CN117255716A - 用于由木质素生产酚类结构单元的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于木质素的催化分解的方法，该方法对酚类结构单元具有高产率和高选择性，并且焦炭级分的形成最少，并且涉及一种适用于该方法的催化剂。该催化剂包含碱性载体材料、重量百分比为1重量％‑10重量％的铂以及重量百分比为0重量％‑5重量％的镍。该方法包括：提供包含木质素、该催化剂和溶剂的反应混合物；以及加热该反应混合物，以便获得包含产物混合物、该催化剂和该溶剂的混合物。

Description

用于由木质素生产酚类结构单元的方法和催化剂
由于常规化石资源的全球供应有限，从可再生资源生产化学结构单元变得越来越重要。因此，使用来自可再生原材料的生物质作为用于获得宽范围化学品的基础是密集研究工作的主题。可以从农业和林业来源诸如木材获得的木质纤维素材料可以以几乎无限且可再生的供应获得。该木质纤维素材料由三种主要组分组成：纤维素、半纤维素和木质素。尽管前两种组分用于合成基本化学品或燃料组分的潜在用途已经得到了相对较好的研究，但木质素作为原材料的用途尚未得到同样程度的研究。
木质素是最丰富的生物聚合物之一，并且是唯一一种由芳族单体结构单元组成的生物聚合物。它是一种无定形3-D聚合物，主要存在于植物细胞壁中。单体结构单元，称为单木质素，主要包含苯基丙烷醇，主要包含香豆醇、松柏醇和芥子醇。芳环可携带不同的取代基，诸如羟基基团、烷氧基基团、醚基团、烷基基团、醛基团或酮基团；确切的组成以及分子量随植物而变化。单独的结构单元通过不同类型的键连接，诸如烷基、芳基和醚键；β-O-4连接是最常见的。图1给出了木质素中各种类型的键的概述。
潜在的多酚结构使木质素成为用作合成高价值芳香族精细化学品的起始材料的理想候选物，该高价值芳香族精细化学品可用作合成其他化学产品的基础。图2以举例的方式示出酚组分，其示出了此类期望的酚组分的不同结构基元。然而，木质素结构的异质性使得难以开发用于获得低分子量组分的有效且选择性的方法。
木质素可通过各种提取方法从木材(例如，松树、杨树、桦树)、一年生植物(例如，麦秸、芒草、柳枝稷)或农业残余物(例如，甘蔗渣)中分离，并且木质素的大分子结构高度依赖于植物来源、位置、季节和分离方法。已经存在许多用于分解木质素的方法，包括热解、酸或碱水解和更具选择性的催化反应，以及使用酶的生物方法。此类方法在生物精炼方法的上下文中的概述可见于例如“Biorefineries-Industrial Processes and Products”(Kamm等人，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Electronic Release，第7版，WILEY-VCH，2007年)中。在解聚之前分离木质素可能是必要的，为此目的，例如已经建立了有机溶剂方法，其中将木质纤维素起始材料分离成木质素和其他含碳水化合物的成分。
在木质素的解聚中不期望的分解产物可以是由自由基重排反应形成的聚合物组分。这些组分通常称为焦炭级分，如“焦炭”、“炭”和/或“焦油”，并且是不能进一步加工的无定形、不均匀的产物级分。特别是在未催化的反应中或当使用具有不适当选择性的催化剂时，该级分的形成降低了期望产物的产率，如例如在“Catalytic Transformation ofLignin for the Production of Chemicals and Fuels”(Li等人，Chem.Rev.，2015年，第115卷，第11559-11624页)中所示。
一种类型的催化分解反应是碱催化解聚(BCD)，在其均质型式中，待分解的木质素在高温和高压下用矿物碱的溶液处理。尽管该反应适于生产至少部分期望的产物，诸如酚和儿茶酚衍生物，但是由于生成的大量的强碱性溶液残余物，该反应在工业上不能大规模应用。替代方案是使用在反应后可以容易地从反应混合物中分离并再使用的非均相催化剂。
通常，此类反应在惰性气体和/或氢气氛中进行，与可以在大气条件下进行的方法相比，这显著增加了对所使用的工艺技术的要求。
Chaudharya等人(Green Chemistry，2017年，第19卷，第778、788页)描述了例如适用于木质素的BCD的一系列不含过渡金属的催化剂，包括沸石、金属氧化物、水滑石和羟基磷灰石。所描述的反应条件使得能够生产相关的单体和低聚物结构单元，但产率低且催化剂用量大。
设置有过渡金属的载体材料是适用于分解木质素的另一类催化剂。例如，US9631146B2描述了一种方法，其中使用层状双氢氧化物上的镍作为催化剂。然而，对这种体系的研究表明，由于反应产物中高比例的焦炭级分，期望产物的产率相对较低。
本发明的目的在于提供一种用于木质素的催化分解的方法，该方法对酚类结构单元具有高产率和高选择性，并且焦炭级分的形成最少。本发明的目的还在于发现用于在温和的反应条件(即，低温、低压)下并且在没有惰性气体或氢气氛下进行分解的方法。此外，部分目的是使所需催化剂的量最小化。
本发明的目的还在于提供一种适用于待发现的方法中的催化剂。
根据本发明的第一方面，该目的通过一种方法来实现，该方法包括
a)提供包含木质素、催化剂和溶剂的反应混合物A；
b)加热反应混合物A，以便获得包含产物混合物、催化剂和溶剂的混合物B；
其中催化剂包含
-碱性载体材料，
-重量百分比为1重量％-10重量％的铂，以及
-重量百分比为0重量％-5重量％的镍。
在根据本发明的方法中，使用在碱性载体材料上包含铂和任选的镍的催化剂。在本发明的上下文中，已经发现使用铂或这两种过渡金属的组合导致所使用的木质素的高转化率以及形成低分子量成分的选择性。在这方面，转化率应理解为所形成的产物级分的总量。这也与增加的产率相关联，即，可重复使用的低聚和单体产物级分相对于所用木质素的比例增加。在该上下文中，选择性意指主要形成单体和低聚酚类结构单元作为低分子量产物级分，并避免形成前述焦炭级分。
优选地，通过根据本发明的方法获得具有小比例的焦炭级分的产物混合物。
出于本发明的目的，焦炭级分被理解为既不溶于水也不溶于有机溶剂THF和乙酸乙酯的产物级分。这些主要是通过待分解的木质素的自由基重排反应形成的聚合级分。然而，也可包括可通过竞争反应途径形成的低分子量碳组分或短链烃。由于该级分不溶于几乎所有常见溶剂中，因此进一步表征是有问题的或甚至是不可能的。在本发明的上下文中，不溶被理解为意指物质在25℃和1013hPa下在对应溶剂中溶解至小于0.1g/L。
本发明涉及一种用于木质素的催化分解的方法。
木质素在此被理解为意指木质素模型组分、含木质素的未经处理的生物质、来自经处理的生物质的含木质素的级分、以及来自经处理的生物质的木质素。生物质可由木质纤维素组成，但纤维素和半纤维素可完全或部分分离。生物质可包括例如木材、稻草、蔗渣、回收的木材、或晚割草。
处理可通过化学预处理、通过物理方法或通过生物方法进行。
在一个优选的实施方案中，木质素衍生自生物质，其中生物质可选自包含木材、稻草、蔗渣和晚割草的组。木质素优选地选自包含以下各项的组：有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、通过碱消化获得的木质素、通过硫酸盐方法获得的木质素、通过亚硫酸盐方法获得的木质素、通过用水提取获得的木质素、通过用酸水解获得的木质素、通过酶水解获得的木质素、通过木材糖化获得的木质素、通过用微生物处理获得的木质素、来自包含木质素的生物精炼工艺流的木质素、以及它们的混合物。
木质素优选地具有3,000g/mol-20,000g/mol范围内、更优选地4,000g/mol-15,000g/mol范围内的平均分子量。
“分解”应理解为意指将聚合木质素解构成较低分子量的低聚或单体结构单元，其中结构单元之间的键完全或部分地断裂。术语“解聚”也可以作为同义词使用。
根据本发明的方法包括提供包含木质素、催化剂和溶剂的反应混合物A。
催化剂优选地为负载型催化剂。负载型催化剂通常被理解为意指包含载体材料的催化剂，该载体材料的表面设置有高度分散形式的催化活性材料。载体材料应当为催化活性材料提供稳定的平台并且在选定的反应条件下是稳定的。
该催化剂包含适于将催化活性材料分散在反应混合物中的碱性载体材料。碱性载体材料被理解为意指具有碱性位点的那些载体材料，即，可以充当布朗斯台德碱(Base)(质子受体)或路易斯碱(Lewis Base)(电子对供体)。碱性载体材料例如是金属氧化物、混合氢氧化物、混合氧化物、沸石或粘土矿物。
在一个优选的实施方案中，碱性载体材料具有小于150m2/g，优选地小于100m2/g，特别优选地小于50m2/g的BET表面积。碱性载体材料优选地具有在5m2/g至150m2/g范围内，优选地在10m2/g至100m2/g范围内的BET表面积。BET表面积也称为比表面积，并且可以根据ISO 9277:2010使用氮气作为吸附物来确定。
优选的碱性载体材料包含二价阳离子和三价阳离子的混合物。
碱性载体材料优选地包含选自由以下各项组成的组的至少一种类型的二价阳离子M2+：镁(Mg2+)、镍(Ni2+)、铁(Fe2+)、钴(Co2+)、铜(Cu2+)、锌(Zn2+)、钙(Ca2+)、锡(Sn2+)、铅(Pb2+)以及它们的组合。在一个优选的实施方案中，二价阳离子M2+是镁(Mg2+)。
碱性载体材料优选地包含选自由以下各项组成的组的至少一种类型的三价阳离子M3+：铝(Al3+)、铁(Fe3+)、铬(Cr3+)、锰(Mn3+)以及它们的组合。在一个优选的实施方案中，三价阳离子M3+是铝(Al3+)。
二价阳离子与三价阳离子的比率是可变的，优选地在1:7至7:1的范围内，优选地在1:5至5:1的范围内，最优选地在1:3至3:1的范围内。
优选的碱性载体材料是下式的层状双氢氧化物(LDH)
[M2+ 1-wM3+ w(OH)2]w+(An- w/n)·m H2O，其中
M2+表示二价阳离子，
M3+表示三价阳离子，并且
An-表示带有电荷n的阴离子。
m表示水分子的数量，并且w表示三价阳离子与阳离子总量之间的摩尔比。
优选地，层状双氢氧化物是由层状结构组成的晶体材料。
在一个优选的实施方案中，层状双氢氧化物包含恰好一种类型的二价阳离子。
在一个优选的实施方案中，层状双氢氧化物包含恰好一种类型的三价阳离子。
优选地，二价阳离子是镁(Mg2+)，并且三价阳离子是铝(Al3+)。
层状双氢氧化物优选地包含选自由以下各项组成的组的至少一种类型的阴离子：氢氧根(OH-)、碳酸根(CO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、硫酸根(SO4 2-)和氯离子(CI-)。
碱性载体材料可以是水滑石或水滑石样化合物。水滑石被本领域技术人员理解为意指羟基碳酸铝-镁。
在一个优选的实施方案中，碱性载体材料是式Mg6AI2(OH)16(CO3)·4H2O的水滑石。
该催化剂包含铂和任选的镍，它们在下文中单独地或共同地称为金属物质。金属物质形成催化剂的催化活性位点。术语“金属物质”不表示任何关于铂或镍的氧化态的陈述。换句话讲，它不表示氧化态为0的元素态的存在。本文使用的和本领域技术人员已知的术语“氧化态”是指化合物内原子的形式电荷或单原子离子的实际电荷。根据定义，元素态的原子具有氧化态0。
在碱催化的木质素解聚的情况下，单独的碱性载体材料也可以起催化作用。然而，该反应不是如本发明所定义的具有选择性，并且不能实现期望的酚类组分的高产率。令人惊讶的是，向碱性载体材料提供铂和任选的镍使得可以实现木质素的催化解聚的期望选择性并且增加期望产物级分的产率。
优选地，基于载体材料和金属物质的总重量计，催化剂含有不超过15重量％的金属物质，特别优选地不超过12重量％，特别是不超过9重量％。
在一个优选的实施方案中，催化剂包含1重量％-15重量％范围内的金属物质，例如15重量％的金属物质、10重量％的金属物质、9重量％的金属物质、8重量％的金属物质、7重量％的金属物质、6重量％的金属物质、5重量％的金属物质、4重量％的金属物质、3重量％的金属物质、2重量％的金属物质或1重量％的金属物质。
催化剂可以包含1重量％-10重量％，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％或它们的中间水平的重量百分比的铂。这意味着包含载体材料和金属物质的催化剂总重量的1％-10％由铂物质组成。在一个优选的实施方案中，催化剂含有2重量％-8重量％，更优选地3重量％-7重量％的重量百分比的铂。
铂优选地作为金属铂存在，即处于氧化态0。
催化剂可以包含0重量％-5重量％，例如0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％或它们的中间水平的重量百分比的镍。这意味着包含载体材料和金属物质的催化剂总重量的0％-5％由镍物质组成。在一个优选的实施方案中，催化剂包含0.1重量％-5重量％、更优选地1重量％-4重量％的重量百分比的镍。
在一个优选的实施方案中，催化剂包含5重量％铂和1重量％镍。
在另一个优选的实施方案中，催化剂包含5重量％的铂和2重量％的镍。
在另一个优选的实施方案中，催化剂包含5重量％的铂而不含镍。
优选地，金属物质以颗粒形式存在于碱性载体材料上。
金属物质的含铂颗粒的表面积可优选地为至少1m2/g，更优选地为至少2m2/g，甚至更优选地为至少4m2/g。金属物质的含铂颗粒的表面积可以使用稍后描述的CO吸附的方法来确定，该方法包括还原步骤。
在一个优选的实施方案中，催化剂具有小于50m2/g，优选地小于40m2/g，特别优选地小于20m2/g的BET表面积。碱性载体材料优选地具有在3m2/g至50m2/g范围内，优选地在4m2/g至40m2/g范围内的BET表面积。催化剂的BET表面积同样可以根据ISO 9277:2010使用氮气作为吸附物来确定。
合适的催化剂可通过本领域技术人员已知的多种方法制备，诸如沉淀方法、浸渍方法、吸附方法或离子交换方法。
合适的催化剂优选地通过用金属物质的至少一种金属的至少一种化合物的溶液浸渍碱性载体材料，随后还原而获得。任选地，热处理可以在还原之前或之后进行。
合适的催化剂可例如通过包括以下步骤的方法制备：
I)用包含金属物质的至少一种金属的至少一种化合物以及溶剂的溶液浸渍碱性载体材料；
II)还原步骤。
在步骤I)中，用金属物质的至少一种金属的至少一种化合物的溶液浸渍碱性载体材料。在该步骤中，使待浸渍的材料(在本发明情况下为碱性载体材料)与金属物质的至少一种金属的一种或多种化合物的溶液接触。
作为浸渍步骤的结果，获得被浸渍(即，负载有金属物质的一种或多种金属的至少一种化合物)的碱性载体材料。优选的结果是碱性载体材料均质地或均匀地设置有该金属物质的至少一种金属的至少一种化合物。
各种浸渍方法是本领域技术人员已知的，例如毛细管控制浸渍(所谓的“初湿”方法)和扩散控制浸渍(所谓的“吸附控制”方法)。原则上，这两种方法都适于制备本发明的合适催化剂。
浸渍通常被理解为意指将载体材料与化合物结合在一起并导致化合物吸附在载体材料的表面上。在多孔载体材料的情况下，这特别也是内表面，即位于孔内的表面。
例如通过将金属物质的至少一种金属的至少一种化合物的溶液添加到碱性载体材料在溶剂中的悬浮液中并混合该混合物来进行结合。然而，也可以将这样的溶液喷雾到碱性载体材料上或者将碱性载体材料加入到这样的溶液中，然后混合这种混合物。用于混合此类体系的方法是本领域技术人员已知的并且包括例如搅拌或捏合，并且可以使用强制混合器、自由下落混合器、搅拌器、捏合机、流动混合器或混合泵。
优选地，在浸渍步骤期间连续混合溶液和包含碱性载体材料的组合物。
在一个优选的实施方案中，碱性载体材料在浸渍步骤期间以悬浮形式存在于溶液中。出于本发明的目的，悬浮液是固体和液体的混合物，其中固体以精细分散的固体物质的形式均匀地分散在液体中。
在一个另选的实施方案中，碱性载体材料和溶液在浸渍步骤期间以浸渍粉末的形式存在。这意味着溶液仅被添加至碱性载体材料被润湿的程度。
如果要同时用金属物质的至少一种金属的若干种化合物浸渍碱性载体材料，则可以优选地在一种溶液中提供相关化合物。然而，也可以优选地在单独的溶液中提供相关化合物。两种变型形式均适于同时向碱性载体材料提供例如铂和镍。
根据本发明，溶液中金属物质的量可以在宽范围内变化。“金属物质的量”是指溶液中铂加上任选镍的含量。基于溶剂的量计，当溶液包含至少1重量％，特别是至少2重量％，优选地至少5重量％，更优选地至少10重量％的量的金属物质时，获得特别好的结果。特别地，溶液可包含1重量％至80重量％范围内、特别是2重量％至70重量％范围内、优选地5重量％至60重量％范围内、更优选地10重量％至50重量％范围内的量的金属物质。
浸渍步骤可在室温下进行。然而，浸渍步骤也可以在低于或高于室温的温度下进行。在浸渍步骤期间，包含碱性载体材料和溶液的混合物的温度可以是例如10℃至90℃，更优选地20℃至80℃。
选择浸渍步骤的持续时间，使得金属物质的至少一种金属的至少一种化合物可以以足够的量沉淀在碱性载体材料上。基于常规实验，本领域技术人员可确定合适的持续时间。
优选地，金属物质的至少一种金属的至少一种化合物从溶液中完全沉淀到碱性载体材料上。在浸渍步骤之后，溶剂因此不含金属物质的至少一种金属的化合物。本领域技术人员将“不含化合物”理解为意指在盐酸环境中通过使用氯化锡的贵金属检测不再能检测到的浓度，这是原则上本领域技术人员已知的方法。
在生产期间使用的碱性载体材料的量取决于待沉淀在碱性载体材料上的金属物质的期望的量并且因此还取决于金属物质的至少一种金属的至少一种化合物的所使用的溶液的浓度。
在浸渍步骤期间，基于溶液和碱性载体材料的总量计，碱性载体材料例如以5重量％至95重量％的范围、更优选地以10重量％至90重量％的范围存在。
金属物质的至少一种金属的至少一种化合物可优选地经由热分解或通过湿化学还原转化成元素态。
金属物质的至少一种金属的合适化合物是例如盐、络合化合物或有机金属化合物。
可用于浸渍碱性载体材料的铂化合物是本领域技术人员已知的。例如，铂化合物是Pt(II)或铂(IV)化合物(例如，Pt(II)或Pt(IV)盐或Pt(II)或Pt(IV)络合化合物或Pt有机金属化合物)。可提及的铂化合物的示例是卤化铂或其酸、六氯铂酸或该酸的盐、四氯铂酸钾、硝酸铂、乙酰丙酮铂、草酸铂或这些化合物中至少两者的混合物。
可用于浸渍碱性载体材料的镍化合物也是本领域技术人员已知的。例如，镍化合物是Ni(II)化合物，例如Ni(II)盐或Ni(II)络合化合物或Ni有机金属化合物。可提及的镍化合物的示例是硝酸镍、氢氧化镍、卤化镍或这些化合物中至少两者的混合物。
该溶液还包含至少一种溶剂。
该溶液还可以包含另外的组分，诸如酸。
至少一种溶剂可选自由水和有机溶剂组成的组。有机溶剂可以是例如醇，诸如甲醇或乙醇。
任选地，根据步骤I)获得的经浸渍的碱性载体材料可以在进行步骤II)中的还原之前首先干燥，并且由此部分地或完全地除去溶剂。
可以优选地过滤掉并干燥经浸渍的碱性载体材料。
经浸渍的载体材料例如在低于250℃，更优选地低于200℃，甚至更优选地低于150℃的温度下干燥。
特别地，干燥可以在减压下进行，优选地在低于300毫巴的压力下进行。
优选地，干燥进行0.5小时至24小时的时段，更优选地进行2小时至20小时的时段。
任选地，该方法还可以包括在步骤I)之后和步骤II)之前对经浸渍的载体材料进行热处理。这样的热处理也被本领域技术人员称为煅烧。
在一个优选的实施方案中，经浸渍的碱性载体材料的热处理导致金属物质的至少一种金属的至少一种化合物的分解。
热处理优选地在氧气的存在下进行。
在一个实施方案中，并且如果没有进行干燥，则任选的热处理导致溶剂蒸发。在一个实施方案中，热处理使溶剂蒸发并完全分解金属物质的至少一种金属的至少一种化合物。
热处理可在小于1000℃、900℃、800℃、700℃、600℃、500℃、400℃或小于300℃的温度下进行。在一个实施方案中，在150℃至250℃的温度下热处理经浸渍的碱性载体材料。
优选地，经浸渍的碱性载体材料在多个阶段中被热处理。这应理解为意指经浸渍的碱性载体材料首先在第一温度下被热处理，然后在至少一个另外的温度下被热处理。优选地，第一温度低于至少一个另外的温度。优选地，第一温度在100℃-200℃的范围内。优选地，至少一个另外的温度在200℃-300℃的范围内。
在另一个优选的实施方案中，在热处理期间增加温度。温度的增加可以是逐步的或连续的，或者是逐步和连续增加的组合。
优选地，热处理进行0.5小时至24小时的时段，优选地进行2小时至18小时的时段。
在用于制备合适催化剂的方法的步骤II)中，进行还原。这应理解为意指在浸渍后存在于碱性载体材料上的金属物质的至少一种金属的至少一种化合物被转化为较低氧化态。
在铂化合物的情况下，可以优选地例如将铂从Pt(II)或Pt(IV)氧化态转化成Pt(0)氧化态。
在镍化合物的情况下，可以优选地例如将镍从Ni(II)氧化态转化成Ni(0)氧化态。
还原方法和合适的还原剂原则上是本领域技术人员已知的。还原步骤可以例如在还原气氛下或湿化学地进行。特别地，还原步骤可以在合成气体气氛下用还原酸、其盐或还原硼化合物进行。合成气体被本领域技术人员理解为包含氮气和氢气(例如95体积％氮气和5体积％氢气)的气体混合物。在湿化学还原的情况下，优选使用甲酸或甲酸的盐，例如甲酸钠作为还原剂。
在湿化学还原的情况下，还原步骤可以直接在浸渍溶液中进行，即在步骤I)之后获得的经浸渍的载体材料不与溶剂分离。换句话讲，可以优选地在步骤I)之后直接添加还原剂。
还原步骤例如在低于400℃、更优选地低于350℃、特别优选地低于300℃的温度下进行。在湿化学还原的情况下，可以优选地在低于100℃的温度下进行还原。
优选地，还原步骤进行0.5小时至24小时的时段，更优选地进行2小时至15小时的时段。
可以优选地使步骤II)中获得的材料经受另外的方法步骤。
例如，可以优选地干燥步骤II)后获得的材料，并且由此部分地或完全地除去溶剂。
在一个优选的实施方案中，将步骤II)中获得的材料过滤掉并干燥。
干燥例如在低于250℃，更优选地低于200℃，甚至更优选地低于150℃的温度下进行。
特别地，干燥可以在减压下进行，优选地在低于300毫巴的压力下进行。
优选地，干燥在不存在氧气的情况下进行。
优选地，干燥进行0.5小时至24小时的时段，更优选地进行2小时至20小时的时段。
在根据本发明的方法中，方法步骤a)中的反应混合物A除了木质素和催化剂之外还包含溶剂。
溶剂可包含多种化学物质，即该溶剂也可以是溶剂混合物。溶剂可包含水和/或有机溶剂。有机溶剂可以是醇诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或酮诸如丙酮。
反应混合物A可包含至少60重量％、更优选地至少70重量％、甚至更优选地至少80重量％的量的溶剂。
基于溶剂的总重量计，溶剂优选地包含至少10重量％，更优选地至少20重量％，最优选地至少30重量％的水。例如，溶剂包含10重量％-80重量％的范围内、更优选地20重量％-70重量％的范围内、甚至更优选地30重量％-60重量％范围内的水。
溶剂优选地包含水和醇，优选地水和甲醇、水和乙醇、水和丙醇、或者水和异丙醇。溶剂优选地包含5重量％-95重量％，更优选地15重量％-85重量％，甚至更优选地25重量％-75重量％，最优选地30重量％-60重量％的醇。
本文所述催化剂的使用允许使用比现有技术中所述更低量的催化剂来选择性催化解聚木质素。在一个优选的实施方案中，基于催化剂和木质素的总量计，催化剂以小于30重量％，优选地小于20重量％，更优选地小于10重量％，特别优选地小于5重量％的量存在于反应混合物A中。在一个优选的实施方案中，基于催化剂和木质素的总量计，催化剂以0.1重量％-30重量％的范围，优选地以0.5重量％-20重量％的范围，更优选地以1重量％-15重量％的范围存在于反应混合物A中。
在方法步骤b)中，根据本发明的方法包括加热反应混合物A。
确切的分解条件取决于所使用的木质素、所使用的催化剂和期望的产物组成。
反应混合物A可以在该方法期间搅拌。
将反应混合物A加热至反应温度。这应理解为意指在加热反应混合物的阶段之后达到的温度。优选地在不超过90分钟，更优选地不超过60分钟的加热阶段后达到反应温度。
优选地，将反应混合物A加热至低于400℃，更优选地低于300℃，最优选地低于250℃的反应温度。优选地，将反应混合物A加热至50℃至400℃范围内的反应温度，优选地加热至100℃至300℃范围内的反应温度，更优选地加热至150℃至250℃范围内的反应温度。
在一个优选的实施方案中，在小于240分钟的时段内，更优选地在小于180分钟的时段内，特别是在小于150分钟的时段内维持方法步骤b)中的反应温度。优选地，在5分钟至240分钟的时段内，特别优选地在20分钟至180分钟的时段内，特别是在30分钟至150分钟的时段内维持反应温度。
用于加热反应混合物的方法原则上是已知的。在一个优选的实施方案中，通过夹套加热进行加热。
根据本发明的方法使得能够在不施加升高的压力的情况下分解木质素。
在一个优选的实施方案中，该方法在密闭容器中进行。
因为在反应混合物A的热处理期间也可形成气态产物，所以进行热处理的容器中的压力可增加。步骤b)期间的压力可以小于150巴，优选地小于100巴，特别优选地小于50巴。步骤b)期间的压力优选地在0.1巴和35巴之间，更优选地为1巴至10巴，特别是1巴至5巴。
根据本发明的方法的另外优点在于不必在氢气气氛或惰性气体气氛中操作。
通过根据本发明的方法，获得包含产物混合物、催化剂和溶剂的混合物B。
产物混合物包含可溶于有机溶剂的单体和低聚产物。产物混合物还可包含其他产物，诸如聚合木质素重排产物或气态产物。气态产物通常包含CO2和H2。另外，产物混合物可包含这样的产物：该产物是水溶性的，并且被称为水溶性产物级分。
对于术语“单体产物”、“低聚产物”和“聚合物”的定义，原则上参考IUPAC定义。“低聚物”应理解为意指由多个较小重复单元组成的中等分子量的分子。中等分子量意指当去除一个或几个较小单元时，分子的性质不改变。术语“低聚物”优选地包含具有至少三个和/或最多20个单体单元的化合物。
在本发明的上下文中，此类产物被称为单体或低聚组分，该单体或低聚组分通过根据本发明的方法从木质素获得。
单体产物优选地可溶于乙酸乙酯中。低聚产物优选地可溶于THF中。
单体和低聚产物优选地包含含有至少一个芳族环与至少一个含氧取代基的结构单元。换句话讲，单体和低聚产物优选地主要包含酚类结构单元。酚类结构单元的存在可优选地通过OH基团的Folin-Ciocalteu滴定来确定。
优选地，基于单体和低聚成分的总重量计，单体和低聚产物包含至少40重量％，更优选地至少50重量％的酚类结构单元。
优选地，根据本发明的方法产生产物混合物，其中反应混合物A中使用的木质素的至少50重量％、更优选至少60重量％已经转化成单体和低聚产物。换句话讲，在根据本发明的方法中，获得了目标产物的至少50重量％的产率并且不期望的副产物的比例被最小化。出于本发明的目的，不期望的副产物应理解为焦炭级分、水溶性产物级分和气态产物级分。
产率使用下式确定：
产率(以重量％计)
＝(单体产物的重量+低聚产物的重量/所使用的木质素的重量)×100。
优选地，通过根据本发明的方法获得包含小于30重量％的焦炭级分的产物混合物。这意味着小于30重量％的所得产物混合物(其包含聚合、单体和低聚组分，以及可能的水溶性级分和气态产物)由该不溶性级分组成。更优选地，获得小于25重量％，甚至更优选地小于20重量％，最优选地小于10重量％的焦炭级分。
优选地，通过根据本发明的方法获得包含至少5重量％、更优选地至少10重量％的单体产物的产物混合物。优选地，通过根据本发明的方法获得包含1重量％-30重量％、更优选地5重量％-20重量％的单体产物的产物混合物。
优选地，通过根据本发明的方法获得包含小于20重量％、更优选地小于15重量％、甚至更优选地小于10重量％的不具有芳族部分的单体产物的产物混合物。
优选地，单体产物包含不超过20个碳原子，优选地不超过15个碳原子。
单体产物优选地具有小于1500g/mol，更优选地小于1000g/mol的平均分子量。平均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
产物混合物优选地包含含有酚类结构单元的至少一种单体产物。具有酚类OH基团的此类产物的存在可以通过Folin-Ciocalteu方法确定。
优选地，单体产物的总重量包含至少40重量％、更优选地至少50重量％、甚至更优选地至少60重量％的包含具有至少一个含氧取代基的芳族体系的单体产物。这些单体产物的比例可通过气相色谱-质谱(GC-MS)确定。
单体产物优选地包含选自包含烷基化酚、烷基化烷氧基酚、儿茶酚、烷基化儿茶酚和烷基化烷氧基儿茶酚的组的至少一种产物。单体产物可通过GC-MS来表征。
优选地，通过根据本发明的方法获得包含至少40重量％、更优选地至少50重量％、甚至更优选地至少60重量％的低聚产物的产物混合物。
低聚产物优选地具有小于10,000g/mol，更优选地小于8,000g/mol的平均分子量。
优选地，低聚产物的平均分子量不超过最初使用的木质素的平均分子量的70％，更优选地不超过60％，甚至更优选地不超过55％。
产物混合物优选地包含至少一种低聚产物，该至少一种低聚产物的单体结构单元包含酚类结构单元。具有酚类OH基团的此类产物的存在可以通过Folin-Ciocalteu方法确定。
低聚产物优选地包含至少一种低聚物，该至少一种低聚物包含选自包含烷基化酚、烷基化烷氧基酚、儿茶酚、烷基化儿茶酚和烷基化烷氧基儿茶酚的组的单体。
在一个优选的实施方案中，在进行根据本发明的方法之后将催化剂从混合物B中分离。这种分离可以例如通过过滤进行。
该方法还可以包括其中从混合物B中分离产物混合物的方法步骤。整个产物混合物或部分产物混合物可例如通过过滤、蒸发、蒸馏、离心、倾析、沉降或本领域技术人员已知的其他方法分离。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法可以包括分馏、隔离或纯化混合物B的步骤。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法是将生物质分成不同的流并且将木质素部分分解的过程的一部分。
在一个优选的实施方案中，该方法包括另外的步骤，其中由产物混合物的组分中的至少一种组分制备酚醛树脂。
本发明还涉及通过根据本发明的方法获得并且包含单体和低聚产物的产物混合物。对于优选的实施方案，参考上述说明。
本发明还涉及一种适于根据本发明的方法中使用的催化剂。对于优选的实施方案，参考上述说明。
在下文中，本发明通过示例性实施方案以特定术语进行说明，然而这些示例性实施方案不应理解为限制性的。
测量方法
催化剂的铂和镍含量
通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定铂和镍含量。
BET表面积
BET表面积根据ISO 9277:2010使用氮气作为吸附物在77K下根据BET理论(多点法)确定。
CO吸附(贵金属表面)
通过CO吸附确定催化剂的贵金属表面。为此，首先将催化剂在密闭容器中在由95％氩气和5％氢气组成的合成气体中在400℃下还原20分钟。随后，将一氧化碳(CO，以氦气作为载气)以脉冲方式计量加入催化剂所在的容器中。这样做直到在催化剂下游检测到恒定的CO峰。通过确定计量加入的CO的峰面积以及通过确定反应的CO的峰面积，确定被催化剂吸收的CO的量。为此，从计量加入的CO的面积的积分中减去反应的CO的面积的积分。以这种方式吸收的CO的量用于计算每使用一定量的催化活性组合物储存多少CO。使用转化率，可以由储存在活性位点处的CO的测量量确定活性贵金属位点的表面积(通常也称为CO表面积或贵金属表面积)。
凝胶渗透色谱法(GPC)
各种组分的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，Thermo Scientific，Dionex ICS-5000+带有PSS MCX分析100A+1000A+100 000A柱；8mm×300mm，同样是Thermo Fischer)来确定。在30℃下用0.1mol/L NaOH作为洗脱液以0.5mL/min的流速进行表征。检测在280nm处进行。
在注射前，将样品溶解在0.1mol的L-1NaOH中，并通过膜过滤器(0.45μm)过滤。使用PSS标准物(Polymer Standard Service，Mp：976 000、679 000、470 000、258 000、194000、152 000、78 400、29 500、10 200、3 420,891)和香草醛进行SEC校准。将标准物同样溶解于NaOH中(1mg mL-1溶于0.1mol/L NaOH中)。
气相色谱-质谱(GC-MS)
使用气相色谱-质谱(GC-MS，SHIMADZU GC-MS-QP 2020，HP-SM5毛细管柱，60m×0.25mm×0.25μm)进行定性和定量分析。以10℃/分钟的加热速率将体系的温度从50℃升高至300℃。选择120℃下5分钟和280℃下8分钟的保持时间。使用氦气作为载气。注射温度为250℃。将5mg样品溶解在1mL乙酸乙酯中，与100μL甲苯(具有内部标准物)混合，并直接注入。将41种单体组分用作外部校准的标准物，并且在每种情况下以10个步骤在300mg/L至0.3mg/L的浓度下进行校准。另外，使用具有内部标准物的甲苯。
酚类基团的确定
酚类基团通过Folin-Ciocalteu方法确定，其中用有色指示剂物质滴定羟基基团。所使用的指示剂体系是由钼磷酸和钨磷酸组成的络合体系(3H2O·P2O5·13WO3·5MoO3·10H3O或3H2O·P2O5·14WO3·4MoO3·10H2O)。还原后蓝色络合物的强度与酚类OH基团的浓度成比例，并通过UV-VIS光谱学定量。所使用的校准物质是香草醛，一种具有已知比例的OH基团的物质。
发明实施例1(IE1)
将145.5g水滑石(Sasol，BET表面积19m2/g)悬浮在800mL去离子水中，并且添加4.5g Pt作为六氯铂酸(具有33％ Pt的H2PtCl6溶液，Heraeus)。将悬浮液在80℃下搅拌两天。随后，在70℃下将22.5g甲酸钠溶解在30mL水中并添加到悬浮液中。将悬浮液在70℃下搅拌过夜。然后用1L去离子水稀释悬浮液，并在冷却至室温后过滤。洗涤残余物，并且最后在120℃下干燥。催化剂的贵金属表面积被确定为7m2/g。
发明实施例2(IE2)
将作为硝酸铂(II)的5g Pt(具有15.2％ Pt的Pt(NO3)2溶液，Heraeus)稀释至30mL并均质化。将该溶液添加到95g水滑石(Sasol，BET表面积19m2/g)中并且将混合物均质化。将混合物在氮气气氛中在110℃下真空干燥过夜。然后在含氧气氛中热处理14小时，在此期间温度逐步增加至250℃。最后，在高达250℃下用合成气体(95体积％氮气，5体积％氢气)处理材料16小时。催化剂的贵金属表面积被确定为10m2/g。
发明实施例3(IE3)
以与IE2相同的方式进行制备。另外，将1g Ni作为六水合硝酸镍(II)(具有20％Ni的Ni(NO3)2*6H2O，Merck)添加到硝酸铂(II)溶液中，将其一起稀释并均质化。将该溶液添加到94g水滑石中并且将混合物均质化。催化剂的贵金属表面积被确定为5m2/g。
发明实施例4(IE4)
以与IE2相同的方式进行制备。另外，将2g Ni作为六水合硝酸镍(II)(具有20％Ni的Ni(NO3)2*6H2O，Merck)添加到硝酸铂(II)溶液中，将其一起稀释并均质化。将该溶液添加到93g水滑石中并且将混合物均质化。催化剂的贵金属表面积被确定为11m2/g。
解聚
解聚的标准条件如下所规定。将20g有机溶剂木质素(ChemicalPoint，平均分子量6,200Da)与催化剂混合并悬浮在200mL溶剂(水中的45.9体积％乙醇)中。
将木质素在高压釜(PARR，4871 Process Controller，软件：SpecView3)中以300rpm的搅拌速度分解。将反应混合物加热到目标温度并在该温度下保持期望的时间。
将混合物冷却至室温后，分离催化剂，并且然后将产物级分彼此分离。为此，使用浓盐酸(HCl 37重量％)将混合物调节至pH 2以沉淀木质素焦油级分(包含低聚产物)。然后通过真空过滤分离固体组分。将固体用稀盐酸洗涤3次。将水溶性相用乙酸乙酯提取3次，并且合并有机相，用硫酸钠干燥，并过滤。在旋转蒸发器中去除乙酸乙酯，并且所得固体是木质素-油级分(包含单体产物)。将真空过滤后获得的固体在THF中浆化以溶解低聚产物，并且通过真空过滤再次分离剩余的固体成分(焦炭级分，包含木质素的聚合重排产物和另外的固体不溶性产物)。在旋转蒸发器中蒸发掉有机相以获得低聚产物级分。
各种产物级分的产率比例计算如下：
单体组分的产率(以重量％计)
＝(木质素-油级分的重量/所使用的木质素的重量)×100；
低聚组分的产率(以重量％计)
＝(木质素-焦油级分的重量/所使用的木质素的重量)×100；
焦炭比例(以重量％计)
＝(焦炭级分的重量/所使用的木质素的重量)×100。
图3示出与没有金属负载的水滑石(CE1)相比，利用根据本发明的4种催化剂(IE1-IE4)的代表性解聚的产物混合物的组成。所使用的木质素和催化剂的比率是恒定的(20重量％催化剂)，并且所有反应在200℃下进行30分钟。图4还比较了用于分析所使用的木质素以及利用IE3的解聚的单体和低聚产物级分的平均分子量的示例性GPC色谱图。
表1
表1总结了单体和低聚产物级分的平均分子量。结果示出，使用根据本发明的催化剂可以显著增加所使用的木质素的转化率。根据Folin-Ciocalteu方法滴定所使用的木质素和产物级分两者的酚类OH基团。表1也包含这些结果。对于此处所示的所有催化剂体系，代表酚类结构单元存在的OH基团的浓度与所使用的木质素的浓度(3.7mmol/g)相当，表明这些结构单元在分解反应期间被保留。
在IE5中，使用与IE3中相同的催化剂，不同之处在于相对于待反应的木质素的重量仅使用1.2重量％的催化剂。在230℃下进行解聚90分钟。IE5说明使用少量根据本发明的催化剂并且在温和的反应条件下可以实现反应的高产率和期望的选择性。

Claims (15)

1.一种用于木质素的催化分解的方法，所述方法包括
a)提供包含木质素、催化剂和溶剂的反应混合物A；
b)加热所述反应混合物A，以便获得包含产物混合物、所述催化剂和所述溶剂的混合物B；
其中所述催化剂包含
-碱性载体材料，
-重量百分比为1重量％-10重量％的铂，以及
-重量百分比为0重量％-5重量％的镍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述木质素选自包含以下各项的组：有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、通过碱消化获得的木质素、通过硫酸盐方法获得的木质素、通过亚硫酸盐方法获得的木质素、通过用水提取获得的木质素、通过用酸水解获得的木质素、通过酶水解获得的木质素、通过木材糖化获得的木质素、通过用微生物处理获得的木质素、来自包含木质素的生物精炼工艺流的木质素、以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂包含水和醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于催化剂和木质素的总量计，所述催化剂以小于30重量％的量存在于所述反应混合物A中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述反应混合物A加热至低于400℃的反应温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在小于240分钟的时段内维持方法步骤b)中的所述反应温度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物混合物包含小于30重量％的焦炭级分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物A中使用的所述木质素的至少50重量％被转化成单体和低聚产物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物混合物包含含有酚类结构单元的至少一种单体产物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物混合物包含至少一种低聚产物，所述少一种低聚产物的单体结构单元包含酚类结构单元。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性载体材料包含二价阳离子和三价阳离子的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性载体材料包含选自由以下各项组成的组的至少一种类型的二价阳离子M2+：镁(Mg2+)、镍(Ni2+)、铁(Fe2+)、钴(Co2+)、铜(Cu2+)、锌(Zn2+)、钙(Ca2+)、锡(Sn2+)、铅(Pb2+)以及它们的组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性载体材料包含选自由以下各项组成的组的至少一种类型的三价阳离子M3+：铝(Al3+)、铁(Fe3+)、铬(Cr3+)、锰(Mn3+)以及它们的组合。
14.一种能够通过根据权利要求1所述的方法获得的产物混合物，所述产物混合物包含单体和低聚产物。
15.一种能够用于根据权利要求1所述的方法中的催化剂，所述催化剂包含
-碱性载体材料，
-重量百分比为1重量％-10重量％的铂，以及
-重量百分比为0重量％-5重量％的镍。
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