部であることが好ましく、１０〜１５００質量部であることがより好ましく、１０〜１０００質量部であることが更に好ましい。
［４］反応生成物
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、反応工程によりヘキサメチレンジアミンを含む反応混合物を得ることができる。反応混合物に含まれる６−アミノヘキサノール及びヘキサメチレンイミンは、目的生成物であるヘキサメチレンジアミンと平衡関係にある化合物である。よって、６−アミノヘキサノールとヘキサメチレンイミンは一部を反応器にリサイクルをすることによって、ヘキサメチレンジアミンに変換可能な成分であり、以下、ヘキサメチレンジアミン、６−アミノヘキサノール及びヘキサメチレンイミンを有効成分として定義する。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、反応工程によりヘキサメチレンジアミンを含む反応混合物を得ることができる。反応混合物に含まれる６−アミノヘキサノール及びヘキサメチレンイミンは、目的生成物であるヘキサメチレンジアミンと平衡関係にある化合物である。よって、６−アミノヘキサノールとヘキサメチレンイミンは一部を反応器にリサイクルをすることによって、ヘキサメチレンジアミンに変換可能な成分であり、以下、ヘキサメチレンジアミン、６−アミノヘキサノール及びヘキサメチレンイミンを有効成分として定義する。
［５］反応条件
触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離性に優れる観点から、例えば、１，６−ヘキサンジオール１００質量部に対して５〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜７５０質量部であることがより好ましく、２０〜５００質量部であることが更に好ましい。
触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離性に優れる観点から、例えば、１，６−ヘキサンジオール１００質量部に対して５〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜７５０質量部であることがより好ましく、２０〜５００質量部であることが更に好ましい。
反応温度としては、例えば、０〜３００℃であることが好ましく、５０〜２７０℃であることがより好ましく、１２０〜２５０℃であることが更に好ましい。
反応全圧としては、反応速度及び安全性に優れる観点から、好ましくは１０ＭＰａ以下（例えば、０．１〜１０．０ＭＰａ）、より好ましくは０．１〜７．５ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜５．０ＭＰａである。
［６］水素圧力
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、例えば、原子効率に優れる観点から、水素非共存下で行うことが好ましい。ただし、水素共存下においても実施することができ、水素の圧力としては、反応速度及び安全性に優れる観点から、例えば、絶対圧力表示で、０〜１０．０ＭＰａであることが好ましく、０〜５．０ＭＰａであることがより好ましく、０〜１．０ＭＰａであることが更に好ましい。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、例えば、原子効率に優れる観点から、水素非共存下で行うことが好ましい。ただし、水素共存下においても実施することができ、水素の圧力としては、反応速度及び安全性に優れる観点から、例えば、絶対圧力表示で、０〜１０．０ＭＰａであることが好ましく、０〜５．０ＭＰａであることがより好ましく、０〜１．０ＭＰａであることが更に好ましい。
［７］溶媒
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法では、例えば、反応条件においてアンモニア分子を溶解する溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、デカン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール）、アミド系溶媒（ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン系溶媒（ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロトルエン）などが挙げられる。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法では、例えば、反応条件においてアンモニア分子を溶解する溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、デカン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール）、アミド系溶媒（ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン系溶媒（ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロトルエン）などが挙げられる。
溶媒としては、気体アンモニアの吸収性能に優れる観点から、アンモニア溶解度が高い溶媒が好ましい。２０℃におけるアンモニア溶解度が１０ｇ／ｄｍ3以上であることが好ましく、１００ｇ／ｄｍ3以上であることがより好ましく、５００ｇ／ｄｍ3以上であることが更に好ましい。特に限定されないが、例えば、アンモニア溶解度が１０ｇ／ｄｍ3以上１００ｇ／ｄｍ3未満の溶媒としてはデカンが挙げられ、アンモニア溶解度が１００ｇ／ｄｍ3以上５００ｇ／ｄｍ3未満の溶媒としてはトルエンが挙げられ、アンモニア溶解度が５００ｇ／ｄｍ3以上の溶媒としては水が挙げられる。この中でも、環境調和性に優れる観点から、例えば、水を溶媒として使用することが好ましい。
溶媒量（溶媒の添加量）は、気体アンモニアの吸収効率に優れる観点から、反応系内のアンモニアを溶解させる十分な量が好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオール１００質量部に対して、５０質量部以上であり、好ましくは１００〜１００００質量部、より好ましくは１００〜５０００質量部、更に好ましくは５００〜２５００質量部である。
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
［実施例１］
耐圧反応器に、５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ｂタイプ（Ｒｕ／Ｃ）触媒（エヌ・イー ケムキャット社製品）をドライ換算で０．４ｇ、１，６−ヘキサンジオール１．０ｇ、水１１ｇ、アンモニア４ｇを加え、水素を１．０ＭＰａ張った後、１８０℃で４時間反応を行った。昇温時、圧力の急激な上昇は観察されず、反応全圧は３．７ＭＰａであった。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９４．０モル％、有効成分が収率５９．９モル％（ヘキサメチレンジアミン２３．４モル％、６−アミノヘキサノール１７．０モル％、ヘキサメチレンイミン１９．５モル％）で得られた。なお、生成物の収率はガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。
耐圧反応器に、５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ｂタイプ（Ｒｕ／Ｃ）触媒（エヌ・イー ケムキャット社製品）をドライ換算で０．４ｇ、１，６−ヘキサンジオール１．０ｇ、水１１ｇ、アンモニア４ｇを加え、水素を１．０ＭＰａ張った後、１８０℃で４時間反応を行った。昇温時、圧力の急激な上昇は観察されず、反応全圧は３．７ＭＰａであった。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９４．０モル％、有効成分が収率５９．９モル％（ヘキサメチレンジアミン２３．４モル％、６−アミノヘキサノール１７．０モル％、ヘキサメチレンイミン１９．５モル％）で得られた。なお、生成物の収率はガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。
分析条件
装置 島津製作所製 ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ
カラム ＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅ
条件 インジェクション温度：２００℃、ディテクション温度：３００℃
キャリアガス：窒素（カラム流量７０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＰ比５０）
昇温速度：８０℃〜（１５℃／ｍｉｎ）〜１５０℃（３１分保持）〜
（１０℃／ｍｉｎ）〜２１０℃（３．３分保持）〜
（１５℃／ｍｉｎ）〜２９０℃（２．７分保持）
内標 アニソール
装置 島津製作所製 ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ
カラム ＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅ
条件 インジェクション温度：２００℃、ディテクション温度：３００℃
キャリアガス：窒素（カラム流量７０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＰ比５０）
昇温速度：８０℃〜（１５℃／ｍｉｎ）〜１５０℃（３１分保持）〜
（１０℃／ｍｉｎ）〜２１０℃（３．３分保持）〜
（１５℃／ｍｉｎ）〜２９０℃（２．７分保持）
内標 アニソール
［比較例１］
比較例１は、溶媒である水を添加せず無溶媒条件とした以外は実施例１と同様にして実施した。しかしながら、反応温度である１８０℃まで昇温する過程において、反応器内でアンモニアが急激に膨張し、制御が困難となり、反応の実施を中止した。実施例１と比較例１との比較より、無溶媒条件では反応圧力の制御が困難であることが明らかである。
比較例１は、溶媒である水を添加せず無溶媒条件とした以外は実施例１と同様にして実施した。しかしながら、反応温度である１８０℃まで昇温する過程において、反応器内でアンモニアが急激に膨張し、制御が困難となり、反応の実施を中止した。実施例１と比較例１との比較より、無溶媒条件では反応圧力の制御が困難であることが明らかである。
［比較例２］
比較例２は、触媒をラネーニッケルに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析したが、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
比較例２は、触媒をラネーニッケルに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析したが、ヘキサメチレンジアミンは検出されなかった。
［実施例２］
実施例２は、水素圧を０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率８７．７モル％、有効成分が収率５６．０モル％（ヘキサメチレンジアミン１６．９モル％、６−アミノヘキサノール２６．３モル％、ヘキサメチレンイミン１２．８モル％）で得られた。実施例１と実施例２との比較より、本発明では水素を添加していない条件においても、効率的にアミノ化反応が進行することがわかる。
実施例２は、水素圧を０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率８７．７モル％、有効成分が収率５６．０モル％（ヘキサメチレンジアミン１６．９モル％、６−アミノヘキサノール２６．３モル％、ヘキサメチレンイミン１２．８モル％）で得られた。実施例１と実施例２との比較より、本発明では水素を添加していない条件においても、効率的にアミノ化反応が進行することがわかる。
［実施例３］
実施例３は、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６６．８モル％、有効成分が収率５２．５モル％（ヘキサメチレンジアミン１３．０モル％、６−アミノヘキサノール３１．２モル％、ヘキサメチレンイミン８．３モル％）で得られた。
実施例３は、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６６．８モル％、有効成分が収率５２．５モル％（ヘキサメチレンジアミン１３．０モル％、６−アミノヘキサノール３１．２モル％、ヘキサメチレンイミン８．３モル％）で得られた。
［実施例４］
実施例４は、反応温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率５４．８モル％、有効成分が収率４２．２モル％（ヘキサメチレンジアミン８．７モル％、６−アミノヘキサノール２９．６モル％、ヘキサメチレンイミン３．９モル％）で得られた。
実施例４は、反応温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率５４．８モル％、有効成分が収率４２．２モル％（ヘキサメチレンジアミン８．７モル％、６−アミノヘキサノール２９．６モル％、ヘキサメチレンイミン３．９モル％）で得られた。
［実施例５］
実施例５は、アンモニアを２ｇとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率８９．１モル％、有効成分が収率４４．８モル％（ヘキサメチレンジアミン１０．３モル％、６−アミノヘキサノール１９．１モル％、ヘキサメチレンイミン１５．４モル％）で得られた。
実施例５は、アンモニアを２ｇとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率８９．１モル％、有効成分が収率４４．８モル％（ヘキサメチレンジアミン１０．３モル％、６−アミノヘキサノール１９．１モル％、ヘキサメチレンイミン１５．４モル％）で得られた。
［実施例６］
実施例６は、アンモニアを８ｇとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率７１．３モル％、有効成分が収率４６．６モル％（ヘキサメチレンジアミン１３．０モル％、６−アミノヘキサノール２８．８モル％、ヘキサメチレンイミン４．８モル％）で得られた。
実施例６は、アンモニアを８ｇとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率７１．３モル％、有効成分が収率４６．６モル％（ヘキサメチレンジアミン１３．０モル％、６−アミノヘキサノール２８．８モル％、ヘキサメチレンイミン４．８モル％）で得られた。
［実施例７］
実施例７は、溶媒をトルエンに変更した以外は実施例２と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９６．７モル％、有効成分が収率５５．３モル％（ヘキサメチレンジアミン４．４モル％、６−アミノヘキサノール１９．１モル％、ヘキサメチレンイミン３１．８モル％）で得られた。
実施例７は、溶媒をトルエンに変更した以外は実施例２と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９６．７モル％、有効成分が収率５５．３モル％（ヘキサメチレンジアミン４．４モル％、６−アミノヘキサノール１９．１モル％、ヘキサメチレンイミン３１．８モル％）で得られた。
［実施例８］
実施例８は、溶媒をデカンに変更した以外は実施例２と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率７１．７モル％、有効成分が収率３３．７モル％（ヘキサメチレンジアミン２．４モル％、６−アミノヘキサノール１３．１モル％、ヘキサメチレンイミン１８．２モル％）で得られた。
実施例８は、溶媒をデカンに変更した以外は実施例２と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率７１．７モル％、有効成分が収率３３．７モル％（ヘキサメチレンジアミン２．４モル％、６−アミノヘキサノール１３．１モル％、ヘキサメチレンイミン１８．２モル％）で得られた。
［実施例９］
触媒調製：ＲｕＣｌ3（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、酸化セリウム（和光純薬社製品）１０ｇを攪拌し、１Ｍ水酸化ナトリウム６０ｍＬを加えた。６時間攪拌後、濾過により固体分を回収し、酸化セリウム担持ルテニウム（Ｒｕ／ＣｅＯ2）触媒を得た。
実施例９は、触媒をＲｕ／ＣｅＯ2に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率７２．１モル％、有効成分が収率４８．９モル％（ヘキサメチレンジアミン１１．７モル％、６−アミノヘキサノール３１．４モル％、ヘキサメチレンイミン５．８モル％）で得られた。
触媒調製：ＲｕＣｌ3（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、酸化セリウム（和光純薬社製品）１０ｇを攪拌し、１Ｍ水酸化ナトリウム６０ｍＬを加えた。６時間攪拌後、濾過により固体分を回収し、酸化セリウム担持ルテニウム（Ｒｕ／ＣｅＯ2）触媒を得た。
実施例９は、触媒をＲｕ／ＣｅＯ2に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率７２．１モル％、有効成分が収率４８．９モル％（ヘキサメチレンジアミン１１．７モル％、６−アミノヘキサノール３１．４モル％、ヘキサメチレンイミン５．８モル％）で得られた。
［実施例１０］
実施例１０は、溶媒をジメトキシエタンに変更した以外は実施例９と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９１．２モル％、有効成分が収率５９．９モル％（ヘキサメチレンジアミン８．２モル％、６−アミノヘキサノール１５．０モル％、ヘキサメチレンイミン３６．８モル％）で得られた。
実施例１０は、溶媒をジメトキシエタンに変更した以外は実施例９と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９１．２モル％、有効成分が収率５９．９モル％（ヘキサメチレンジアミン８．２モル％、６−アミノヘキサノール１５．０モル％、ヘキサメチレンイミン３６．８モル％）で得られた。
［実施例１１］
触媒調製：ＲｕＣｌ３（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、活性炭ＰＷ−Ｄ（クラレ社製品）１０ｇを攪拌し、１Ｍ水酸化ナトリウム６０ｍＬを加えた。６時間攪拌後、濾過により固体分を回収し、活性炭担持ルテニウム（Ｒｕ／Ｃ―ＰＲ）触媒を得た。
実施例１１は、触媒をＲｕ／Ｃ―ＰＲに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率５２．３モル％、有効成分が収率３７．４モル％（ヘキサメチレンジアミン６．２モル％、６−アミノヘキサノール２７．５モル％、ヘキサメチレンイミン３．７モル％）で得られた。
触媒調製：ＲｕＣｌ３（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、活性炭ＰＷ−Ｄ（クラレ社製品）１０ｇを攪拌し、１Ｍ水酸化ナトリウム６０ｍＬを加えた。６時間攪拌後、濾過により固体分を回収し、活性炭担持ルテニウム（Ｒｕ／Ｃ―ＰＲ）触媒を得た。
実施例１１は、触媒をＲｕ／Ｃ―ＰＲに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率５２．３モル％、有効成分が収率３７．４モル％（ヘキサメチレンジアミン６．２モル％、６−アミノヘキサノール２７．５モル％、ヘキサメチレンイミン３．７モル％）で得られた。
［実施例１２］
触媒調製：ＲｕＣｌ3（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、活性炭ＰＷ−Ｄ（クラレ社製品）１０ｇを攪拌し、６時間攪拌後、エバポレータにより固体分を回収し、活性炭担持ルテニウム（Ｒｕ／Ｃ―ＩＭ）触媒を得た。
実施例１２は、触媒をＲｕ／Ｃ―ＩＭに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率２６．４モル％、有効成分が収率２０．１モル％（ヘキサメチレンジアミン１．７モル％、６−アミノヘキサノール１７．３モル％、ヘキサメチレンイミン１．２モル％）で得られた。
触媒調製：ＲｕＣｌ3（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、活性炭ＰＷ−Ｄ（クラレ社製品）１０ｇを攪拌し、６時間攪拌後、エバポレータにより固体分を回収し、活性炭担持ルテニウム（Ｒｕ／Ｃ―ＩＭ）触媒を得た。
実施例１２は、触媒をＲｕ／Ｃ―ＩＭに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率２６．４モル％、有効成分が収率２０．１モル％（ヘキサメチレンジアミン１．７モル％、６−アミノヘキサノール１７．３モル％、ヘキサメチレンイミン１．２モル％）で得られた。
［実施例１３］
触媒調製：ＲｕＣｌ3（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、酸化ランタン（和光純薬社製品）１０ｇを攪拌し、１Ｍ水酸化ナトリウム６０ｍＬを加えた。６時間攪拌後、濾過により固体分を回収し、酸化ランタン担持ルテニウム（Ｒｕ／Ｌａ2Ｏ3）触媒を得た。
実施例１３は、触媒をＲｕ／Ｌａ2Ｏ3に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率３４．６モル％、有効成分が収率２６．９モル％（ヘキサメチレンジアミン２．５モル％、６−アミノヘキサノール２３．４モル％、ヘキサメチレンイミン１．０モル％）で得られた。
触媒調製：ＲｕＣｌ3（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、酸化ランタン（和光純薬社製品）１０ｇを攪拌し、１Ｍ水酸化ナトリウム６０ｍＬを加えた。６時間攪拌後、濾過により固体分を回収し、酸化ランタン担持ルテニウム（Ｒｕ／Ｌａ2Ｏ3）触媒を得た。
実施例１３は、触媒をＲｕ／Ｌａ2Ｏ3に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率３４．６モル％、有効成分が収率２６．９モル％（ヘキサメチレンジアミン２．５モル％、６−アミノヘキサノール２３．４モル％、ヘキサメチレンイミン１．０モル％）で得られた。
［実施例１４］
触媒調製：ＲｕＣｌ3（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、酸化チタン（和光純薬社製品）１０ｇを攪拌し、１Ｍ水酸化ナトリウム６０ｍＬを加えた。６時間攪拌後、濾過により固体分を回収し、酸化チタン担持ルテニウム（Ｒｕ／ＴｉＯ2）触媒を得た。
実施例１４は、触媒をＲｕ／ＴｉＯ2に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６６．６モル％、有効成分が収率４５．８モル％（ヘキサメチレンジアミン９．８モル％、６−アミノヘキサノール３０．８モル％、ヘキサメチレンイミン５．１モル％）で得られた。
触媒調製：ＲｕＣｌ3（Ｒｕ：４０重量％）１．２６ｇ、水１５０ｇ、酸化チタン（和光純薬社製品）１０ｇを攪拌し、１Ｍ水酸化ナトリウム６０ｍＬを加えた。６時間攪拌後、濾過により固体分を回収し、酸化チタン担持ルテニウム（Ｒｕ／ＴｉＯ2）触媒を得た。
実施例１４は、触媒をＲｕ／ＴｉＯ2に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６６．６モル％、有効成分が収率４５．８モル％（ヘキサメチレンジアミン９．８モル％、６−アミノヘキサノール３０．８モル％、ヘキサメチレンイミン５．１モル％）で得られた。
［実施例１５］
実施例１５は、Ｒｈカーボン粉末（含水品）（エヌ・イー ケムキャット社製品）を使用し、貴金属活性種のルテニウムをロジウムに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率２３．６モル％、有効成分が収率１２．８モル％（ヘキサメチレンジアミン０．６モル％、６−アミノヘキサノール１１．４モル％、ヘキサメチレンイミン０．８モル％）で得られた。
実施例１５は、Ｒｈカーボン粉末（含水品）（エヌ・イー ケムキャット社製品）を使用し、貴金属活性種のルテニウムをロジウムに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率２３．６モル％、有効成分が収率１２．８モル％（ヘキサメチレンジアミン０．６モル％、６−アミノヘキサノール１１．４モル％、ヘキサメチレンイミン０．８モル％）で得られた。
［実施例１６］
実施例１６は、Ｐｔカーボン粉末（含水品）（エヌ・イー ケムキャット社製品）を使用し、貴金属活性種のルテニウムを白金に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率２６．３モル％、有効成分が収率９．３モル％（ヘキサメチレンジアミン０．３モル％、６−アミノヘキサノール８．２モル％、ヘキサメチレンイミン０．８モル％）で得られた。
実施例１６は、Ｐｔカーボン粉末（含水品）（エヌ・イー ケムキャット社製品）を使用し、貴金属活性種のルテニウムを白金に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率２６．３モル％、有効成分が収率９．３モル％（ヘキサメチレンジアミン０．３モル％、６−アミノヘキサノール８．２モル％、ヘキサメチレンイミン０．８モル％）で得られた。
［実施例１７］
実施例１７は、Ｐｄカーボン粉末（含水品）（エヌ・イー ケムキャット社製品）を使用し、貴金属活性種のルテニウムをパラジウムに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率１１．３モル％、有効成分が収率７．３モル％（ヘキサメチレンジアミン２．３モル％、６−アミノヘキサノール４．２モル％、ヘキサメチレンイミン０．８モル％）で得られた。
実施例１７は、Ｐｄカーボン粉末（含水品）（エヌ・イー ケムキャット社製品）を使用し、貴金属活性種のルテニウムをパラジウムに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率１１．３モル％、有効成分が収率７．３モル％（ヘキサメチレンジアミン２．３モル％、６−アミノヘキサノール４．２モル％、ヘキサメチレンイミン０．８モル％）で得られた。
［実施例１８］
実施例１８は、水素圧を１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９０．７モル％、有効成分が収率５０．０モル％（ヘキサメチレンジアミン１３．９モル％、６−アミノヘキサノール２４．３モル％、ヘキサメチレンイミン１２．８モル％）で得られた。
実施例１８は、水素圧を１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９０．７モル％、有効成分が収率５０．０モル％（ヘキサメチレンジアミン１３．９モル％、６−アミノヘキサノール２４．３モル％、ヘキサメチレンイミン１２．８モル％）で得られた。
［実施例１９］
実施例１９は、水素圧を５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率８９．１モル％、有効成分が収率５６．０モル％（ヘキサメチレンジアミン１４．９モル％、６−アミノヘキサノール３０．３モル％、ヘキサメチレンイミン１０．８モル％）で得られた。
実施例１９は、水素圧を５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率８９．１モル％、有効成分が収率５６．０モル％（ヘキサメチレンジアミン１４．９モル％、６−アミノヘキサノール３０．３モル％、ヘキサメチレンイミン１０．８モル％）で得られた。
［実施例２０］
実施例２０は、窒素を追加添加することで全圧を１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９３．０モル％、有効成分が収率５９．１モル％（ヘキサメチレンジアミン２１．４モル％、６−アミノヘキサノール１９．０モル％、ヘキサメチレンイミン１８．７モル％）で得られた。
実施例２０は、窒素を追加添加することで全圧を１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率９３．０モル％、有効成分が収率５９．１モル％（ヘキサメチレンジアミン２１．４モル％、６−アミノヘキサノール１９．０モル％、ヘキサメチレンイミン１８．７モル％）で得られた。
Claims (10)
- 貴金属担持触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを溶媒存在下で反応させる反応工程を含むヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記溶媒が、２０℃におけるアンモニア溶解度が１０ｇ／ｄｍ3以上の溶媒である請求項１に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記溶媒が、２０℃におけるアンモニア溶解度が１００ｇ／ｄｍ3以上の溶媒である請求項１に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記溶媒が、２０℃におけるアンモニア溶解度が５００ｇ／ｄｍ3以上の溶媒である請求項１に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記貴金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、白金、及び金からなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記貴金属担持触媒の触媒担体が、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ヒロドキシアパタイト、及び活性炭からなる群より選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記反応工程を水素圧１０ＭＰａ以下で実施する請求項１〜６のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記反応工程の全圧が１０ＭＰａ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記溶媒が水である請求項１〜８のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記溶媒の量が、１，６−ヘキサンジオール１００質量部に対して、１００〜１００００質量部である請求項１〜９のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
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