JP2024509403A - リグニンからフェノール性ビルディングブロックを生成するための方法及び触媒 - Google Patents

リグニンからフェノール性ビルディングブロックを生成するための方法及び触媒 Download PDF

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Abstract

【解決手段】 本発明は、フェノール性ビルディングブロックに対して高い収率及び高い選択性を有し、コークス画分の形成が最小限である、リグニンの触媒分解のための方法、並びにこの方法に好適な触媒に関する。触媒は、塩基性担体材料と、白金１～１０重量％と、ニッケル０～５重量％とを含有する。本方法は、リグニン、触媒及び溶媒を含む反応混合物を提供することと、反応混合物を加熱して、生成物混合物、触媒及び溶媒、を含む混合物を得ることと、を含む。【選択図】図４

Description

従来の化石資源の世界的な供給が限られているため、再生可能資源から化学ビルディングブロックを生成する重要性が増している。したがって、広範な化学物質を得るための基礎として、再生可能原料からのバイオマスを使用することが、集中的な研究の取組の主題となっている。木材などの農業及び林業源から得ることができるリグノセルロース材料は、ほぼ無制限の再生可能な供給源において入手可能である。それは、３つの主成分、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる。初めの２つの成分の、基礎化学物質又は燃料成分の合成のための潜在的使用については、既に比較的よく研究されているが、原料としてのリグニンの使用については、まだ同じ程度まで確立されてはいない。
リグニンは、最も豊富なバイオポリマーの１つであり、芳香族モノマービルディングブロックから構成される唯一のものである。それは、主に植物の細胞壁に見られる非晶質３－Ｄポリマーである。モノリグニンと呼ばれるモノマービルディングブロックは、主にフェニルプロパンアルコール、主にクマリルアルコール、コニフェリルアルコール及びシナピルアルコールを含む。芳香族環は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エーテル基、アルキル基、アルデヒド基、又はケトン基などの様々な置換基を有することができる。正確な組成及び分子量は、植物ごとに異なる。個々のビルディングブロックは、アルキル、アリール及びエーテル結合などの様々な種類の結合を介して連結されている。β－Ｏ－４結合が最も一般的である。図１は、リグニンにおける様々な種類の結合の概要を示す。
基礎となるポリフェノール構造により、リグニンは、他の化学製品の合成の基礎として機能し得る、高価値芳香族ファインケミカルの合成のための出発材料として機能する理想的な候補となる。図２は、例として、このような所望のフェノール成分の様々な構造モチーフを説明するフェノール成分を示す。しかしながら、リグニン構造が不均一であることにより、低分子量成分を得るための効果的かつ選択的なプロセスを開発することは困難になっている。
リグニンは、様々な抽出プロセスによって、木材（例えば、マツ、ポプラ、カバノキ）、一年生植物（例えば、ムギワラ、ススキ、スイッチグラス）、又は農業残渣（例えば、サトウキビバガス）から単離することができ、リグニンの高分子構造は、植物源、場所、季節及び単離プロセスに大きく依存する。リグニンの分解には、熱分解、酸又は塩基性加水分解及びより選択的な触媒反応、並びに酵素を用いる生物学的方法を含む多くの方法が既に存在する。バイオリファイナリープロセスの文脈におけるそのようなプロセスの概要は、例えば、「Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ－Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」（Ｋａｍｍ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，７ｔｈ ｅｄ．ＷＩＬＥＹ－ＶＣＨ，２００７）に見出すことができる。解重合の前にリグニンを分離することが必要な場合があり、この目的のために、例えば、リグノセルロース出発材料をリグニンと他の炭水化物含有成分とに分離するオルガノソルブプロセスが確立されている。
リグニンの解重合における望ましくない分解生成物は、ラジカル転位反応によって形成されるポリマー成分であり得る。これらの成分は、一般に、コークス画分、「コークス」、「チャー」及び／又は「タール」と呼ばれ、更なる処理ができない非晶質で不均一な生成物画分である。特に、非触媒反応では、又は好適でない選択性を有する触媒を用いた場合には、例えば「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｇｎｉｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ」（Ｌｉ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１５，１１５，１１５５９－１１６２４）に説明されるように、この画分の形成によって所望の生成物の収率が減少する。
触媒分解反応の１種に、塩基触媒解重合（ＢＣＤ）があり、均一系のＢＣＤでは、分解対象のリグニンは、鉱物塩基の溶液を用いて高温及び高圧で処理される。この反応は、フェノール及びカテコール誘導体などの所望の生成物を少なくとも部分的に生成するのに好適ではあるが、大量の強塩基性溶液残留物が生じるため、大規模な工業的適用はできない。代替法は、反応後に反応混合物から容易に分離して再利用することのできる、不均一系触媒の使用である。
典型的には、そのような反応は不活性ガス及び／又は水素雰囲気中で行われ、このことは、大気条件下で行われ得るプロセスと比較して、用いるプロセス技術の要件を著しく増大させる。
Ｃｈａｕｄｈａｒｙａら（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，１９，７７８，７８８）は、例えば、ゼオライト、酸化メタル、ヒドロタルサイト及びヒドロキシアパタイトを含む、リグニンのＢＣＤに好適な一連の遷移金属非含有触媒を記載している。記載の反応条件によって、関連するモノマー及びオリゴマービルディングブロックの生成が可能となるが、低収率で触媒使用量が多い。
遷移金属を備えた担体材料は、リグニンの分解に好適な、更なる種類の触媒である。米国特許第９６３１１４６（Ｂ２）号明細書には、例えば、層状複水酸化物上のニッケルを触媒として使用する方法が記載されている。しかしながら、そのような系の研究によれば、反応生成物中のコークス画分の割合が高いことにより、所望の生成物の収率が比較的低くなることが示された。
本発明の目的は、フェノール性ビルディングブロックに対する高い収率及び高い選択性を有し、コークス画分の形成が最小限となる、リグニンの触媒分解のための方法を提供することであった。また、本発明の目的は、温和な反応条件下、すなわち低温、低圧で、かつ不活性ガス又は水素雰囲気を用いることなく分解する方法を見出すことであった。更に、目的の一部は、必要な触媒の量を最小限に抑えることであった。
目的はまた、見出される方法での使用に好適な触媒を提供することであった。
本発明の第１の態様によれば、本目的は、
ａ）リグニン、触媒及び溶媒を含む反応混合物Ａを提供することと、
ｂ）反応混合物Ａを加熱して、生成物混合物、触媒及び溶媒、を含む混合物Ｂを得ることと、を含み、
触媒が、
塩基性担体材料と、
白金１～１０重量％と、
ニッケル０～５重量％とを含有する、方法によって達成される。
本発明による方法では、塩基性担体材料上に白金及び場合によりニッケルを含有する触媒が使用される。本発明の文脈において、白金又はこれら２つの遷移金属の組み合わせを使用することによって、使用されるリグニンの高い転化率と、低分子量成分形成のための選択性とが共にもたらされることが見出された。これに関して、転化率とは、形成された生成物画分の総量として理解されるべきである。これはまた、収率の増加、すなわち、使用されるリグニンに対する、再利用可能なオリゴマー及びモノマー生成物画分の割合の増加に関連づけられる。本文脈において、選択性とは、モノマー及びオリゴマーのフェノール性ビルディングブロックが低分子量生成物画分として主に形成され、前述のコークス画分の形成が回避されることを意味する。
好ましくは、コークス画分の割合が低い生成物混合物が、本発明による方法によって得られる。
本発明の目的のために、コークス画分は、水にも、ＴＨＦ及び酢酸エチルの有機溶媒にも溶解しない生成物画分であると理解される。これらは、主に、分解されるリグニンのラジカル転位反応によって形成されるポリマー画分である。しかしながら、競合する反応経路によって形成され得る低分子量炭素成分又は短鎖炭化水素も含まれることがある。この画分は実質的に全ての一般的な溶媒に可溶でないため、更なる特性評価を行うことには問題があるか、むしろ不可能である。本発明の文脈において、不溶性とは、２５℃及び１０１３ｈＰａで、物質が対応する溶媒に０．１ｇ／Ｌ未満溶解することを意味すると理解される。
本発明は、リグニンの触媒分解方法に関する。
リグニンとは、本明細書では、リグニンモデル成分、リグニン含有未処理バイオマス、処理バイオマスからのリグニン含有画分、及び処理バイオマスからのリグニンを意味すると理解される。バイオマスはリグノセルロースからなってもよいが、セルロース及びヘミセルロースは完全に又は部分的に分離されていてもよい。バイオマスは、例えば、木材、わら、バガス、再生木材、又は芝刈り草を含むことができる。
処理は、化学的前処理によって、物理的方法によって、又は生物学的方法によって行うことができる。
好ましい実施形態では、リグニンはバイオマスに由来し、バイオマスは、木材、ワラ、バガス、及び芝刈り草を含む群から選択され得る。リグニンは、好ましくは、オルガノソルブリグニン、クラフトリグニン、アルカリ分解によって得られるリグニン、硫酸法によって得られるリグニン、亜硫酸法によって得られるリグニン、水抽出によって得られるリグニン、酸加水分解によって得られるリグニン、酵素加水分解によって得られるリグニン、木材糖化によって得られるリグニン、微生物処理によって得られるリグニン、リグニン含有バイオリファイナリープロセス流からのリグニン、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
リグニンは、好ましくは、３，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。
「分解」とは、ポリマーリグニンを低分子量のオリゴマー又はモノマービルディングブロックに分解することを意味すると理解され、ビルディングブロック間の結合は完全に又は部分的に破壊される。「解重合」という用語も同義語として用いることができる。
本発明による方法は、リグニン、触媒及び溶媒を含む反応混合物Ａを提供することを含む。
触媒は、好ましくは担持触媒である。担持触媒とは、一般に、その表面に触媒活性材料が高度に分散された形態で供給された担体材料を含有する触媒を意味すると理解される。担体材料は、触媒活性材料のための安定した土台となり、選択された反応条件下で安定していなければならない。
触媒は、反応混合物中に触媒活性材料を分散させるのに好適な塩基性担体材料を含有する。塩基性担体材料とは、塩基性部位を有する、すなわち、ブレンステッド塩基（プロトン受容体）又はルイス塩基（電子対供与体）として機能することができる担体材料を意味すると理解される。塩基性担体材料は、例えば、金属酸化物、混合水酸化物、混合酸化物、ゼオライト、又は粘土鉱物である。
好ましい実施形態において、塩基性担体材料は、１５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは１００ｍ２／ｇ未満、特に好ましくは５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。塩基性担体材料は、好ましくは、５～１５０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１０～１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、比表面積とも呼ばれ、吸着質として窒素を使用し、ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って求めることができる。
好ましい塩基性担体材料は、二価及び三価カチオンの混合物を含有する。
塩基性担体材料は、好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、ニッケル（Ｎｉ２＋）、鉄（Ｆｅ２＋）、コバルト（Ｃｏ２＋）、銅（Ｃｕ２＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）、カルシウム（Ｃａ２＋）、スズ（Ｓｎ２＋）、鉛（Ｐｂ２＋）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンＭ２＋を含有する。好ましい実施形態では、二価カチオンＭ２＋はマグネシウム（Ｍｇ２＋）である。
塩基性担体材料は、好ましくは、アルミニウム（Ａｌ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、クロム（Ｃｒ３＋）、マンガン（Ｍｎ３＋）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の三価カチオンＭ３＋を含有する。好ましい実施形態では、三価カチオンＭ３＋はアルミニウム（Ａｌ３＋）である。
二価カチオンと三価カチオンとの比は可変であり、好ましくは１：７～７：１の範囲、好ましくは１：５～５：１の範囲、最も好ましくは１：３～３：１の範囲である。
好ましい塩基性担体材料は、式
［Ｍ２＋ １－ｗＭ３＋ ｗ（ＯＨ）２］ｗ＋（Ａｎ－ ｗ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ、
の層状複水酸化物（ＬＤＨ）であり、式中、
Ｍ２＋は、二価カチオンを表し、
Ｍ３＋は、三価カチオンを表し、
Ａｎ－は、電荷ｎを有するアニオンを表し、
ｍは水分子の数を表し、ｗは三価カチオンと総カチオン量とのモル比を表す。
好ましくは、層状複水酸化物は、ラメラ様構造からなる結晶性材料である。
好ましい実施形態において、層状複水酸化物は、厳密に１種の二価カチオンを含有する。
好ましい実施形態において、層状複水酸化物は、厳密に１種の三価カチオンを含有する。
好ましくは、二価カチオンはマグネシウム（Ｍｇ２＋）であり、三価カチオンはアルミニウム（Ａｌ３＋）である。
層状複水酸化物は、水酸化物（ＯＨ－）、炭酸塩（ＣＯ３ ２－）、硝酸塩（ＮＯ３ －）、硫酸塩（ＳＯ４ ２－）及び塩化物（ＣＩ－）からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含むことが好ましい。
塩基性担体材料は、ハイドロタルサイト又はハイドロタルサイト様化合物であり得る。ハイドロタルサイトは、アルミニウム－マグネシウムヒドロキシカーボネートを意味すると当業者に理解されている。
好ましい実施形態において、塩基性担体材料は、式Ｍｇ６ＡＩ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏのハイロタルサイトである。
触媒は、白金及び場合によりニッケルを含有し、これらは以後、個々に又は併せて金属種と呼ばれる。金属種は、触媒の触媒活性部位を形成する。「金属種」という用語は、白金又はニッケルの酸化状態に関するいかなる表明も行うものではない。換言すれば、酸化状態０の元素状態の存在を示すものではない。本明細書で使用され、当業者に既知の用語「酸化状態」とは、化合物内の原子の式での電荷又は単原子イオンの実際の電荷を意味する。定義により、元素状態の原子は、酸化状態０を有する。
リグニンの塩基触媒解重合の場合、塩基性担体材料は単独で触媒的に作用することもできる。しかしながら、この反応は、本発明において定義されるように選択的ではなく、所望のフェノール成分の高い収率が得られない。驚くべきことに、塩基性担体材料に白金及び場合によりニッケルを提供することによって、リグニンの触媒解重合の所望の選択性を達成することが可能になり、所望の生成物画分の収率が増加する。
好ましくは、触媒は、担体材料及び金属種の総重量に基づいて、１５重量％以下、特に好ましくは１２重量％以下、特に９重量％以下の金属種を含有する。
好ましい実施形態において、触媒は、１～１５重量％の範囲の金属種、例えば、１５重量％の金属種、１０重量％の金属種、９重量％の金属種、８重量％の金属種、７重量％の金属種、６重量％の金属種、５重量％の金属種、４重量％の金属種、３重量％の金属種、２重量％の金属種、又は１重量％の金属種を含有する。
触媒は、白金を１～１０重量％、例えば、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、又はそれらの中間レベルの重量百分率で含有し得る。これは、担体材料及び金属種を含有する触媒の総重量の１～１０％が白金種からなることを意味する。好ましい実施形態において、触媒は、白金を２～８重量％、より好ましくは３～７重量％含有する。
白金は、好ましくは金属白金として、すなわち酸化状態０で存在する。
触媒は、ニッケルを０～５重量％、例えば０重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、又はそれらの中間レベルの重量百分率で含有することができる。これは、担体材料及び金属種を含有する触媒の総重量の０～５％がニッケル種からなることを意味する。好ましい実施形態において、触媒は、ニッケルを０．１～５重量％、より好ましくは１～４重量％含有する。
好ましい実施形態において、触媒は、白金５重量％及びニッケル１重量％を含有する。
更に好ましい実施形態において、触媒は、白金５重量％及びニッケル２重量％を含有する。
更に好ましい実施形態において、触媒は、白金５重量％を含有し、ニッケルを含有しない。
好ましくは、金属種は、塩基性担体材料上に微粒子形態で存在する。
好ましくは、金属種の白金含有微粒子の表面積は、少なくとも１ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも４ｍ２／ｇであってもよい。金属種の白金含有微粒子の表面積は、還元工程を含む後述のＣＯ吸着法を用いて求めることができる。
好ましい実施形態において、触媒は、５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは４０ｍ２／ｇ未満、特に好ましくは２０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。塩基性担体材料は、好ましくは、３～５０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは４～４０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。触媒のＢＥＴ表面積は、吸着質として窒素を使用し、ＩＳＯ９２７７：２０１０に従って同様に求めることができる。
好適な触媒は、沈殿法、含浸法、吸着法又はイオン交換法などの当業者に公知の多くの方法によって製造することができる。
好適な触媒は、好ましくは、塩基性担体材料に、金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物の溶液を含浸させ、続いて還元することによって得られる。場合により、還元の前又は後に熱処理を行ってもよい。
好適な触媒は、例えば、
Ｉ）塩基性担体材料に、金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物と溶媒とを含有する溶液を含浸させる工程と、
ＩＩ）還元工程と、を含む方法によって製造することができる。
工程Ｉ）において、塩基性担体材料は、金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物の溶液で含浸される。この工程では、含浸される材料、この場合には塩基性担体材料を、金属種の少なくとも１種の金属の１つ又は複数の化合物の溶液と接触させる。
含浸工程の結果として、含浸された（すなわち、金属種の１又は複数種の金属の少なくとも１つの化合物が担持された）塩基性担体材料が得られる。塩基性担体材料に、この金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物が均質又は均一に供給されることが、好ましい結果である。
様々な含浸方法が当業者に公知であり、例えば、毛管制御含浸（いわゆる「初期湿潤」法）及び拡散制御含浸（いわゆる「吸着制御」法）がある。原則として、どちらの手法も、本発明に好適な触媒を製造するのに適している。
含浸とは、一般に、担体材料と化合物とを結び付けて、担体材料の表面に化合物を吸着させることを意味すると理解される。多孔性担体材料の場合、表面とは特に内面、すなわち細孔内に位置する表面でもある。
この結び付けは、例えば、金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物の溶液を、溶媒中の塩基性担体材料の懸濁液に添加し、混合物を混合することによって行われる。しかしながら、そのような溶液を塩基性担体材料上に噴霧するか、又は塩基性担体材料をそのような溶液に添加し、次いでこの混合物を混合することも可能である。そのような系を混合する方法は当業者に公知であり、例えば、撹拌又は混練を含み、強制ミキサー、自由落下ミキサー、撹拌機、混錬機、フローミキサー又は混合ポンプを使用することができる。
好ましくは、塩基性担体材料を含有する組成物及び溶液は、含浸工程の間、連続的に混合される。
好ましい実施形態において、塩基性担体材料は、含浸工程の間、溶液中に懸濁した形態で存在する。本発明の目的上、懸濁液は、固体と液体との混合物であり、固体は、微細に分散した固体物質の形態で液体中に均一に分散している。
代替的な実施形態において、塩基性担体材料及び溶液は、含浸工程の間、含浸粉末の形態で存在する。これは、溶液が、塩基性担体材料が湿潤される程度にのみ添加されることを意味する。
塩基性担体材料が、金属種の少なくとも１種の金属のいくつかの化合物で同時に含浸される場合、関連する化合物を１つの溶液中で提供することが好ましい場合がある。しかしながら、関連する化合物を別々の溶液で提供することも好ましい場合がある。どちらの変形例も、塩基性担体材料を、例えば白金及びニッケルと同時に提供するのに好適である。
本発明によれば、溶液中の金属種の量は広範に変えることができる。「金属種の量」とは、溶液中の白金＋場合によりニッケルの含有量を指す。特に良好な結果は、溶液が、溶媒の量に基づいて、少なくとも１重量％、特に少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の量で金属種を含有する場合に得られる。特に、溶液は、金属種を１重量％～８０重量％の範囲、特に２重量％～７０重量％の範囲、好ましくは５重量％～６０重量％の範囲、より好ましくは１０重量％～５０重量％の範囲の量で含有することができる。
含浸工程は、室温で行うことができる。しかしながら、含浸工程は、室温よりも低い又は高い温度で行うこともできる。含浸工程の間、塩基性担体材料及び溶液を含有する混合物の温度は、例えば、１０℃～９０℃、より好ましくは２０℃～８０℃であり得る。
含浸工程の継続時間は、金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物が、塩基性担体材料上に十分な量析出することができるように選択される。好適な継続時間は、日常的な実験に基づいて当業者によって決定することができる。
好ましくは、金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物は、溶液から塩基性担体材料上に完全に析出する。したがって、含浸工程後、溶媒は、金属種の少なくとも１種の金属の化合物を含まない。当業者であれば、「化合物を含まない」とは、原則として当業者に公知の方法である、塩酸環境下で塩化スズを用いた貴金属検出によってもはや検出することができない濃度を意味すると理解する。
製造中に使用する塩基性担体材料の量は、塩基性担体材料上に析出させる金属種の所望の量に依存し、したがって、金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物の使用溶液の濃度にも依存する。
含浸工程の間、塩基性担体材料は、例えば、溶液及び塩基性担体材料の総量に基づいて、５重量％～９５重量％の範囲、より好ましくは１０重量％～９０重量％の範囲で存在する。
金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物は、好ましくは、熱分解を介して、又は湿式化学還元によって元素状態に変換することができる。
金属種の少なくとも１種の金属の好適な化合物は、例えば、塩、錯体化合物又は有機金属化合物である。
塩基性担体材料の含浸に用いることができる白金化合物は、当業者に公知である。例えば、白金化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）又は白金（ＩＶ）化合物、例えばＰｔ（ＩＩ）若しくはＰｔ（ＩＶ）の塩、又はＰｔ（ＩＩ）若しくはＰｔ（ＩＶ）の錯体化合物、又はＰｔの有機金属化合物である。白金化合物の例としては、ハロゲン化白金若しくはその酸、ヘキサクロロ白金酸若しくはその塩、テトラクロロ白金酸カリウム、硝酸白金、白金アセチルアセトネート、白金オキサラート、又はこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を挙げることができる。
塩基性担体材料の含浸に用いることができるニッケル化合物も当業者に公知である。例えば、ニッケル化合物は、Ｎｉ（ＩＩ）化合物、例えば、Ｎｉ（ＩＩ）塩又はＮｉ（ＩＩ）錯体化合物又はＮｉ有機金属化合物である。ニッケル化合物の例としては、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、又はこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を挙げることができる。
溶液は、少なくとも１つの溶媒を更に含有する。
溶液は、酸などの更なる成分を含有することもできる。
少なくとも１つの溶媒は、水及び有機溶媒からなる群から選択することができる。有機溶媒は、例えば、メタノール又はエタノールなどのアルコールであり得る。
場合により、工程Ｉ）に従って得られた含浸塩基性担体材料を、工程ＩＩ）の還元を行う前にまず乾燥させることによって、溶媒を部分的又は完全に除去してもよい。
含浸塩基性担体材料を濾別し、乾燥させることが好ましい場合がある。
含浸担体材料は、例えば、２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、更により好ましくは１５０℃未満の温度で乾燥させる。
特に、乾燥は、減圧下、好ましくは３００ｍｂａｒ未満の圧力で行うことができる。
好ましくは、乾燥は、０．５時間～２４時間、より好ましくは２時間～２０時間行われる。
場合により、本方法は、工程Ｉ）の後かつ工程ＩＩ）の前に、含浸担体材料の熱処理を含むこともできる。そのような熱処理は、焼成としても当業者に公知である。
好ましい実施形態において、含浸塩基性担体材料の熱処理によって、金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物が分解される。
熱処理は、酸素の存在下で行うことが好ましい。
一実施形態において、乾燥が行われていない場合、任意選択の熱処理によって溶媒を蒸発させることになる。一実施形態において、熱処理は、溶媒を蒸発させ、金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物を完全に分解させる。
熱処理は、１０００℃未満、９００℃未満、８００℃未満、７００℃未満、６００℃未満、５００℃未満、４００℃未満、又は３００℃未満の温度で行うことができる。一実施形態において、含浸塩基性担体材料は、１５０℃～２５０℃の温度で熱処理される。
好ましくは、含浸塩基性担体材料は、多段階で熱処理される。これは、含浸塩基性担体材料が最初に第１の温度で熱処理され、次いで少なくとも１つの更なる温度で熱処理されることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、第１の温度は、少なくとも１つの更なる温度よりも低い。好ましくは、第１の温度は１００～２００℃の範囲である。好ましくは、少なくとも１つの更なる温度は、２００～３００℃の範囲である。
更に好ましい実施形態では、熱処理中に温度を上昇させる。温度の上昇は、段階的若しくは連続的であってもよく、又は段階的上昇と連続的上昇との組み合わせであってもよい。
好ましくは、熱処理は、０．５時間～２４時間、好ましくは２時間～１８時間行われる。
好適な触媒を製造する方法の工程ＩＩ）において、還元が行われる。これは、含浸後に塩基性担体材料上に存在する金属種の少なくとも１種の金属の少なくとも１つの化合物が、より低い酸化状態へ変換されることを意味すると理解されるべきである。
白金の化合物の場合、例えば、白金をＰｔ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＶ）酸化状態からＰｔ（０）酸化状態に変換することが好ましい場合がある。
ニッケルの化合物の場合、例えば、ニッケルをＮｉ（ＩＩ）酸化状態からＮｉ（０）酸化状態に変換することが好ましい場合がある。
還元方法及び好適な還元剤は、原則として当業者に公知である。還元工程は、例えば、還元雰囲気下で、又は湿式化学的に行うことができる。特に、還元工程は、フォーミングガス雰囲気下で、還元酸、その塩又は還元ホウ素化合物を用いて行うことができる。フォーミングガスは、窒素及び水素、例えば窒素９５体積％及び水素５体積％を含有するガス混合物であることが当業者によって理解される。湿式化学還元の場合、好ましくは、ギ酸又はギ酸の塩、例えばギ酸ナトリウムを還元剤として使用する。
湿式化学還元の場合、還元工程は、含浸溶液中で直接行うことができる、すなわち、工程Ｉ）後に得られた含浸担体材料は、溶媒から分離されない。換言すれば、工程Ｉ）の直後に還元剤を添加することが好ましい場合がある。
還元工程は、例えば、４００℃未満、より好ましくは３５０℃未満、特に好ましくは３００℃未満の温度で行われる。湿式化学還元の場合、１００℃未満の温度で還元を行うことが好ましい場合がある。
好ましくは、還元工程は、０．５時間～２４時間、より好ましくは２時間～１５時間行われる。
工程ＩＩ）で得られた材料を更なる方法工程に供することが好ましい場合がある。
例えば、工程ＩＩ）の後に得られた材料を乾燥させて、溶媒を部分的又は完全に除去することが好ましい場合がある。
好ましい実施形態では、工程ＩＩ）で得られた材料を濾別し、乾燥させる。
乾燥は、例えば、２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、更により好ましくは１５０℃未満の温度で行われる。
特に、乾燥は、減圧下、好ましくは３００ｍｂａｒ未満の圧力で行うことができる。
好ましくは、乾燥は酸素の非存在下で行われる。
好ましくは、乾燥は、０．５時間～２４時間、より好ましくは２時間～２０時間行われる。
本発明による方法において、方法工程ａ）における反応混合物Ａは、リグニン及び触媒に加えて、溶媒を含む。
溶媒は複数の化学物質を含有することができ、すなわち溶媒は溶媒混合物であり得る。溶媒は、水及び／又は有機溶媒を含有することができる。有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、又はアセトンなどのケトンであってもよい。
反応混合物Ａは、溶媒を、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、更により好ましくは少なくとも８０重量％の量で含むことができる。
溶媒は、好ましくは、溶媒の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の水を含有する。例えば、溶媒は、水を１０～８０重量％の範囲、より好ましくは２０～７０重量％の範囲、更により好ましくは３０～６０重量％の範囲で含有する。
溶媒は、好ましくは水及びアルコール、好ましくは水及びメタノール、水及びエタノール、水及びプロパノール、又は水及びイソプロパノールを含有する。溶媒は、アルコールを好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１５～８５重量％、更により好ましくは２５～７５重量％、最も好ましくは３０～６０重量％含有する。
本明細書に記載される触媒の使用により、先行技術に記載されているよりも少量の触媒を使用して、リグニンの選択的触媒解重合が可能になる。好ましい実施形態において、触媒は、触媒及びリグニンの総量に基づいて、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満の量で反応混合物Ａ中に存在する。好ましい実施形態において、触媒は、触媒及びリグニンの総量に基づいて、０．１～３０重量％の範囲、好ましくは０．５～２０重量％の範囲、より好ましくは１～１５重量％の範囲で反応混合物Ａ中に存在する。
方法工程ｂ）において、本発明による方法は、反応混合物Ａを加熱することを含む。
正確な分解条件は、使用されるリグニン、使用される触媒及び所望の生成物組成に依存する。
本方法の間、反応混合物Ａを撹拌することができる。
反応混合物Ａを反応温度まで加熱する。これは、反応混合物の加熱段階後に達する温度を意味すると理解される。反応温度には、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下の加熱段階後に達する。
好ましくは、反応混合物Ａは、４００℃未満、より好ましくは３００℃未満、最も好ましくは２５０℃未満の反応温度まで加熱される。好ましくは、反応混合物Ａは、５０℃～４００℃の範囲の反応温度、好ましくは１００℃～３００℃の範囲の反応温度、より好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲の反応温度まで加熱される。
好ましい実施形態において、方法工程ｂ）における反応温度は、２４０分間未満、より好ましくは１８０分間未満、特に１５０分間未満維持される。好ましくは、反応温度は、５～２４０分間、特に好ましくは２０～１８０分間、特に３０～１５０分間維持される。
反応混合物を加熱する方法は、原則として公知である。好ましい実施形態において、加熱はジャケット加熱によって行われる。
本発明による方法によって、高圧を印加することなくリグニンを分解できる。
好ましい実施形態では、本方法は密閉容器内で行われる。
反応混合物Ａの熱処理中に、ガス状生成物も形成され得るため、熱処理が行われる容器内の圧力が上昇し得る。工程ｂ）中の圧力は、１５０バール未満、好ましくは１００バール未満、特に好ましくは５０バール未満であり得る。工程ｂ）中の圧力は、好ましくは０．１バール～３５バール、より好ましくは１バール～１０バール、特に１バール～５バールである。
本発明による方法の更なる利点は、水素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で動作する必要がないことである。
本発明による方法によって、生成物混合物、触媒及び溶媒、を含む混合物Ｂが得られる。
生成物混合物は、有機溶媒に可溶であるモノマー生成物及びオリゴマー生成物を含有する。生成物混合物は、ポリマーリグニン転位生成物又はガス状生成物などの更なる生成物も含み得る。ガス状生成物は、典型的にはＣＯ２及びＨ２を含有する。更に、生成物混合物は、水溶性の、水溶性生成物画分と呼ばれる生成物を含有し得る。
用語「モノマー生成物」、「オリゴマー生成物」及び「ポリマー」の定義については、原則としてＩＵＰＡＣ定義を参照する。「オリゴマー」とは、複数のより小さな反復単位からなる中程度の分子量の分子を意味すると理解される。中程度の分子量とは、１つ又は数個のより小さな単位が除去された場合に分子の特性が変化しないことを意味する。用語「オリゴマー」は、好ましくは、少なくとも３個及び／又は最大２０個のモノマー単位を有する化合物を含む。
本発明の文脈において、そのような生成物は、本発明による方法によってリグニンから得られるモノマー成分又はオリゴマー成分と呼ばれる。
モノマー生成物は、好ましくは酢酸エチルに可溶である。オリゴマー生成物は、好ましくはＴＨＦに可溶である。
モノマー生成物及びオリゴマー生成物は、好ましくは、少なくとも１つの酸素含有置換基を有する少なくとも１つの芳香族環を含有するビルディングブロックを含む。換言すれば、モノマー生成物及びオリゴマー生成物は、好ましくは、主にフェノール性ビルディングブロックを含む。フェノール性ビルディングブロックの存在は、好ましくは、ＯＨ基のフォリン－チオカルト(Folin－Ciocalteu）滴定によって測定することができる。
好ましくは、モノマー生成物及びオリゴマー生成物は、モノマー成分及びオリゴマー成分の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％のフェノール性ビルディングブロックを含む。
好ましくは、本発明による方法によって、反応混合物Ａ中で使用されるリグニンの少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％がモノマー生成物及びオリゴマー生成物に変換された生成物混合物を生じる。換言すると、本発明による方法において、目的生成物の少なくとも５０重量％の収率が得られ、望ましくない副生成物の割合が最小限に抑えられる。本発明の目的のため、望ましくない副生成物とは、コークス画分、水溶性生成物画分及びガス状生成物画分であると理解される。
収率は、以下の式を用いて求められる。
収率（重量％）
＝（モノマー生成物の重量＋オリゴマー生成物の重量／使用したリグニンの重量）×１００。
好ましくは、３０重量％未満のコークス画分を含有する生成物混合物が、本発明による方法によって得られる。これは、ポリマー成分、モノマー成分及びオリゴマー成分、並びに場合により水溶性画分及びガス状生成物を含有する、得られた生成物混合物の３０重量％未満が、この不溶性画分からなることを意味する。より好ましくは、２５重量％未満、更により好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満のコークス画分が得られる。
好ましくは、モノマー生成物を、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％含有する生成物混合物が、本発明による方法によって得られる。好ましくは、モノマー生成物を、１～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％含有する生成物混合物が、本発明による方法によって得られる。
好ましくは、芳香族部分を有さないモノマー生成物を、２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、更により好ましくは１０重量％未満含有する生成物混合物が、本発明による方法によって得られる。
好ましくは、モノマー生成物は、２０個以下の炭素原子、好ましくは１５個以下の炭素原子を含む。
モノマー生成物の平均分子量は、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
生成物混合物は、好ましくはフェノール性ビルディングブロックを含有する少なくとも１種のモノマー生成物を含む。フェノール性ＯＨ基を有するこのような生成物の存在は、フォリン－チオカルト法によって測定することができる。
好ましくは、モノマー生成物の総重量は、少なくとも１つの酸素含有置換基を有する芳香族系を含むモノマー生成物を少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも６０重量％含む。これらのモノマー生成物の割合は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）によって測定することができる。
モノマー生成物は、好ましくは、アルキル化フェノール、アルキル化アルコキシフェノール、カテコール、アルキル化カテコール及びアルキル化アルコキシカテコールを含む群からの少なくとも１つの生成物を含む。モノマー生成物は、ＧＣ－ＭＳによって特性評価できる。
好ましくは、オリゴマー生成物を、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも６０重量％含有する生成物混合物が、本発明による方法によって得られる。
オリゴマー生成物の平均分子量は、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
好ましくは、オリゴマー生成物の平均分子量は、初めに使用されたリグニンの平均分子量の７０％以下、より好ましくは６０％以下、更により好ましくは５５％以下である。
生成物混合物は、好ましくは、そのモノマービルディングブロックがフェノール性ビルディングブロックを含む、少なくとも１種のオリゴマー生成物を含む。フェノール性ＯＨ基を有するこのような生成物の存在は、フォリン－チオカルト法によって測定することができる。
オリゴマー生成物は、好ましくは、アルキル化フェノール、アルキル化アルコキシフェノール、カテコール、アルキル化カテコール及びアルキル化アルコキシカテコールを含む群から選択されるモノマーを含有する少なくとも１つのオリゴマーを含む。
好ましい実施形態において、触媒は、本発明による方法の実施後に混合物Ｂから分離される。この分離は、例えば濾過によって行ってもよい。
本方法はまた、生成物混合物を混合物Ｂから分離する方法工程を含んでもよい。生成物混合物全体又は生成物混合物の一部を、例えば、濾過、蒸発、蒸留、遠心分離、デカンテーション、沈降又は当業者に公知の他の方法によって分離することができる。
好ましい実施形態において、本発明による方法は、混合物Ｂを分画、単離又は精製する工程を含むことができる。
好ましい実施形態において、本発明による方法は、バイオマスを様々な流れに分割し、リグニン部分を分解するプロセスの一部である。
好ましい実施形態において、本方法は、少なくとも１つの生成物混合物成分からフェノール樹脂を製造する、更なる工程を含む。
本発明はまた、本発明による方法によって得られ、モノマー生成物及びオリゴマー生成物を含む生成物混合物に関する。好ましい実施形態については、上記の説明を参照されたい。
本発明はまた、本発明による方法での使用に好適な触媒に関する。好ましい実施形態については、上記の説明を参照されたい。
図１は、リグニンにおける様々な種類の結合の概要を示している。 図２は、所望のフェノール成分の様々な構造モチーフを説明するフェノール成分の例示である。 図３は、４種の触媒（ＩＥ１～ＩＥ４）を用いた代表的な解重合の生成物混合物の組成を、金属を担持していないハイドロタルサイト（ＣＥ１）と比較して示したものである（ＩＥ１～ＩＥ５は、図のＥＢ１～ＥＢ５に対応し、ＣＥ１は、ＶＢ１に対応している）。 図４は、使用したリグニンと、ＩＥ３を用いた解重合のモノマー生成物及びオリゴマー生成物画分との、平均分子量の分析に用いた例示的なＧＰＣクロマトグラムを比較して示したものである。 図５は、実施例と比較例のクロマトグラフィー結果を示している（ＩＥ１～ＩＥ５は、図のＥＢ１～ＥＢ５に対応し、ＣＥ１は、ＶＢ１に対応している）。
以下において、本発明を例示的な実施形態によって具体的な用語で説明するが、これらは限定として理解されるべきではない。
測定方法
触媒の白金及びニッケル含有量
白金及びニッケル含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定した。
ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積を、ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従い、ＢＥＴ理論（多点法）に従って、吸着質として窒素を使用し７７Ｋで測定した。
ＣＯ吸着（貴金属表面）
触媒の貴金属表面を、ＣＯ吸着によって測定した。この目的のために、初めに触媒を、密閉容器内のアルゴン９５％及び水素５％からなるフォーミングガス中で、４００℃で２０分間還元した。続いて、触媒を配置した容器内に、一酸化炭素（キャリアガスとしてヘリウムを用いたＣＯ）をパルスで投与した。これを、触媒の下流で一定のＣＯピークが検出されるまで行った。投与したＣＯのピーク面積を求め、反応したＣＯのピーク面積を求めることによって、触媒に吸収されたＣＯの量を求めた。この目的のために、投与したＣＯの面積の積分から、反応したＣＯの面積の積分を差し引いた。このように吸収されたＣＯの量を用いて、使用した触媒活性組成物の量当たりにどれだけのＣＯが貯蔵されたかを計算した。変換を用いて、活性部位に貯蔵されたＣＯの測定量から、活性貴金属部位の表面積（しばしばＣＯ表面積又は貴金属表面積とも呼ばれる）を求めることができた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
様々な成分の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－５０００＋、及びこれもＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ製のＰＳＳ ＭＣＸ分析用１００Ａ＋１０００Ａ＋１００ ０００Ａカラム、８ｍｍ×３００ｍｍ）によって測定した。特性評価は、溶離液として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用い、流速０．５ｍＬ／分、３０℃で行った。検出は２８０ｎｍで行った。
注入前に、試料を０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨに溶解し、濾過膜（０．４５μｍ）を通して濾過した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）較正を、ＰＳＳ標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ製、Ｍｐ：９７６ ０００，６７９ ０００，４７０ ０００，２５８ ０００，１９４ ０００，１５２ ０００，７８ ４００，２９ ５００，１０ ２００，３ ４２０，８９１）及びバニリンを用いて行った。標準物質を同様にＮａＯＨに溶解した（０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ中に１ｍｇ／ｍＬ）。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）
定性及び定量分析を、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ、島津製ＧＣ－ＭＳ－ＱＰ ２０２０、ＨＰ－ＳＭ５キャピラリーカラム、６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用いて行った。系の温度を、１０℃／分の加熱速度で５０℃から３００℃まで上昇させた。１２０℃で５分間及び２８０℃で８分間の保持時間を選択した。キャリアガスとしてヘリウムを用いた。注入温度は２５０℃であった。試料５ｍｇを酢酸エチル１ｍＬに溶解し、トルエン（内部標準を含む）１００μＬと混合し、直接注入した。外部較正のための標準物質として４１種のモノマー成分を使用し、濃度３００ｍｇ／Ｌ～０．３ｍｇ／Ｌの１０段階でそれぞれ較正を実施した。また、内部標準を含むトルエンを用いた。
フェノール基の測定
ヒドロキシル基を着色指示薬物質で滴定するフォリン－チオカルト法によって、フェノール基を測定した。使用した指示薬系は、モリブダトリン酸及びタングストリン酸から構成される複合系（３Ｈ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５・１３ＷＯ３・５ＭｏＯ３・１０Ｈ３Ｏ又は３Ｈ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５・１４ＷＯ３・４ＭｏＯ３・１０Ｈ２Ｏ）であった。還元後の青色錯体の強度は、フェノール性ＯＨ基の濃度に比例し、ＵＶ－ＶＩＳ分光法によって定量した。使用した較正物質は、ＯＨ基の割合が既知の物質であるバニリンであった。
発明実施例１（ＩＥ１）
ハイドロタルサイト（Ｓａｓｏｌ製、ＢＥＴ表面積１９ｍ２／ｇ）１４５．５ｇを脱イオン水８００ｍＬに懸濁させ、Ｐｔ４．５ｇをヘキサクロロ白金酸（３３％Ｐｔを含むＨ２ＰｔＣｌ６溶液、Ｈｅｒａｅｕｓ製）として添加した。懸濁液を８０℃で２日間撹拌した。続いて、ギ酸ナトリウム２２．５ｇを水３０ｍＬに７０℃で溶解し、懸濁液に添加した。懸濁液を７０℃で一晩撹拌した。次いで、懸濁液を脱イオン水１Ｌで希釈し、室温に冷却した後に濾過した。残留物を洗浄し、最後に１２０℃で乾燥させた。触媒の貴金属表面積は、７ｍ２／ｇと測定された。
発明実施例２（ＩＥ２）
Ｐｔ５ｇを硝酸白金（ＩＩ）（１５．２％Ｐｔを含むＰｔ（ＮＯ３）２溶液、Ｈｅｒａｅｕｓ製）として３０ｍＬに希釈し、均質化した。この溶液をハイドロタルサイト（Ｓａｓｏｌ製、ＢＥＴ表面積１９ｍ２／ｇ）９５ｇに添加し、混合物を均質化した。混合物を真空下、窒素雰囲気中、１１０℃で一晩乾燥させた。続いて、酸素含有雰囲気中で１４時間熱処理し、その間に温度を２５０℃まで段階的に上昇させた。最後に、材料を、フォーミングガス（窒素９５体積％、水素５体積％）を用いて、最高２５０℃で１６時間処理した。触媒の貴金属表面積は、１０ｍ２／ｇと測定された。
発明実施例３（ＩＥ３）
作製は、ＩＥ２と同様に行った。加えて、Ｎｉ １ｇを硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（２０％Ｎｉを含むＮｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ、Ｍｅｒｃｋ製）として硝酸白金（ＩＩ）溶液に添加し、これを共に希釈し、均質化した。この溶液をハイドロタルサイト９４ｇに添加し、混合物を均質化した。触媒の貴金属表面積は、５ｍ２／ｇと測定された。
発明実施例４（ＩＥ４）
作製は、ＩＥ２と同様に行った。加えて、Ｎｉ ２ｇを硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（２０％Ｎｉを含むＮｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ、Ｍｅｒｃｋ製）として硝酸白金（ＩＩ）溶液に添加し、これを共に希釈し、均質化した。この溶液をハイドロタルサイト９３ｇに添加し、混合物を均質化した。触媒の貴金属表面積は、１１ｍ２／ｇと測定された。
解重合
解重合の標準的な条件を以下に記載する。オルガノソルブリグニン（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｏｉｎｔ製、平均分子量６，２００Ｄａ）２０ｇを触媒と混合し、溶媒２００ｍＬ（水中の４５．９体積％エタノール）に懸濁した。
リグニンを、オートクレーブ（ＰＡＲＲ製、４８７１ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ、ソフトウェア：ＳｐｅｃＶｉｅｗ３）によって撹拌速度３００ｒｐｍで分解した。反応混合物を目標温度まで加熱し、この温度で所望の時間維持した。
混合物を室温に冷却した後、触媒を分離し、次いで生成物画分を互いに分離した。この目的のために、濃塩酸（ＨＣｌ ３７重量％）を用いて混合物をｐＨ２に調整し、リグニンタール画分（オリゴマー生成物を含有する）を析出させた。次いで、固体成分を真空濾過によって分離した。固体を希塩酸で３回洗浄した。水溶相を酢酸エチルで３回抽出し、有機相を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。酢酸エチルをロータリーエバポレータで除去し、得られた固体はリグニン－油画分（モノマー生成物を含有する）であった。真空濾過後に得られた固体をＴＨＦ中でスラリー化してオリゴマー生成物を溶解し、残りの固体成分（リグニンのポリマー転位生成物及び更なる固体不溶性生成物を含有するコークス画分）を再び真空濾過によって分離した。有機相をロータリーエバポレータで蒸発させてオリゴマー生成物画分を得た。
様々な生成物画分の収率の割合を以下のように計算した。
モノマー成分の収率（重量％）
＝（リグニン－油画分の重量／使用したリグニンの重量）×１００；
オリゴマー成分の収率（重量％）
＝（リグニン－タール画分の重量／使用したリグニンの重量）×１００；
コークス割合（重量％）
＝（コークス画分の重量／使用したリグニンの重量）×１００。
図３は、本発明による４種の触媒（ＩＥ１～ＩＥ４）を用いた代表的な解重合の生成物混合物の組成を、金属を担持していないハイドロタルサイト（ＣＥ１）と比較して示す。使用したリグニンと触媒との比は一定（触媒２０重量％）であり、全ての反応は２００℃で３０分間行った。図４はまた、使用したリグニンと、ＩＥ３を用いた解重合のモノマー生成物及びオリゴマー生成物画分との、平均分子量の分析に用いた例示的なＧＰＣクロマトグラムを比較する。
表１は、モノマー生成物画分及びオリゴマー生成物画分の平均分子量をまとめたものである。結果は、本発明による触媒を用いることによって、使用したリグニンの転化率を有意に増加させることができることを示している。フェノール性ＯＨ基を、使用したリグニン及び生成物画分の両方について、フォリン－チオカルト法によって滴定した。表１は、これらの結果も含む。ここに示した全ての触媒系について、フェノール性ビルディングブロックの存在を表すＯＨ基の濃度が、使用したリグニンの濃度（３．７ｍｍｏｌ／ｇ）に匹敵し、これらのビルディングブロックが分解反応中に保持されたことを示唆した。
ＩＥ５では、反応させるリグニンの重量に対してわずか１．２重量％の触媒を使用した以外は、ＩＥ３と同じ触媒を使用した。解重合を２３０℃で９０分間行った。ＩＥ５は、本発明による触媒を少量使用し、かつ温和な反応条件下で、反応において高い収率及び所望の選択性を達成することができることを示している。

Claims (15)

  1. リグニンの触媒分解のための方法であって、
    ａ）リグニン、触媒及び溶媒を含む反応混合物Ａを提供する工程と、
    ｂ）前記反応混合物Ａを加熱して、生成物混合物、前記触媒及び前記溶媒、を含む混合物Ｂを得る工程と、を含み、
    前記触媒が、
    塩基性担体材料と、
    白金１～１０重量％と、
    ニッケル０～５重量％と、
    を含有する、方法。
  2. 前記リグニンが、オルガノソルブリグニン、クラフトリグニン、アルカリ分解によって得られるリグニン、硫酸法によって得られるリグニン、亜硫酸法によって得られるリグニン、水抽出によって得られるリグニン、酸加水分解によって得られるリグニン、酵素加水分解によって得られるリグニン、木材糖化によって得られるリグニン、微生物処理によって得られるリグニン、リグニン含有バイオリファイナリープロセス流からのリグニン、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記溶媒が水及びアルコールを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記触媒が、触媒及びリグニンの総量に基づいて、３０重量％未満の量で前記反応混合物Ａ中に存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記反応混合物Ａを、４００℃未満の反応温度まで加熱する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 方法工程ｂ）における前記反応温度が、２４０分間未満維持される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記生成物混合物が、コークス画分３０重量％未満を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記反応混合物Ａ中で使用される前記リグニンの少なくとも５０重量％が、モノマー生成物及びオリゴマー生成物に変換される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記生成物混合物が、フェノール性ビルディングブロックを含有する少なくとも１種のモノマー生成物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記生成物混合物が、少なくとも１種のオリゴマー生成物を含み、前記オリゴマー生成物のモノマービルディングブロックがフェノール性ビルディングブロックを含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記塩基性担体材料が、二価カチオン及び三価カチオンの混合物を含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記塩基性担体材料が、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、ニッケル（Ｎｉ２＋）、鉄（Ｆｅ２＋）、コバルト（Ｃｏ２＋）、銅（Ｃｕ２＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）、カルシウム（Ｃａ２＋）、スズ（Ｓｎ２＋）、鉛（Ｐｂ２＋）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンＭ２＋を含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記塩基性担体材料が、アルミニウム（Ａｌ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、クロム（Ｃｒ３＋）、マンガン（Ｍｎ３＋）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の三価カチオンＭ３＋を含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. モノマー生成物及びオリゴマー生成物を含む、請求項１に記載の方法によって得られる生成物混合物。
  15. 請求項１に記載の方法において使用することができる触媒であって、
    塩基性担体材料と、
    白金１～１０重量％と、
    ニッケル０～５重量％と、
    を含有する触媒。
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