JP7123002B2 - １，６－ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、１，６－ヘキサンジオールの製造方法に関する。
１，６－ヘキサンジオールは、ポリマー原料として有用な化合物であり、アジピン酸やカプロラクトン、ヒドロキシカプロン酸など炭素数６の含酸素有機化合物原料の水添反応により製造される。これらの含酸素有機化合物原料は、それ自体もナイロンや生分解性ポリマーのモノマーであるため、重合反応を受けやすい化合物であり、原料精製などの加熱を要する工程においては原料同士の重合反応が進行する。しかしながら、これらの嵩高い原料重合体（カプロラクトン重合体）は、単量体と比較して非常に反応性が低いため、水添原料中への重合体の混在が１，６－ヘキサンジオールへの水添効率を低下させる原因となる。
この重合体の混在による水添効率低下を抑制する方法として、特許文献１では、水添原料中に含まれる重合体を分離・解重合した後、再度水添原料へとフィードバックする技術が開示されている。また、特許文献２では、銅触媒により重合体を直接水添（解重合水添）する技術が開示されている。
特許文献１に記載の方法では、重合体分離工程や解重合工程など工程数が増加する上、重合体の解重合を促進するためアルコール試剤の添加が必須である。また、特許文献２に記載の方法では、比較的低分子量な分子量２０００未満の重合体にのみ有効であり、分子量の増加に伴い水添効率は低下する。さらに、水添反応を効率的に促進するためには、２７～２８ＭＰａ以上の水素圧かつ２５０℃以上の反応温度が必須である。
そこで、本発明は、収率に優れる１，６－ヘキサンジオールの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させると、カプロラクトン重合体の解重合反応及び水添反応が同時に促進されること、さらには当該反応において収率良く１，６－ヘキサンジオールを製造できることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
本発明の１，６－ヘキサンジオールの製造方法は、ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させる工程を含む。
本発明の１，６－ヘキサンジオールの製造方法は、ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させる工程を含む。
本発明によれば、収率に優れた１，６－ヘキサンジオールの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、例えば、比較的穏和な条件下で１，６－ヘキサンジオールを製造でき、例えば、反応圧力（水素圧）を２０ＭＰａ以下とすることができる。
本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態（本実施形態）に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法は、ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させる工程（反応工程）を含む。本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法は、上記反応工程を含むことにより、１，６－ヘキサンジオールを収率良く提供することができる。この要因は、カプロラクトン重合体の解重合反応及び水添反応を同時に効率よく促進できるためであると考えられるが要因はこれに限定されない。また、本実施形態によれば、例えば、比較的穏和な条件下で１，６－ヘキサンジオールを製造でき、例えば、反応圧力（水素圧）を２０ＭＰａ以下とすることができる。
［反応工程］
反応工程は、ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させる工程である。
反応工程は、ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させる工程である。
［１］触媒
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法では、触媒としてルテニウム触媒を使用する。ルテニウム触媒は、例えば、反応液に溶解可能な均一系触媒として機能するルテニウム触媒であってもよく、反応液に溶解しない不均一系触媒として機能するルテニウム触媒であってもよいが、反応液からの分離性に優れる観点から、不均一系触媒として機能するルテニウム触媒であることが好ましい。
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法では、触媒としてルテニウム触媒を使用する。ルテニウム触媒は、例えば、反応液に溶解可能な均一系触媒として機能するルテニウム触媒であってもよく、反応液に溶解しない不均一系触媒として機能するルテニウム触媒であってもよいが、反応液からの分離性に優れる観点から、不均一系触媒として機能するルテニウム触媒であることが好ましい。
ルテニウム触媒におけるルテニウムは、例えば、ルテニウム金属、ルテニウム化合物、（例えば、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、ルテニウムアセテートなど）及びルテニウム錯体（例えば、トリフェニルホスフィンを配位子とするＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3など）のいずれの形態であってもよい。また、ルテニウム触媒は、触媒担体上に粒子状の上記ルテニウムを固定化した固定化触媒であってもよい。
ルテニウム触媒が固定化触媒である場合、ルテニウムの担持量は、触媒担体に対して、例えば、０．５～５０質量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％である。
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、金属酸化物や炭素質担体などを使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミナ、酸化ランタン、酸化ジルコニア、シリカ、活性炭、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらの中でも、触媒活性に一層優れる観点から、活性炭が好ましい。
ルテニウム触媒は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、エヌ・イーケムキャット社製品の「５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）」のＡタイプ、Ｂタイプ、Ｋタイプ、Ｒタイプ、「Ｒｕブラック」、和光純薬社製品の「ルテニウム（ＩＩＩ）ヒドロキシアパタイト」などが挙げられる。
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法では、上記のようにルテニウムのみを活性種とする触媒を使用してもよく、ルテニウムと他の第二金属を活性種とする触媒を使用してもよい。第二金属としては、特に限定されず、例えば、チタン、バナジウム、クロム、鉄、亜鉛、モリブデン、タングステン、レニウム、スズなどが挙げられ、１，６－ヘキサンジオールの選択性に一層優れる観点から、チタン、バナジウム、クロム、鉄、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、スズであること（すなわち、ルテニウム成分とスズ成分とを共存させること）がより好ましい。
第二金属の担持方法としては、特に限定するわけではないが、例えば、析出沈殿法、含浸法、イオン交換法などが適用可能である。これらの中でも、得られた触媒上の第二金属の分散性に優れる観点から、析出沈殿法を用いるのが好ましい。例えば、第二金属がスズの場合、スズの前駆体としては、塩化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）、有機スズ、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）及びこれらの水和物など任意のものが使用可能であるが、取り扱いの容易性の観点から、塩化スズ（ＩＶ）五水和物を使用するのが好ましい。スズの担持量は、触媒担体に対して、例えば０～５０質量％、好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは５～２０重量％である。
ルテニウムと他の金属（例えば、スズなど）を活性種とする触媒は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。
［２］原料（カプロラクトン重合体）
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法においては、カプロラクトン重合体（ポリカプロラクトン）を原料として用いる。カプロラクトン重合体は、任意の重合度のカプロラクトン重合体を使用することができる。カプロラクトン重合体は、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法においては、カプロラクトン重合体（ポリカプロラクトン）を原料として用いる。カプロラクトン重合体は、任意の重合度のカプロラクトン重合体を使用することができる。カプロラクトン重合体は、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１）中、ｎは、平均重合度を表し、２以上の任意の整数である。
カプロラクトン重合体は、また、異なる重合度を示す重合体の混合物を原料として使用することができる。
カプロラクトン重合体は、また、異なる重合度を示す重合体の混合物を原料として使用することができる。
カプロラクトン重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定される値であり、特に限定されず、例えば、１００～３００００であり、２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上（好ましくは２０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上）であることが更に好ましい。
本実施形態の製造方法では、重量平均分子量が上記範囲内であることにより、１，６－ヘキサンジオールの収率に一層優れる傾向にある。カプロラクトン重合体の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、カプロラクトン重合体の腐食性が低く、取り扱い容易性に優れるという利点がある。ここで、特許文献２に記載の製造方法では、カプロラクトン重合体の重量平均分子量を大きくすると、水添効率が低下するため十分な収率が得られない虞がある。これに対し、本実施形態の製造方法では、比較的大きいカプロラクトン重合体を用いても、水添効率を十分に維持することができため十分な収率が得られるとともに、取り扱い容易性に優れるという利点も備える。
カプロラクトン重合体は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。公知の方法としては、例えば、「Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１８，ｅ２３２４０」、特許文献２などの文献に記載された方法に準じて行う方法が挙げられ、市販品としては、例えば、ダイセル社製品の「プラクセル」、パーストープ社製品の「Ｃａｐａ」などが用いられる。
［３］溶媒
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、水、水性溶媒などが挙げられ、これらの中でも、水であることが好ましい。溶媒の使用量は、カプロラクトン重合体１００質量部に対して、例えば、１００～５０００質量部であってもよく、３００～３０００質量部であることが好ましく、５００～２５００質量であることがより好ましい。
本実施形態の１，６－ヘキサンジオールの製造方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、水、水性溶媒などが挙げられ、これらの中でも、水であることが好ましい。溶媒の使用量は、カプロラクトン重合体１００質量部に対して、例えば、１００～５０００質量部であってもよく、３００～３０００質量部であることが好ましく、５００～２５００質量であることがより好ましい。
［４］反応条件
触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離しやすい観点から、カプロラクトン重合体１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましく、５０～５００質量部であることが更に好ましい。
触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離しやすい観点から、カプロラクトン重合体１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましく、５０～５００質量部であることが更に好ましい。
本実施形態の製造方法は、例えば、比較的穏和な条件下で収率よく１，６－ヘキサンジオールを製造できる。このため、反応温度としては、例えば０～２５０℃であり、好ましくは５０～２３０℃であり、より好ましくは１００～２００℃であり、更に好ましくは１２０～２００℃である。
また、反応圧力（水素圧）としては、反応速度及び安全性に優れる観点から、絶対圧表示で、例えば、０．１～３０ＭＰａであり、０．１～２０ＭＰａであることが好ましく、０．１～１５ＭＰａであることがより好ましく、０．１～１０ＭＰａ（好ましくは１．０～１０ＭＰａ、より好ましくは５．０～１０ＭＰａ）であることが更に好ましい。
反応時間としては、例えば、１～２４時間であり、５～１８時間であることが好ましく、１０～１５時間であることがより好ましい。
本実施形態の反応工程は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
本実施形態の製造方法は、反応工程により１，６－ヘキサンジオールを含む単量体混合物を得ることができる。本実施形態の製造方法は、反応工程により得られた単量体混合物から１，６－ヘキサンジオールを分離する分離工程を含んでもよい。
分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。
分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。
［５］収率
本実施形態の製造方法は、前述のとおり、１，６－ヘキサンジオールの収率に優れる。収率は、例えば、１０モル％以上であり、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上（好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上）であることが更に好ましい。
本実施形態の製造方法は、前述のとおり、１，６－ヘキサンジオールの収率に優れる。収率は、例えば、１０モル％以上であり、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上（好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上）であることが更に好ましい。
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
［実施例１］
（触媒の調製）
５％ルテニウム担持カーボン（Ｒｕ／Ｃ）触媒（エヌ・イー ケムキャット社製品のＢタイプ）１０．０ｇを水１００ｍＬに分散させ、塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７４ｇを加えた後、１５分間攪拌した。攪拌後、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを滴下することで担体上にスズを固定化した。得られた懸濁液を濾過することで５％Ｓｎ－Ｒｕ／Ｃ（スズ修飾ルテニウム触媒）を調製した。
（触媒の調製）
５％ルテニウム担持カーボン（Ｒｕ／Ｃ）触媒（エヌ・イー ケムキャット社製品のＢタイプ）１０．０ｇを水１００ｍＬに分散させ、塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７４ｇを加えた後、１５分間攪拌した。攪拌後、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを滴下することで担体上にスズを固定化した。得られた懸濁液を濾過することで５％Ｓｎ－Ｒｕ／Ｃ（スズ修飾ルテニウム触媒）を調製した。
（反応工程）
耐圧オートクレーブに、５％Ｓｎ－Ｒｕ／Ｃ触媒３．０ｇ、水１５．０ｇ、カプロラクトン重合体（Ｍｗ１４，０００、Ｍｎ１０，０００、ａｌｄｒｉｃｈより購入した。製品コードは「４４０７５２」であった。）１．０ｇを加え、水素圧１０ＭＰａ下、１４０℃で６時間撹拌して解重合水添反応を行った。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率７４モル％で単量体混合物（１，６－ヘキサンジオール：１７モル％、ヒドロキシカプロン酸：５５モル％、カプロラクトン：２モル％）が得られた。なお、生成物の収率は、以下のようにガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。
耐圧オートクレーブに、５％Ｓｎ－Ｒｕ／Ｃ触媒３．０ｇ、水１５．０ｇ、カプロラクトン重合体（Ｍｗ１４，０００、Ｍｎ１０，０００、ａｌｄｒｉｃｈより購入した。製品コードは「４４０７５２」であった。）１．０ｇを加え、水素圧１０ＭＰａ下、１４０℃で６時間撹拌して解重合水添反応を行った。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率７４モル％で単量体混合物（１，６－ヘキサンジオール：１７モル％、ヒドロキシカプロン酸：５５モル％、カプロラクトン：２モル％）が得られた。なお、生成物の収率は、以下のようにガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。
分析条件
装置 島津製作所製 ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ
カラム ＣＰ－Ｖｏｌａｍｉｎｅ
条件 インジェクション温度：２００℃、ディテクション温度：３００℃
キャリアガス：窒素（カラム流量７０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＰ比５０）
昇温速度：８０℃～（１５℃／ｍｉｎ）～１５０℃（３１分保持）～（１０℃／ｍｉｎ）～２１０℃（３．３分保持）
内標 アニソール
装置 島津製作所製 ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ
カラム ＣＰ－Ｖｏｌａｍｉｎｅ
条件 インジェクション温度：２００℃、ディテクション温度：３００℃
キャリアガス：窒素（カラム流量７０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＰ比５０）
昇温速度：８０℃～（１５℃／ｍｉｎ）～１５０℃（３１分保持）～（１０℃／ｍｉｎ）～２１０℃（３．３分保持）
内標 アニソール
［実施例２］
実施例２は、反応時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率９２モル％で単量体混合物（１，６－ヘキサンジオール：６５モル％、ヒドロキシカプロン酸：２５モル％、カプロラクトン：２モル％）が得られた。
実施例２は、反応時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率９２モル％で単量体混合物（１，６－ヘキサンジオール：６５モル％、ヒドロキシカプロン酸：２５モル％、カプロラクトン：２モル％）が得られた。
［実施例３］
（重合体の合成）
３０重量％カプロラクトン水溶液をゼオライト触媒存在下、１００℃で５時間攪拌した後、クロロホルムで有機成分を抽出したところ、２量体、３量体、４量体を含む重量体混合物が無色のオイルとして得られた。このカプロラクトン重合体の重量平均分子量は、３００であった。
（重合体の合成）
３０重量％カプロラクトン水溶液をゼオライト触媒存在下、１００℃で５時間攪拌した後、クロロホルムで有機成分を抽出したところ、２量体、３量体、４量体を含む重量体混合物が無色のオイルとして得られた。このカプロラクトン重合体の重量平均分子量は、３００であった。
実施例３は、原料を上記の重量体混合物に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率９７モル％で単量体混合物（１，６－ヘキサンジオール：８０モル％、ヒドロキシカプロン酸：１５モル％、カプロラクトン：２モル％）が得られた。
［実施例４］
実施例４は、水素圧を３０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率９６モル％で単量体混合物（１，６－ヘキサンジオール：８５モル％、ヒドロキシカプロン酸：１０モル％、カプロラクトン：１モル％）が得られた。
実施例４は、水素圧を３０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率９６モル％で単量体混合物（１，６－ヘキサンジオール：８５モル％、ヒドロキシカプロン酸：１０モル％、カプロラクトン：１モル％）が得られた。
［実施例５］
実施例５は、触媒をＲｕ／Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率５９モル％で単量体混合物（１，６－ヘキサンジオール：１４モル％、ヒドロキシカプロン酸：４０モル％、カプロラクトン：５モル％）が得られた。また、実施例１では検出されなかったペンタノールが２０モル％得られた。
実施例５は、触媒をＲｕ／Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率５９モル％で単量体混合物（１，６－ヘキサンジオール：１４モル％、ヒドロキシカプロン酸：４０モル％、カプロラクトン：５モル％）が得られた。また、実施例１では検出されなかったペンタノールが２０モル％得られた。
［比較例１］
比較例１は、触媒をＣｕ触媒（Ｃｕ４５．０重量％、Ａｌ１８．０重量％、Ｍｎ６．５重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして実施したが、１，６－ヘキサンジオールは得られなかった。
比較例１は、触媒をＣｕ触媒（Ｃｕ４５．０重量％、Ａｌ１８．０重量％、Ｍｎ６．５重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして実施したが、１，６－ヘキサンジオールは得られなかった。
Claims (4)
- ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させる工程を含む１，６－ヘキサンジオールの製造方法であって、
前記ルテニウム触媒が、スズを析出沈殿法で担持させたスズ修飾ルテニウム担持触媒であり、
前記カプロラクトン重合体の重量平均分子量が２０００以上である、製造方法。 - 前記工程における水素圧が０．１～２０ＭＰａである請求項１に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
- 前記工程における水素圧が０．１～１０ＭＰａである請求項１に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
- 前記工程における反応温度が、５０℃以上２３０℃未満である請求項１～３のいずれか１項に記載の１，６－ヘキサンジオールの製造方法。
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Citations (2)
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2019
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