JP2020183354A - 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の1,6−ヘキサンジオールの製造方法は、ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させる工程を含む。
反応工程は、ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させる工程である。
本実施形態の1,6−ヘキサンジオールの製造方法では、触媒としてルテニウム触媒を使用する。ルテニウム触媒は、例えば、反応液に溶解可能な均一系触媒として機能するルテニウム触媒であってもよく、反応液に溶解しない不均一系触媒として機能するルテニウム触媒であってもよいが、反応液からの分離性に優れる観点から、不均一系触媒として機能するルテニウム触媒であることが好ましい。
本実施形態の1,6−ヘキサンジオールの製造方法においては、カプロラクトン重合体(ポリカプロラクトン)を原料として用いる。カプロラクトン重合体は、任意の重合度のカプロラクトン重合体を使用することができる。カプロラクトン重合体は、例えば、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
カプロラクトン重合体は、また、異なる重合度を示す重合体の混合物を原料として使用することができる。
本実施形態の1,6−ヘキサンジオールの製造方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、水、水性溶媒などが挙げられ、これらの中でも、水であることが好ましい。溶媒の使用量は、カプロラクトン重合体100質量部に対して、例えば、100〜5000質量部であってもよく、300〜3000質量部であることが好ましく、500〜2500質量であることがより好ましい。
触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離しやすい観点から、カプロラクトン重合体100質量部に対して5〜1000質量部であることが好ましく、10〜750質量部であることがより好ましく、50〜500質量部であることが更に好ましい。
分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。
本実施形態の製造方法は、前述のとおり、1,6−ヘキサンジオールの収率に優れる。収率は、例えば、10モル%以上であり、30モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上(好ましくは75モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは85モル%以上)であることが更に好ましい。
(触媒の調製)
5%ルテニウム担持カーボン(Ru/C)触媒(エヌ・イー ケムキャット社製品のBタイプ)10.0gを水100mLに分散させ、塩化スズ(IV)五水和物0.74gを加えた後、15分間攪拌した。攪拌後、1.0M水酸化ナトリウム水溶液5mLを滴下することで担体上にスズを固定化した。得られた懸濁液を濾過することで5%Sn−Ru/C(スズ修飾ルテニウム触媒)を調製した。
耐圧オートクレーブに、5%Sn−Ru/C触媒3.0g、水15.0g、カプロラクトン重合体(Mw14,000、Mn10,000、aldrichより購入した。製品コードは「440752」であった。)1.0gを加え、水素圧10MPa下、140℃で6時間撹拌して解重合水添反応を行った。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率74モル%で単量体混合物(1,6−ヘキサンジオール:17モル%、ヒドロキシカプロン酸:55モル%、カプロラクトン:2モル%)が得られた。なお、生成物の収率は、以下のようにガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。
装置 島津製作所製 GC−2010plus
カラム CP−Volamine
条件 インジェクション温度:200℃、ディテクション温度:300℃
キャリアガス:窒素(カラム流量70.8ml/min、SP比50)
昇温速度:80℃〜(15℃/min)〜150℃(31分保持)〜(10℃/min)〜210℃(3.3分保持)
内標 アニソール
実施例2は、反応時間を12時間に変更した以外は実施例1と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率92モル%で単量体混合物(1,6−ヘキサンジオール:65モル%、ヒドロキシカプロン酸:25モル%、カプロラクトン:2モル%)が得られた。
(重合体の合成)
30重量%カプロラクトン水溶液をゼオライト触媒存在下、100℃で5時間攪拌した後、クロロホルムで有機成分を抽出したところ、2量体、3量体、4量体を含む重量体混合物が無色のオイルとして得られた。このカプロラクトン重合体の重量平均分子量は、300であった。
実施例4は、水素圧を30MPaに変更した以外は実施例1と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率96モル%で単量体混合物(1,6−ヘキサンジオール:85モル%、ヒドロキシカプロン酸:10モル%、カプロラクトン:1モル%)が得られた。
実施例5は、触媒をRu/Cに変更した以外は実施例1と同様にして実施した。カプロラクトン重合体の仕込み量に対して、収率59モル%で単量体混合物(1,6−ヘキサンジオール:14モル%、ヒドロキシカプロン酸:40モル%、カプロラクトン:5モル%)が得られた。また、実施例1では検出されなかったペンタノールが20モル%得られた。
比較例1は、触媒をCu触媒(Cu45.0重量%、Al18.0重量%、Mn6.5重量%)に変更した以外は実施例1と同様にして実施したが、1,6−ヘキサンジオールは得られなかった。
Claims (6)
- ルテニウム触媒の存在下、カプロラクトン重合体と水素とを反応させる工程を含む1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
- 前記ルテニウム触媒がスズ修飾ルテニウム触媒である請求項1に記載の1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
- 前記工程における水素圧が0.1〜20MPaである請求項1又は2に記載の1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
- 前記工程における水素圧が0.1〜10MPaである請求項1又は2に記載の1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
- 前記カプロラクトン重合体の重量平均分子量が2000以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載の1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
- 前記工程における反応温度が、50℃以上230℃未満である請求項1〜5のいずれか1項に記載の1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
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JPH10306047A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-11-17 | Mitsubishi Chem Corp | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 |
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