CN112673010B - 化合物及其制造方法 - Google Patents
化合物及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112673010B CN112673010B CN201980058568.XA CN201980058568A CN112673010B CN 112673010 B CN112673010 B CN 112673010B CN 201980058568 A CN201980058568 A CN 201980058568A CN 112673010 B CN112673010 B CN 112673010B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- compound represented
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 3
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 50
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- -1 imide compound Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 4
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 3
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N (e)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N 0.000 description 1
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOGCGOPKPCECW-UHFFFAOYSA-N 1719-83-1 Chemical compound C1=CC2C3C(=O)OC(=O)C3C1C1C(=O)OC(=O)C21 XLOGCGOPKPCECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHHDXUNFNAZUGB-UHFFFAOYSA-N oxidovanadium(2+) Chemical compound [V+2]=O MHHDXUNFNAZUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUSYNUCUMASASA-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);vanadium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[V+4] DUSYNUCUMASASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- OAXARSVKYJPDPA-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-prop-2-ynylpiperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(CC#C)CC1 OAXARSVKYJPDPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N vanadium monoxide Chemical compound [V]=O IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6482—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/001—Calcining
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供式(2)所示的化合物的制造方法，其至少包括如下工序：准备式(1)所示的化合物的工序、和利用催化剂使前述式(1)所示的化合物与氢源反应的工序。(前述式(1)及式(2)中，R1及R2各自独立地为烷基。)
Description
技术领域
本发明涉及新型化合物及其制造方法。更详细而言，本发明涉及N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷及其制造方法。
背景技术
N,N,N’,N’-四烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓是作为沸石等多孔晶体材料的原料(例如，有机结构导向剂(OSDA；Organic Structure-Directing Agent))而使用的有用的化合物(例如，参见专利文献1～3)。
例如，关于N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓(I)，如下所示得到：首先，以双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四甲酸二酐(II)作为起始物，使其与乙胺反应，得到N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺(III)。接着，将得到的酰亚胺化合物(III)用氢化铝锂(LiAlH4)进行还原，得到N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷(IV)。进而，对二吡咯烷化合物(IV)进行衍生，成为N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓(I)。
[化学式1]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第6049018号说明书
专利文献2：日本特开2016-169139号公报
专利文献3：美国专利申请公开第6656268号说明书
发明内容
发明要解决的课题
N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷(以下,也称为“前体”)的合成中，为了将酰亚胺化合物(III)中的羰基还原，必须使用反应性高得还原剂。但是，反应性高的还原剂有起火等的危险，且不易处理。因此，从控制反应的困难性、安全上的问题考虑，工业上量产上述前体是困难的。从这种情况出发，寻求能够安全且容易合成的、在OSDA的制造中有用的化合物。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供在工业上安全且可容易制造的、在OSDA的制造中有用的新型化合物及其制造方法。
需要说明的是，不限于其中提及的目的，实现通过后述的用于实施发明的方式所示出的各构成所带来的作用效果、即利用现有技术无法得到的作用效果都可以作为本发明的其他目的。
用于解决课题的手段
本申请的发明人对于提供OSDA的制造中有用的化合物进行了深入研究，结果发现：具有双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷骨架的特定的化合物能够安全且容易地合成，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下示出的各种具体的方式。
[1]式(2)所示的化合物的制造方法，其至少包括如下工序：
准备式(1)所示的化合物的工序、和利用催化剂使前述式(1)所示的化合物与氢源反应的工序。
[化学式2]
(前述式(1)和式(2)中，R1及R2各自独立地为烷基。)
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，
前述式(1)和式(2)中的R1及R2为乙基。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，
前述氢源包含选自分子状氢、甲酸铵、甲酸钠、肼、和硼氢化钠中的1种以上。
[4]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，
前述氢源为分子状氢。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，
前述反应工序在湿式工艺下进行。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，
前述催化剂为非均相催化剂。
[7]式(2)所示的化合物，
[化学式3]
(前述式(2)中，R1及R2各自独立地为烷基。)
[8]根据[7]所述的化合物，其中，
前述式(2)中的R1及R2为乙基。
发明的效果
本发明的化合物能够从N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺简便且安全地合成，在工业上是有利的。另外，本发明的化合物作为成为沸石等的多孔晶体材料的原料的化合物(OSDA)的前体或中间体有用。
附图说明
图1是示出由参考例1得到的AFX型沸石的XRD数据的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明并不限于此。即，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，本说明书中，使用“～”而于其前后插入数值或物性值进行表示的情况下，以包括其前后值的方式来使用。例如“1～100”的数值范围的表述包含其上限值“100”和下限值“1”这两者。另外，其它数值范围的表述也同样。
(化合物)
本实施方式的化合物是式(2)所示的化合物。本实施方式的化合物与作为OSDA的原料所用的N,N,N’,N’-四烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓同样具有双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷骨架，作为OSDA的原料的前体或中间体是有用的。另外，如后述优选的制造方法所记载的那样，由于本实施方式的化合物能够简便且安全地合成，而不使用LiAlH4等的处理、反应控制困难的还原剂试剂，因此在工业上是有利的。
本说明书中，式(2)所示的化合物也称为N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷。
[化学式4]
上述式(2)中，R1及R2各自独立地为烷基。
作为烷基，可优选列举碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
这些烷基中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选甲基、乙基，进一步优选乙基。
作为式(2)所示的化合物，具体而言，可列举以下的化合物。
[化学式5]
(制造方法)
本实施方式的式(2)所示的化合物能够用已知的合成路径制造，其制造方法并没有特别限定。尤其是，不使用上述现有技术那样的LiAlH4等的处理、反应的控制困难的还原剂试剂的制造方法从工业上的观点考虑是优选的。具体而言，特别优选包括利用催化剂使式(1)所示的化合物与氢源反应的工序的制造方法。式(1)所示的化合物也称为N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺。
本实施方式特别优选的制造方法可以用以下的路线表示。
[化学式6]
在该制造方法中，因为不需要使用处理困难的强力的还原剂、例如有起火等危险的还原剂等，因此能够安全且容易地制造N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺。而且，根据该制造方法，可以在比较安全的条件下合成，从而设备负担小，能够以大批量制造，因此所得到的式(2)所示的化合物的生产率和经济性得以提高。
上述路线中的式(1)所示的化合物中的R1和R2与式(2)中的R1和R2含义相同，作为优选的取代基，也可以列举出与式(2)中的R1和R2同样的基团。
需要说明的是，式(1)所示的化合物可以作为市售品获得，还可以以已知的合成路径适当合成。例如，可以利用市售的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐与烷基胺或其盐反应来合成获得。
作为上述制造方法中使用的氢源，可以从能够将式(1)所示的化合物氢化的物质中适当选择而使用。具体而言，可列举出氢气等分子状氢；甲酸铵、甲酸钠、肼、和硼氢化钠(SBH)等氢供体；等等，但不限于这些。这些氢源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些氢源之中，优选分子状氢。
作为上述制造方法中使用的催化剂，能够使用可在氢化中通常使用的催化剂，其种类没有限制。催化剂优选非均相催化剂。通过使用非均相催化剂，后处理等操作简便，即便大批量制造，化合物的生产率和经济性也得以提高。
催化剂优选包含过渡金属的催化剂。
作为过渡金属，可列举例如钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钒(V)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铼(Re)、锇(Os)、钼(Mo)、钨(W)等金属。这些金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述过渡金属可以担载在载体上。作为载体，只要是作为催化剂的载体通常使用的载体就没有特别的限制。可列举例如无机氧化物、活性碳、离子交换树脂等。作为无机氧化物，具体而言，可列举二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、磷酸三钙(HAP；羟基磷灰石(hydroxyapatite))、以及上述无机氧化物中的两种以上的复合物(例如沸石等)等。
作为上述制造方法中使用的催化剂，可以适当使用在载体上担载有Pt和V的催化剂。通过使用载体上担载有Pt和V的催化剂，从而能够将式(2)所示的化合物在更温和的条件下还原。
本说明书中，载体上担载有Pt和V的催化剂也记为“Pt-V/Z”。其中，Z表示载体。
构成上述Pt-V/Z的铂没有特别限制，例如，优选铂粒子。其中，铂粒子是指金属铂或氧化铂中的至少1种粒子，优选金属铂的粒子。
铂粒子只要至少含有铂，则没有特别限制，也可以含有少量的钌、铑、和钯等贵金属。
铂粒子可以是一次粒子，也可以是二次粒子。铂粒子的平均粒径优选为1～30nm，更优选为1～10nm。需要说明的是，上述平均粒径是指以电子显微镜观察任意数目的粒子的直径并将它们的直径平均而得的平均值。
构成上述Pt-V/Z的钒没有特别限定，例如优选钒氧化物。作为钒氧化物，可列举例如钒酸根离子(VO4 3-、VO3 3-)、五氧化二钒、氧化钒(II)、和氧化钒(IV)等。这些钒氧化物中，优选V2O5。
关于上述Pt-V/Z中的Pt与V的组成比，以作为金属的Pt：作为金属的V的摩尔数的摩尔数换算计，优选为1：0.001～10，更优选为1：0.005～5。
前述Pt-V/Z中的载体Z没有特别限定，吸附能以BET值的形式可以为0.1～300m2/g，平均粒径可以为0.02～200μm。
作为载体的形态，没有特别限定，可列举例如粉末状、球形粒状、无定形颗粒状、圆柱形粒状、挤压状、环状等。
作为构成载体的成分，在前述载体中，优选HAP。
就前述Pt-V/Z而言，能够通过将铂化合物和钒化合物的混合液与载体混合而得到混合物，并将该混合物进行干燥而制造。
作为上述铂化合物，可列举例如：乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、醋酸四氨合铂(II)、二硝基二氨合铂(II)、碳酸六氨合铂(IV)、双(二苄基丙酮)合铂(0)等铂络合物盐、氯化铂、四氯铂酸钾等盐。这些铂化合物中，优选Pt(acac)2。
作为上述钒化合物，可列举例如乙酰丙酮钒(VO(acac)2)、双(酒石酸根)双[氧钒(IV)]酸四甲基铵等钒络合物盐(tetramethylammonium bis(tartrato)bis[oxovanadium(IV)]acid)、钒(V)酸铵、环烷酸钒等盐。这些钒化合物中，优选VO(acac)2。
制造前述Pt-V/Z的混合液是将铂化合物与钒化合物悬浮或溶解在溶剂中而成的。作为溶剂，可列举例如水、以及醇、丙酮等有机溶剂等。这些溶剂可使用一种或并用两种以上。
上述混合液与载体混合。将上述混合液与载体混合的方法没有特别限定，只要各成分可充分分散即可。就载体的量而言，优选相对于金属换算的铂0.1mmol，载体为0.1～100g，更优选为1～10g。载体混合后优选搅拌0.5～12小时。
上述混合液与载体的混合物用旋转蒸发仪等除去溶剂后，使其干燥。干燥优选例如于80～200℃、干燥1～60小时。干燥后根据需要对干燥物进行粉碎，优选使用马弗炉等进行烧成。
关于上述的制造方法，具体而言，可列举准备式(1)所示的化合物，将其与催化剂及氢源混合并反应的方法。
其中，混合式(1)所示的化合物、催化剂和氢源的顺序是任意的。从操作性的观点考虑，本实施方式的制造方法中，优选将式(1)所示的化合物与催化剂混合，根据需要加入溶剂，然后将氢源导入到反应器中。
另外，本实施方式的制造方法中，在低温低压条件下进行反应，因此可以将分子筛添加到反应体系内。相对于式(1)所示的化合物的质量，分子筛的添加量优选为0.1～10倍量，更优选为0.5～5倍量。
本实施方式中的反应可以在溶剂的存在下、即湿式工艺下进行。
溶剂只要是能够溶解式(1)所示的化合物则没有特别限制，根据反应温度、反应物等适当选择即可。
作为溶剂，可列举例如：水；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；四氢呋喃(以下也记作THF。)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷等醚系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤素系溶剂；等等。这些溶剂可以单独使用1种或者以任意组合及比率使用2种以上。
这些溶剂之中，优选醚系溶剂，更优选1,2-二甲氧基乙烷。
是否使用溶剂及其使用量可以考虑其他的反应条件而适当设定即可，没有特别限制，优选将式(1)所示的化合物的浓度在反应混合物中设为0.001～10mol/L，更优选设为0.01～5mol/L，进一步优选设为0.01～3mol/L。
相对于式(1)所示的化合物的质量，催化剂的使用量优选设为0.1～50倍量，优选设为0.5～20倍量，进一步优选设为1～10倍量。反应温度没有特别限制，通常为20～200℃、优选为50～150℃、更优选为50～120℃的范围。
反应时间通过使用GC-MS等监控反应的进展状况而适当调整即可，通常为1分钟～100小时、优选为0.5小时～70小时、更优选为1小时～60小时。
本实施方式的制造方法中，使用分子状氢的情况下，反应器内的氢压通常为0.1～10MPa，优选为1.0～10MPa，更优选为2.0～8.0MPa。
就反应结束后的混合物而言，在上述反应中使用溶剂的情况下，可以将得到的反应溶液根据需要浓缩后，将残渣直接作为原材料、前体或中间体使用，也可以将反应混合物进行适当后处理而得到上述式(2)所示的化合物。作为后处理的具体方法，可以列举水洗、过滤、干燥、抽吸、蒸馏、色谱法等已知的纯化方法。这些纯化方法也可以组合2种以上进行。
实施例
以下列举出实施例和比较例而对本发明的特征进一步进行具体说明，但本发明并不受它们的任何限定。即，只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当地变更。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是以所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[制造例1：Pt-V/HAP催化剂的制备]
向90mL的丙酮中加入NE-CHEMCAT公司制Pt(acac)2(乙酰丙酮铂，0.4mmol)和Sigma-Aldrich公司的VO(acac)2(乙酰丙酮钒，0.4mmol)，于室温搅拌30分钟。进而，加入1.0g的和光纯药公司的HAP(商品名“tricalcium phosphate”)，于室温搅拌4小时。用旋转蒸发仪从得到的混合物中除去溶剂，得到浅绿色的粉末。将得到的粉末于110℃干燥一夜。进一步用研钵对干燥后的粉末进行粉碎，并在大气中于300℃烧成3小时，得到深灰色的粉末(Pt-V/HAP)。
[制造例2：N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羰基二酰亚胺的合成]
将4.0g双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四甲酸二酐(分子量248.19，粉末，东京化成工业制)、25mL的70％乙胺溶液(分子量81.54，固态，东京化成工业制)加入2L烧瓶中，添加12mL的水，在加热搅拌台上用搅拌器进行搅拌，成为氮气气氛。于室温搅拌。升温到60℃后，缓慢升温最终达到100℃。进行了44小时的反应后，放置冷却后过滤，用纯水进行洗涤干燥，从而得到1.6g的N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺的白色固体(收率95％以上)。
将得到的白色固体的1H-NMR及13C-NMR示于以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.10(t,2H)，3.79(brs,2H)，3.48(q4,4H)，2.96(s,4H)，1.07(t,6H).
13C-NMR(400Hz,CDCl3)δ：176.47(×4)，130.75(×2)，42.83(×4)，33.84(×2)，33.47(×2)，12.90(×2).
[实施例1：N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷的合成]
将0.3g的制造例1中得到的Pt-V/HAP、0.3mmol的制造例2中得到的N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羰基二酰亚胺、0.1g的和光纯药公司的分子筛加入到50mL的不锈钢制高压釜中。进一步加入作为溶剂的5mL的1,2-二甲氧基乙烷(DME)。在反应温度150℃、氢压5MPa下进行48小时的氢化反应，得到N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷。反应后，使用GC-MS，测定N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷的收率，结果收率是77％。
将产物分离，1H-NMR和13C-NMR的测定结果如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝2.72(t,J＝17Hz，4H)，2.49(dd,J＝30，14Hz,4H)，2.43(dd,J＝18,10Hz,4H)，2.21(s，4H)，1.57(s,4H)，1.40(s,2H)，1.14(t,J＝15Hz,6H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ＝57.0(×4)，50.2(×2)，40.7(×4)，30.6(×2)，14.6(×2)，13.9(×2).
[制造例3：Rh-Mo/HAP的制备]
向加入了80mL蒸馏水的100mL茄型烧瓶中加入0.2mmol的NE-CHEMCAT公司制K3[RhCl6]，进行3分钟的超声波处理。之后，一边进行强搅拌一边加入1.0g的和光纯药公司的HAP(商品名“tricalcium phosphate”)，加热至80℃，在该状态下搅拌15小时，然后静置1.5小时，将溶液放置冷却至室温。向放置冷却后的前述溶液中滴加25mL的(NH4)6Mo7O24·4H2Oaq(40mM)(Mo含量：1.0mmol)，然后加热至50℃，搅拌3小时。搅拌后过滤，使用约1L的蒸馏水进行过滤洗涤。将进行了过滤洗涤后的滤物于120℃干燥8小时以上，得到Rh-Mo/HAP(Rh：0.2mmol/g，Mo：0.017mmol/g)。
向反应中使用的高压釜中加入制造例3得到的催化剂、5mL的作为溶剂的DME(1,2-二甲氧基乙烷)，以氢气加压至20atm，加热至160℃，进行1小时的还原处理。之后，倒入离心分离机(2000rpm，1分钟)中，将上清液用吸液管取出除去。向其中加入5mL的DME，进行1分钟超声波处理。将该洗涤工序再重复一次后，最后去除上清液，进行了反应前还原处理。
[实施例2：N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷的合成]
实施例1中，使用0.3g的制造例3得到的Rh-Mo/HAP替代Pt-V/HAP，将温度替换为160℃，除此以外，与实施例1同样地得到了N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷。反应后，使用GC-MS测定N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷的收率，结果收率为60％。
[参考例1：AFX型沸石的合成]
(N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物的合成)
用与实施例1同样的方法合成2.2g的N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷(分子量248.41)，将其50mL的乙醇溶液装入100mL烧瓶中，滴加6.0g的碘乙烷(分子量155.97，液态，东京化成工业)。在氮气氛下回流2天后，放置冷却过后过滤，用丙酮洗涤并干燥，得到作为目标物的N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物的白色粉末2.6g(收率52％)。得到的白色粉末的1H-NMR和13C-NMR示于以下。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ：3.82(dd,4H)，3.49(q4,4H)，3.38(q4,4H)，3.33(d,4H)，2.68(m,4H)，1.80(s,2H)，1.64(s,4H)，1.36(t,6H)，1.31(t,6H)
13C-NMR(400Hz，CDCl3)δ：65.00(×4)，58.51(×2)，54.41(×2)，40.11(×4)，28.33(×2)，14.86(×2)，11.01(×2)，10.1(×2)
(AFX型沸石的合成)
将2.0g的N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物(分子量558.62)、8.4g的4.8质量％氢氧化钠溶液、2.7g的FAU型沸石CBV712(Zeolyst公司制，二氧化硅/氧化铝SAR10.9)、3.3g的水在SUS烧杯内搅拌48小时。混合物的组成如下。
[表1]
上述混合物中的各成分的数值是指将SiO2的物质量作为1时的物质量比。
接着，将该原料组合物(混合物)放入50cc内筒Teflon(注册商标)的不锈钢制密封耐压容器中，于170℃静置保持48小时。将该水热处理后的产物进行固液分离，所得到的固相用充分量的水洗涤，于105℃干燥，得到产物。进行了粉末X射线衍射分析，结果确认到产物是AFX型沸石的单相。
图1中示出该AFX型沸石的XRD数据。
产业上的可利用性
根据本发明，能够简便且安全地提供作为成为OSDA的材料的化合物的中间原料等有用的N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷，例如可以用比较稳定且低成本来实现作为含水铝硅酸盐的一种的沸石等的供给。因此，本发明可在各种无机或者有机分子的吸附剂或分离剂、以及在干燥剂、脱水剂、离子交换体、石油精制催化剂、石油化学催化剂、固体酸催化剂、三元催化剂、废气净化催化剂、NOx吸藏材料等用途中广泛且有效地利用。
Claims (5)
1.式(2)所示的化合物的制造方法，其至少包括如下工序：
准备式(1)所示的化合物的工序，和
利用催化剂使所述式(1)所示的化合物与氢源反应的工序，
所述式(1)及式(2)中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基，
所述氢源为选自分子状氢、甲酸铵、甲酸钠、肼和硼氢化钠中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述式(1)及所述式(2)中的R1和R2为乙基。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述氢源为分子状氢。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述反应工序在湿式工艺下进行。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述催化剂是非均相催化剂。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018196008 | 2018-10-17 | ||
| JP2018-196008 | 2018-10-17 | ||
| PCT/JP2019/039501 WO2020080165A1 (ja) | 2018-10-17 | 2019-10-07 | 化合物、及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112673010A CN112673010A (zh) | 2021-04-16 |
| CN112673010B true CN112673010B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=70283894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980058568.XA Active CN112673010B (zh) | 2018-10-17 | 2019-10-07 | 化合物及其制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US12110296B2 (zh) |
| EP (1) | EP3868763B1 (zh) |
| JP (1) | JP7442142B2 (zh) |
| CN (1) | CN112673010B (zh) |
| WO (1) | WO2020080165A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220213110A1 (en) * | 2019-05-27 | 2022-07-07 | Osaka University | Compound and production method thereof, afx-type zeolite and production method thereof, and honeycomb stacked catalyst |
| CN116997553A (zh) * | 2021-03-25 | 2023-11-03 | 三井金属矿业株式会社 | 吡咯烷衍生物及其制造方法、mse型沸石及其制造方法 |
| CN114349081B (zh) * | 2021-12-22 | 2023-07-14 | 昆明贵金属研究所 | 一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1341078A (zh) * | 1999-01-21 | 2002-03-20 | 埃克森美孚石油公司 | 合成的多孔结晶的mcm－68及其合成和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0100426A1 (en) * | 1982-07-28 | 1984-02-15 | American Cyanamid Company | 3a-(substituted-phenyl)-hexaloctahydro-4,7-alkanoisoindoles |
| JP2851207B2 (ja) * | 1992-06-03 | 1999-01-27 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US6656268B2 (en) * | 2001-01-26 | 2003-12-02 | Exxonmobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-70, its synthesis and use |
| WO2005066112A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Avantium International B.V. | Method for the catalytic reduction of amides |
| JP2012121843A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Daicel Corp | アミドの脱酸素によるアミンの製造方法 |
| JP6430303B2 (ja) | 2015-03-16 | 2018-11-28 | 国立大学法人横浜国立大学 | Ａｆｘ型ゼオライトの製法 |
| US20220111367A1 (en) | 2018-09-05 | 2022-04-14 | Osaka University | Hydrogenation catalyst for use in hydrogenating amide compound and method for producing amine compound using same |
| US20220144789A1 (en) | 2019-02-26 | 2022-05-12 | Osaka University | Hydrogenation catalyst used in amide compound hydrogenation and method for producing amine compound using same |
-
2019
- 2019-10-07 CN CN201980058568.XA patent/CN112673010B/zh active Active
- 2019-10-07 EP EP19872746.3A patent/EP3868763B1/en active Active
- 2019-10-07 JP JP2020553082A patent/JP7442142B2/ja active Active
- 2019-10-07 US US17/283,385 patent/US12110296B2/en active Active
- 2019-10-07 WO PCT/JP2019/039501 patent/WO2020080165A1/ja unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1341078A (zh) * | 1999-01-21 | 2002-03-20 | 埃克森美孚石油公司 | 合成的多孔结晶的mcm－68及其合成和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3868763B1 (en) | 2024-07-03 |
| CN112673010A (zh) | 2021-04-16 |
| US12110296B2 (en) | 2024-10-08 |
| JPWO2020080165A1 (ja) | 2021-09-16 |
| EP3868763A4 (en) | 2022-07-27 |
| JP7442142B2 (ja) | 2024-03-04 |
| US20210380594A1 (en) | 2021-12-09 |
| EP3868763A1 (en) | 2021-08-25 |
| WO2020080165A1 (ja) | 2020-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112673010B (zh) | 化合物及其制造方法 | |
| Song et al. | A new porous Zr-containing catalyst with a phenate group: an efficient catalyst for the catalytic transfer hydrogenation of ethyl levulinate to γ-valerolactone | |
| Zhu et al. | Aerobic oxidation of cyclohexane by gold nanoparticles immobilized upon mesoporous silica | |
| CN108299358B (zh) | 用于呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法 | |
| Bhattacharjee et al. | Metal–organic frameworks for catalysis | |
| WO2019050649A1 (en) | METHODS USING MULTIFUNCTIONAL CATALYST CONVERSION EPOXYDERS AND COCATALYSTS | |
| Xie et al. | Catalytic transfer hydrogenation of ethyl levulinate to γ-valerolactone over a novel porous zirconium trimetaphosphate | |
| CN109453779B (zh) | 一种TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用 | |
| Ly et al. | In situ preparation of bimetallic ReOx-Pd/TiO2 catalysts for selective aqueous-phase hydrogenation of succinic acid to 1, 4-butanediol | |
| JP7368813B2 (ja) | アミド化合物の水素化に用いる水素添加反応用触媒およびこれを用いたアミン化合物の製造方法 | |
| JP5943280B2 (ja) | 金クラスター触媒及びその製造方法 | |
| JP7421177B2 (ja) | 水素化触媒およびこれを用いた水素化有機化合物の製造方法 | |
| CN115155570B (zh) | 一种双金属掺杂钌碳催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113248346A (zh) | 一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法 | |
| CN112341312A (zh) | 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法 | |
| CN104974016A (zh) | 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法 | |
| CN109603852B (zh) | 钌钴磁性催化剂的制备方法及其在选择加氢中的应用 | |
| Fu et al. | Acceptor-free dehydrogenation of 4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol to vanillin over a palladium complex | |
| WO2020161750A1 (en) | Process of preparation of 1,2-pentanediol from furfural | |
| CN106316866B (zh) | 一种n-甲基胺类化合物的制备方法 | |
| CN111470949A (zh) | 一种环己醇类化合物的合成方法 | |
| CN111470985A (zh) | 一种氨基苯甲醚类化合物的合成方法 | |
| JP2024509403A (ja) | リグニンからフェノール性ビルディングブロックを生成するための方法及び触媒 | |
| CN112645990B (zh) | 双金属配合物及其制备方法和应用以及催化剂制备方法 | |
| CN113786837A (zh) | 一种糠醛加氢重排制备环戊酮和环戊醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |