CN105669381A - 一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，包括如下步骤：(1)制备固体碱催化剂；(2)利用固体碱催化剂催化解聚木质素。该方法利用层状双金属氢氧化物为催化剂，可在100-300℃的温和反应条件下将来源于造纸厂或生物炼制过程的木质素解聚为酚类化合物及其他芳香类含氧化合物，解聚效率均高于95％。本方法具有原料适应性广、反应条件温和、催化剂可重复利用、反应效率较高等优点。

Description

一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法
技术领域
本发明涉及可再生能源和环境保护领域，特别涉及利用固体碱催化剂催化解聚造纸厂及生物炼制过程中的木质素的方法。
背景技术
木质素作为天然高聚物，在自然界中的含量仅次于纤维素，广泛存在于高等植物的细胞壁中。同时木质素是生物质资源中唯一含有芳香环结构的高聚物，因此具有作为可再生芳烃制备原料的潜力。
目前在造纸工业中，每年生产超过5000万吨的木质素副产品，它们绝大部分是通过浓缩后燃烧或者作为废液直接排放。就浓缩燃烧而言，木质素的燃烧值比较低，而且木质素中含有的大量灰分也对燃烧过程造成诸如设备腐蚀、效率低下及热值较低等缺点；而作为废液直接排放，由于其分子量大，反应活性低，木质素在自然环境下降解非常困难，会造成非常严峻的环境问题。因此，环境友好并且高效地利用木质素迫在眉睫。
从元素组成的角度来说，木质素包括碳、氢和氧。因此从理论上讲，通过适当的催化解聚和脱氧步骤，可以由木质素生成碳氢化合物(生物燃料)。但从实际工艺过程中，由于木质素解聚产物对热及化学环境均不稳定，很容易发生再聚合反应，因此木质素的高效解聚成了目前木质素利用领域中最具挑战性的课题。目前在木质素解聚反应中应用最广的催化剂为均相溶液碱，如氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。该类催化剂能在温和的反应条件下得到较高收率的产物，并且反应速率相对较快。但也具有很多缺点，譬如在后续的处理过程中，需要用酸来中和其溶液碱催化剂，且在纯化其产品过程中，还需要用大量的水，这不仅大幅度提高其成本，而且还产生大量的废水。此外，均相溶液碱催化剂的回收利用也比较困难，同样会进一步增大成本。木质素碱解过程的上述缺点与其使用的均相碱催化剂直接相关。
发明内容
有鉴于此，本发明在于提供一种原料适应性广、反应条件温和、催化剂可重复利用、反应效率较高的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，包括如下步骤：(1)制备固体碱催化剂；(2)利用固体碱催化剂催化解聚木质素。
上述利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，在步骤(1)中，具体包括如下步骤：(1-1)将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水中形成混合盐溶液；(1-2)将NaOH和Na2CO3溶于水中形成碱溶液；(1-3)将混合盐溶液和碱溶液引入到反应器中进行搅拌、混合、反应；(1-4)将所得沉淀产物进行晶化、离心分离、去离子水洗涤，100℃下干燥获得Mg-Al/LDH。
上述利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，在步骤(1-1)中：Mg(NO3)2与Al(NO3)3的物质的量之比为1.5:1-3:1，Mg(NO3)2在混合盐溶液中的质量百分比浓度为15-20wt％。
上述利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，在步骤(1-2)中：NaOH与Na2CO3的物质的量之比为1:4-1:6,Na2CO3在碱溶液中的质量百分比浓度为5-10wt％。
上述利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，在步骤(1-3)中：混合反应温度为30-40℃，混合盐溶液和碱溶液引入反应器中的流速之比为1:0.2-0.6。
上述利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，在步骤(2)中：在高压釜式反应器、浆态床或固定床中进行解聚反应，反应温度为100-300℃，反应压力为水在反应温度下的自生压力。
上述利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，在步骤(2)中：在高压釜式反应器中进行解聚反应，反应温度为200-250℃，反应压力为水在反应温度下的自生压力。
上述利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，在步骤(1-4)之后还包括如下步骤(1-5)：采用等体积浸渍法向Mg-Al/LDH引入Co、Ni、Cu和Mo中的一种或多种过渡金属，过渡金属引入量为Mg-Al/LDH质量的0.5-10wt％。
上述利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，过渡金属引入量为Mg-Al/LDH质量的0.5-2wt％。
上述利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，木质素原料中木质素含量范围为20wt％-100wt％,木质素原料中灰分含量不高于20wt％。
本发明的有益效果是：
本发明固体碱催化剂是一种环境友好且价格低廉的催化剂。与均相溶液碱相比，固体碱极易被回收利用，与液态产品的分离也非常容易，且对反应设备没有腐蚀作用，能在很大程度上降低其生产成本；此外本发明固体碱催化剂往往具有更高的反应活性以及更长的使用寿命，更重要的是，固体碱催化剂还具有择形催化的功能，也就是说，通过对固体碱催化剂的筛选及优化，可以调控其反应产物的成分。本发明层状双金属氢氧化物(LDHs)是一种新型的固体碱催化剂，它由带正电荷的两种金属氢氧化物层板和层间带负电荷的阴离子构成。比普通固体碱催化剂更具有优势的是，LDHs能在温和的反应条件下便具有较快的反应速率，并且对反应产物的选择性更好。因此，利用固相碱催化剂对均相碱催化剂实现替代，将有望优化木质素的解聚过程。
本发明利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，解决了木质素碱解过程中存在的污染严重、碱难以回收等缺点及技术挑战；可在100-300℃的温和反应条件下将来源于造纸厂或生物炼制过程的木质素解聚为酚类化合物及其他芳香类含氧化合物，解聚效率均高于95％。本方法具有原料适应性广、反应条件温和、催化剂可重复利用、反应效率较高等优点。
附图说明
图1为Mg/Al双金属氢氧化物催化剂的重复使用结果。
具体实施方式
为清楚说明本发明中的方案，下面给出优选的实施例并结合附图详细说明。
实施例1
一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，包括如下步骤：(1)制备固体碱催化剂；
(1-1)将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水中形成混合盐溶液；
Mg(NO3)2与Al(NO3)3的物质的量之比为2:1，Mg(NO3)2在混合盐溶液中的质量百分比浓度为17wt％；
(1-2)将NaOH和Na2CO3溶于水中形成碱溶液；
NaOH与Na2CO3的物质的量之比为1:4.8,Na2CO3在碱溶液中的质量百分比浓度为8wt％；
(1-3)将混合盐溶液和碱溶液引入到反应器中进行搅拌、混合、反应；混合反应温度为35℃，混合盐溶液和碱溶液引入反应器中的流速之比为1:0.45；
(1-4)将所得沉淀产物进行晶化、离心分离、去离子水洗涤，100℃下干燥获得Mg-Al/LDH。
(2)利用固体碱催化剂催化解聚木质素(木质素原料中木质素含量为70wt％,木质素原料中灰分含量为10wt％)：在高压釜式反应器、浆态床或固定床中进行解聚反应，反应温度为200℃，反应压力为水在反应温度下的自生压力。
实施例2
一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，包括如下步骤：
(1)制备固体碱催化剂；
(1-1)将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水中形成混合盐溶液；
Mg(NO3)2与Al(NO3)3的物质的量之比为1.5:1，Mg(NO3)2在混合盐溶液中的质量百分比浓度为15wt％
(1-2)将NaOH和Na2CO3溶于水中形成碱溶液；
NaOH与Na2CO3的物质的量之比为1:4,Na2CO3在碱溶液中的质量百分比浓度为5wt％；
(1-3)将混合盐溶液和碱溶液引入到反应器中进行搅拌、混合、反应；混合反应温度为30℃，混合盐溶液和碱溶液引入反应器中的流速之比为1:0.2；
(1-4)将所得沉淀产物进行晶化、离心分离、去离子水洗涤，100℃下干燥获得Mg-Al/LDH。
(2)利用固体碱催化剂催化解聚木质素(木质素原料中木质素含量为70wt％,木质素原料中灰分含量为10wt％)：在高压釜式反应器、浆态床或固定床中进行解聚反应，反应温度为100℃，反应压力为水在反应温度下的自生压力。
实施例3
一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，包括如下步骤：
(1)制备固体碱催化剂；
(1-1)将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水中形成混合盐溶液；
Mg(NO3)2与Al(NO3)3的物质的量之比为3:1，Mg(NO3)2在混合盐溶液中的质量百分比浓度为20wt％
(1-2)将NaOH和Na2CO3溶于水中形成碱溶液；
NaOH与Na2CO3的物质的量之比为1:6,Na2CO3在碱溶液中的质量百分比浓度为10wt％
(1-3)将混合盐溶液和碱溶液引入到反应器中进行搅拌、混合、反应；混合反应温度为40℃，混合盐溶液和碱溶液引入反应器中的流速之比为1:0.6
(1-4)将所得沉淀产物进行晶化、离心分离、去离子水洗涤，100℃下干燥获得Mg-Al/LDH。
(2)利用固体碱催化剂催化解聚木质素(木质素原料中木质素含量为70wt％,木质素原料中灰分含量为10wt％)：在高压釜式反应器、浆态床或固定床中进行解聚反应，反应温度为300℃，反应压力为水在反应温度下的自生压力。
实施例4
一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，包括如下步骤：
(1)制备固体碱催化剂；
(1-1)将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水中形成混合盐溶液；
Mg(NO3)2与Al(NO3)3的物质的量之比为2:1，Mg(NO3)2在混合盐溶液中的质量百分比浓度为17wt％；
(1-2)将NaOH和Na2CO3溶于水中形成碱溶液；
NaOH与Na2CO3的物质的量之比为1:4.8,Na2CO3在碱溶液中的质量百分比浓度为8wt％；
(1-3)将混合盐溶液和碱溶液引入到反应器中进行搅拌、混合、反应；混合反应温度为35℃，混合盐溶液和碱溶液引入反应器中的流速之比为1:0.45；
(1-4)将所得沉淀产物进行晶化、离心分离、去离子水洗涤，100℃下干燥获得Mg-Al/LDH；
(1-5)采用等体积浸渍法向Mg-Al/LDH引入过渡金属Ni，过渡金属Ni引入量为Mg-Al/LDH质量的1wt％。
(2)利用固体碱催化剂催化解聚木质素(木质素原料中木质素含量为70wt％,木质素原料中灰分含量为10wt％)：在高压釜式反应器、浆态床或固定床中进行解聚反应，反应温度为200℃，反应压力为水在反应温度下的自生压力。
实施例5
一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，包括如下步骤：
(1)制备固体碱催化剂；
(1-1)将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水中形成混合盐溶液；
Mg(NO3)2与Al(NO3)3的物质的量之比为2:1，Mg(NO3)2在混合盐溶液中的质量百分比浓度为17wt％；
(1-2)将NaOH和Na2CO3溶于水中形成碱溶液；
NaOH与Na2CO3的物质的量之比为1:4.8,Na2CO3在碱溶液中的质量百分比浓度为8wt％；
(1-3)将混合盐溶液和碱溶液引入到反应器中进行搅拌、混合、反应；混合反应温度为35℃，混合盐溶液和碱溶液引入反应器中的流速之比为1:0.45；
(1-4)将所得沉淀产物进行晶化、离心分离、去离子水洗涤，100℃下干燥获得Mg-Al/LDH；
(1-5)采用等体积浸渍法向Mg-Al/LDH引入过渡金属Ni和Mo，过渡金属Ni引入量为Mg-Al/LDH质量的1wt％，过渡金属Mo引入量为Mg-Al/LDH质量的0.5wt％。
(2)利用固体碱催化剂催化解聚木质素(木质素原料中木质素含量为70wt％,木质素原料中灰分含量为10wt％)：在高压釜式反应器、浆态床或固定床中进行解聚反应，反应温度为200℃，反应压力为水在反应温度下的自生压力。
为说明本发明专利的通用性，本发明对不同来源、不同性质的木质素进行了解聚实验，实施例1-5中所使用的木质素原料性质及获取方法总结于表1中。所使用的木质素包含了不同材质的生物质来源及木质素提取方法。
表1所用木质素原料及来源
利用Mg-Al/LDH为固体碱催化剂的木质素解聚实验结果如表2所示。实验结果表明Mg-Al/LDH对所有的木质素均具有良好的解聚能力，优于均相碱催化剂。
表2Mg/Al双金属氢氧化物为催化剂的木质素解聚实验结果
固体碱催化剂在木质素解聚反应过程中的可重复使用特性也进行了考察。本发明对Mg-Al/LDH在木质素6解聚反应进行了10次重复利用。实验结果总结于图1中。从图1中可以发现基于Mg/Al-LDH的固体碱催化剂可以在10个催化循环中保持稳定的催化性能，揭示了固体碱催化剂良好的稳定性。
Mg-Al/LDH固体碱催化剂的性能可通过过渡金属如Co、Ni、Cu和Mo的引入实现进一步的提升。本发明中通过等体积浸渍的方法向Mg-Al/LDH中引入了1wt％的Ni以及同时引入Ni和Mo(过渡金属Ni引入量为Mg-Al/LDH质量的1wt％，过渡金属Mo引入量为Mg-Al/LDH质量的0.5wt％)，制得1wt％Ni-Mg-Al/LDH固体碱催化剂以及1wt％Ni-0.5wt％Mo-Mg-Al/LDH固体碱催化剂。利用该固体碱催化剂的木质素解聚实验在高压釜式反应器中进行，反应温度为200℃，反应压力为水在该温度下的自生压力。利用该固体碱催化剂的木质素解聚实验结果如表3所示。实验结果表明Mg-Al/LDH对所有的木质素均具有良好的解聚能力，对部分木质素解聚效率高达99％，优于均相碱催化剂。
表3：过渡金属负载Mg/Al双金属氢氧化物为催化剂的木质素解聚实验结果
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所引伸出的任何显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备固体碱催化剂；(2)利用固体碱催化剂催化解聚木质素。
2.根据权利要求1所述的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，在步骤(1)中，具体包括如下步骤：(1-1)将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水中形成混合盐溶液；(1-2)将NaOH和Na2CO3溶于水中形成碱溶液；(1-3)将混合盐溶液和碱溶液引入到反应器中进行搅拌、混合、反应；(1-4)将所得沉淀产物进行晶化、离心分离、去离子水洗涤，100℃下干燥获得Mg-Al/LDH。
3.根据权利要求2所述的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，在步骤(1-1)中：Mg(NO3)2与Al(NO3)3的物质的量之比为1.5:1-3:1，Mg(NO3)2在混合盐溶液中的质量百分比浓度为15-20wt％。
4.根据权利要求2所述的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，在步骤(1-2)中：NaOH与Na2CO3的物质的量之比为1:4-1:6,Na2CO3在碱溶液中的质量百分比浓度为5-10wt％。
5.根据权利要求2所述的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，在步骤(1-3)中：混合反应温度为30-40℃，混合盐溶液和碱溶液引入反应器中的流速之比为1:0.2-0.6。
6.根据权利要求1所述的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，在步骤(2)中：在高压釜式反应器、浆态床或固定床中进行解聚反应，反应温度为100-300℃，反应压力为水在反应温度下的自生压力。
7.根据权利要求6所述的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，在步骤(2)中：在高压釜式反应器中进行解聚反应，反应温度为200-250℃，反应压力为水在反应温度下的自生压力。
8.根据权利要求1所述的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，在步骤(1-4)之后还包括如下步骤(1-5)：采用等体积浸渍法向Mg-Al/LDH引入Co、Ni、Cu和Mo中的一种或多种过渡金属，过渡金属引入量为Mg-Al/LDH质量的0.5-10wt％。
9.根据权利要求7所述的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，过渡金属引入量为Mg-Al/LDH质量的0.5-2wt％。
10.根据权利要求1-9任一所述的利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法，其特征在于，木质素原料中木质素含量范围为20wt％-100wt％,木质素原料中灰分含量不高于20wt％。
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