CN105518157A - 转化木质素的方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于从木质纤维素生物质产生有价值的产物的方法，其包括用离子液体连续预处理木质纤维素生物质，随后水热处理所述木质素。

Description

转化木质素的方法和其用途
发明领域
本发明涉及一种将木质素转化为化学品的方法。
发明背景
木质纤维素是植物的主要结构组分且包括纤维素、半纤维素和木质素。在木质纤维素生物质中，结晶纤维素纤丝嵌入组织欠佳的半纤维素基质中，半纤维素基质又由外部木质素密封包围。木质纤维素生物质是一种有吸引力的原料，因为它是一种丰富的、本地的、可更新的来源，其可转化成液体运输燃料、化学品和聚合物。木质纤维素的主要组分是：(1)半纤维素(20-30％)，五碳糖和六碳糖的无定形聚合物；(2)木质素(5-30％)，酚类化合物的高度交联聚合物；和(3)纤维素(30-40％)，纤维二糖(葡萄糖二聚体)的高度结晶聚合物。
木质素是一种复杂的疏水性交联芳香族聚合物。在自然界中，木质素主要被发现作为细胞壁的不可分割的部分，嵌入纤维素和半纤维素的碳水化合物聚合物基质中。在任何时候，天然木质素的分离均是复杂的。木质素是苯基丙烯单元的聚合物，各物种中木质素的确切组成在很大程度上不同。已发现并非所有木质素的结构均是同质的；其似乎由无定形区和结构化形式组成。更高级的细胞壁中的木质素不是无定形的。Novikova等人(2002)Appl.Biochem.Microbial.38:181-185。木质素的化学与三维结构受到多糖基质的强烈影响。Houtman和Atalla(1995)PlantPhysiol.107:997-984。尽管事实上木质素在性质上是疏水性的，但是分子动力学模拟已表明木质素前体和寡聚物中的羟基和甲氧基可与纤维素微纤丝相互作用。天然木质素的化学结构在高温和酸性条件下基本上变化。在高于200℃的温度下，木质素已显示要凝聚成更小粒子并且与纤维素分离。Tanahashi等人(1983)J.Biochem.125:728-736。
从木质纤维素生物质提取木质素通常使得木质素断裂成许多不规则组分的混合物。所产生的木质素级分(称为木质素)难以解释和表征。因此，通常将木质素燃烧以产生造纸厂和生物精炼厂内的热和/或电。木质素在其化学和功能性方面缺乏一致性，它们具有复杂的分子结构，并且难以进行可靠的结构一致性和所回收的木质素的完整性的常规分析。EP2435458A1。因此，木质素尚未被接受用于广泛用途，相反地，用于产生和/或纯化木质素的成本是不经济的并且因此木质素通常作为废弃物存放。
从木质纤维素生物质提取木质素的方法是本领域中已知的。木质素可在将木质纤维素原料制成浆期间或之后回收。参见EP2435458A1。木质素可通过硫酸盐制浆的方法来提取。参见EP1002154。木质素可通过碱法制浆的方法分离。参见EP0091457。木质素可使用酸水解的方法提取。参见EP0824616；EP1945823。木质素可通过亚硫酸盐制浆的方法提取。参见EP0205778。木质素可通过溶解纤维素的方法提取。参见EP1654307。木质素可通过使木质素(具有1,1-二苯基丙烷单元)与金属氧化物在液体介质中接触并且将携带木质素的金属氧化物分离来提取。参见EP1900745A1。木质素可如下提取：通过用所选有机溶剂和酸催化剂(pH)将原料制浆持续所选时间段，将纤维素固体级分与抽取物液体级分分离；并且从抽出物液体级分回收木质素。参见US8378020B1。木质素可使用以下方法提取：使苯酚衍生物结合至木质纤维素资源，并且其后，使木质纤维素资源与硫酸接触，借此将木质素与纤维素分离，因为木质素具有结合的苯酚衍生物。参见EP1022283A1。
在将木质素转化成其单体产物方面的努力一直集中于从木质纤维素生物质提取的工业木质素。努力已发展到通过烷基-芳基醚键的断裂使木质素解聚。然而，此方法已被证实无效。还存在促进木质素的电子催化氧化裂解的方法。然而，所获得的产物的产量非常低并且不经济。还已提出了氧化解聚。虽然此方法产生了高回收率，但该方法是不经济的，因为它使用高压和非常长的反应时间。木质素还已使用乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓进行解聚。Varanasi等人(2013)BiotechnologyforBiofuels.6:14。然而，其限于低百分比的生物质加载量，其中增加生物质的量不产生更高百分比的单体产物。
因此，本领域中对更有效的从生物质提取木质素并且将其转化成其构成单体和化学品的方法存在需要。
发明概述
在一个实施方案中，用于处理木质纤维素生物质的方法可包括在离子液体(IL)中孵育包含木质素、纤维素和半纤维素的木质纤维素生物质达充足的时间和温度，以通过在不将生物质溶解于IL中的情况下使纤维素和半纤维素膨胀；用可与水和IL混溶的针对纤维素的液体非溶剂洗涤IL孵育的包含木质素、纤维素和半纤维素的生物质；并且使包含木质素、纤维素和半纤维素的所述膨胀的经洗涤的生物质与包含能够将纤维素与半纤维素两者水解以产生多糖的酶的水性缓冲液接触；回收木质素；并且将所述木质素转化成化学品。
在一个实施方案中，用于从木质素提取单体化合物的方法可包括：(a)将生物质与离子液体(IL)混合以使所述生物质膨胀而不使所述生物质溶解于IL中；(b)洗涤所述经处理的生物质；(c)水解所述经处理的生物质；(d)分离纤维素和木质素级分；(e)使木质素级分经受水热处理。在另一个实施方案中，该方法可还包括在步骤(a)之后电磁(EM)加热所述膨胀的生物质。
在一个实施方案中，用于将木质纤维素生物质的木质素转化成化学品的方法可包括：(a)将生物质混合于离子液体(IL)中，以使所述生物质膨胀而不使所述生物质溶解于IL中；(b)向膨胀的生物质施加射频(RF)加热以加热至目标温度范围；(c)向膨胀的生物质施加超声波、电磁(EM)、对流、传导加热或其组合，以使生物质维持在所述目标温度范围；(d)洗涤经处理的生物质；(e)分离纤维素与木质素级分；和(f)使木质素级分经受水热处理。在另一个实施方案中，所述目标温度范围可以是约50-220℃。
在一个实施方案中，用于破环木质纤维素生物质的结构的方法可包括将生物质在离子液体(IL)中孵育并且施加射频(RF)加热和超声波、电磁(EM)、对流、传导加热或其组合；洗涤经处理的生物质；回收木质素；和使木质素级分经受水热处理。
在一个实施方案中，用于将木质纤维素生物质的木质素转化成化学品的方法可包括水热处理木质素。
在另一个实施方案中，所述木质纤维素生物质可以是农业残留物、木材和森林残留物、野葛、红藻、草本能源作物、植物生物质或其混合物。在另一个实施方案中，农业残留物可以是玉米秸、麦杆、甘蔗渣、稻壳或稻秆。在另一个实施方案中，木材和森林残留物可以是松树、白杨、花旗松、橡树、锯末、纸/纸浆废弃物或木纤维。在另一个实施方案中，草本能源作物可以是柳枝稷、芦草(reedcanarygrass)或芒草(miscanthus)。
在一个实施方案中，水热处理可包括增加的压力。在另一个实施方案中，所述增加压力可以是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、50-100或50-150个ATM。在另一个实施方案中，压力可以是约10-100、20-80、10-120或70-120个ATM。
在一个实施方案中，水热处理可包括增加的温度。在另一个实施方案中，所述温度可以是约100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、200-250、200-300或250-300℃。在另一个实施方案中，温度可以是约100-300℃、100-350℃、200-300℃、250-350℃或300-350℃。
在一个实施方案中，水热处理可持续约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、10-20、10-15或1-10分钟。在另一个实施方案中，水热处理可持续约0-3、1-3、3-10、1-10或10-15分钟。
在另一个实施方案中，水热处理可包括在芳香族或脂肪族醇/酸存在下在温和酸性或碱性介质下进行转化。
在另一个实施方案中，水热处理可以单一步骤或连续步骤以催化方式进行，以产生氧合产物、脱氧产物和/或脱氢产物。
在一个实施方案中，该方法可还包括处理所述木质素以将木质素转换成其构成单体和化学品。在另一个实施方案中，该方法可还包括对所述构成单体和化学品的化学分析。在另一个实施方案中，化学分析可以是气相色谱-质谱分析、气相色谱-红外光谱分析、液相色谱-质谱分析、液相色谱-NMR光谱分析或液相色谱-红外光谱分析。
在一个实施方案中，单体可以是甲苯；苯酚；2-甲基苯酚；3-甲基苯酚；1-甲基茚满；2-甲氧基苯酚；4-甲氧基-3-甲基苯酚；萘；2-甲氧基-5-甲基苯酚；2-甲氧基-4-甲基苯酚；3,4-二甲氧基甲苯；3,4-二甲氧基苯酚；3-甲氧基1,2-苯二酚；4-乙基-2-甲氧基苯酚；2-甲基萘；1-甲基萘；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；4-乙基-1,2-二甲氧基苯；1,2,4-三甲氧基苯；2,6-二甲氧基苯酚；3-烯丙基-6-甲氧基苯酚；2-甲氧基-4-丙基苯酚；1-乙基(或2-乙基)萘；香草醛；1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯；2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚；联苯烯；3-羟基-4-甲氧基苯甲酸；苊；1-(2,6-二羟基-4-甲氧基苯基)乙酮；1-异丙烯基萘；十六烷；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛；8-十七碳烯；3,4,5-三甲氧基-苯甲酸甲酯；1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮；蒽；1-甲基菲；1-甲基蒽；1-甲基菲；9-乙基蒽；4,5-二甲基菲；荧蒽；芘；4,5-二氢醋菲烯；苯并[k]荧蒽；豆甾烷-3,4-二烯；1,8-二氯9,10-蒽二酮；苯并[ghi]苝；晕苯；1-羟基-2-丁酮；2-呋喃甲醇；丁内酯；1-甲基1H-咪唑；2-甲氧基苯酚；3-甲氧基1,2-苯二酚；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚；3,4-二甲氧基苯酚；3-羟基-4-甲氧基苯甲酸；4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；1-(4-羟基-3,5二甲氧基苯基)乙酮；1-(2,4,6-三羟基苯基)2-戊酮；丁内酯；1-甲基1H-咪唑；2-甲氧基苯酚；3-甲氧基1,2-苯二酚；4-乙基-2-甲氧基苯酚；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚；3,4-二甲氧基苯酚；3-羟基-4-甲氧基-苯甲酸；4-甲基-2,5-二甲氧基苯甲醛；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮；1-(2,4,6-三羟基苯基)2-戊酮；或其组合。
在另一个实施方案中，单体可以是2甲氧基1-丙醇；丁内酯；4-氧代戊酸甲酯；2-乙基己醛；2甲氧基苯酚；2甲氧基-4甲基苯酚；2-甲氧基1,4-苯二酚；4-乙基2甲氧基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚；2-乙氧基-4丙基苯酚；4乙基1,3-苯二酚；4-羟基-3甲氧基苯甲酸；4丙基1,3-苯二酚；1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮；1,2,3-三甲氧基-5甲基苯；2丙酮1-(4-羟基-3-甲氧基苯酚；高香草醇；3,4二甲氧基苯基丙酮；4-羟基3甲氧基苯乙酸；香草乙酸；高香草酸乙酯；1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮；2-甲氧基-4-丙基苯酚；或其组合。
在另一个实施方案中，化学品可以是苯酚、愈创木酚、紫丁香醇、丁香酚、儿茶酚、香草醛、香草酸、丁香醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、联苯、环己烷或其组合。
在一个实施方案中，生物质可经受搅拌下之额外加热、超声波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热、微波照射或其组合。在另一个实施方案中，电磁(EM)加热可以是射频(RF)加热。
在另一个实施方案中，加热可包括至少两个阶段，第一阶段包括施加电磁(EM)加热、可变频率加热、射频(RF)加热或其组合，并且第二阶段包括施加超声波、电磁(EM)、对流、传导加热或其组合。在另一个实施方案中，第一阶段可包括电磁光谱中的可变频率。在另一个实施方案中，施加射频加热可持续约至少5-10秒、1-30分钟、5-30分钟或20-240分钟。在另一个实施方案中，施加超声波、电磁(EM)、对流、传导加热或其组合可持续约至少3-30分钟、5-30分钟或3-4小时。
在一个实施方案中，电磁能可以100-1000W、1KW-10KW或5KW-1MW的功率施加。
在一个实施方案中，射频可包含约1-900MHz、300kHz-3MHz、3-30MHz、30-300MHz之间、13、13.56、27、27.12、40或40.68MHz的频率。在另一个实施方案中，射频可穿入生物质约0.001至2.0米厚。在另一个实施方案中，生物质可用射频处理至少约1分钟至100小时、1-60分钟、1-24小时、5-10分钟、5-30分钟、10-50分钟、5分钟至3小时、1-3小时、2-4小时、3-6小时或4-8小时。
在一个实施方案中，生物质可加热至至少约1-300℃、50℃-100℃、60℃-130℃、80℃-175℃或100℃-240℃的温度。
在一个实施方案中，该方法可还包括洗涤经处理的生物质。在另一个实施方案中，洗涤可包括用可与水和离子液体(IL)混溶的针对纤维素的液体非溶剂洗涤生物质。在另一个实施方案中，用于洗涤的液体非溶剂可以是水、醇、乙腈或溶解IL并且从而从生物质提取IL的溶剂。在另一个实施方案中，醇可以是乙醇、甲醇、丁醇、丙醇或其混合物。在另一个实施方案中，离子液体可通过选自以下中的一种或多种的方法从液体非溶剂中回收：活性炭处理、蒸馏、膜分离、电化学分离技术、固相萃取液-液萃取或其组合。在另一个实施方案中，离子液体可通过施加电磁加热从液体非溶剂中回收。在另一个实施方案中，离子液体可通过施加射频加热从液体非溶剂中回收，所述射频加热使离子液体脱水。
在一个实施方案中，该方法可还包括再使用所回收的IL来处理更多的生物质。在另一个实施方案中，可回收至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的IL。
在一个实施方案中，离子液体的含水量可不超过约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。
在一个实施方案中，可使生物质经受额外的加热，同时在加热期间进行间歇性搅拌。
在一个实施方案中，离子液体可在从约10℃变化至160℃的温度下熔融并且可包含阳离子或阴离子。在另一个实施方案中，离子液体可包含阳离子结构，其包括铵、锍、鏻、锂、咪唑鎓、吡啶鎓、甲基吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓或其组合。在另一个实施方案中，离子液体可包含选自以下的阳离子：咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、鏻、铵或其组合。
在一个实施方案中，离子液体(IL)可以是氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、氯化3-甲基-N-丁基吡啶鎓、乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、丙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓或其组合。
在一个实施方案中，该方法可以是连续方法。在另一个实施方案中，该方法可以是分批方法。
在一个实施方案中，生物质经历射频(RF)加热的条件可通过传感器监测。在另一个实施方案中，生物质经历RF加热的条件可通过以下来监测：液体流速传感器、热电偶传感器、温度传感器、盐度传感器或其组合。
在一个实施方案中，该方法可包括调节离子液体的量、孵育时间或生物质的温度。
在一个实施方案中，该方法可还包括用生物化学试剂处理所述经处理的木质纤维素生物质。在另一个实施方案中，所述生物化学试剂可以是酶。在另一个实施方案中，酶可将纤维素和半纤维素转换成糖。在另一个实施方案中，糖可以是己糖和戊糖。
附图简述
图1描绘用于加工生物质的示例性方法，其包括与离子液体混合，通过射频照射加热以达到目标温度范围，任选重复，使用超声波(例如高频率约在15kHz至40kHz之间或为20kHz并且低振幅约在0.0001-0.025mm之间的声波)、电磁辐射(EM)(例如射频)、对流、传导加热或其组合维持膨胀的生物质的温度任选约5-30分钟，任选重复，洗涤生物质，任选回收IL并且通过施加射频加热使IL脱水，将纤维素和半纤维素水解(例如添加纤维素酶和半纤维素酶)成其构成单体糖(例如五碳糖和六碳糖)，任选回收所添加的酶，将包含用于进一步加工以产生化学品或生物燃料的糖的水解产物流与包含用于通过水热处理进一步加工以产生化学品的木质素的残余固体分离。酶可回收并且再使用。
图2A描绘对通过气相色谱-质谱分析进行的木质素分离的分析。
图2B描绘对通过气相色谱-质谱分析分离的包括脱氧化学品的木质素的分析。
图3描绘离子液体的示例性阳离子和阴离子组分。
优选实施方案的详细描述
为了可以充分理解在此所描述的本发明，阐述了以下详细描述。本发明的各个实施方案得以详细描述并且可通过所提供的实施例进一步说明。可容易地设想实施方案的其它可行变化。
定义
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域一般技术人员通常所理解相同的含义。
如本文描述中所用并且在随后的权利要求书通篇中，除非上下文另外明确规定，否则“一个(种)(a/an)”和“所述”的含义包括复数参考物。
如本文所用，“生物质”广义上是指任何生物材料。生物质涵盖含可用于产生可更新燃料、化学品和材料的诸如以下有机组分的底物：乙醇、丁醇、乳酸、汽油、生物柴油、甲烷、氢气、塑料、复合物、蛋白质、药物、肥料或其其它组分。生物质可以是农业残留物，任选玉米秸、麦杆、甘蔗渣、稻壳或稻秆；木材和森林残留物，任选松树、白杨、花旗松、橡树、锯末、纸/纸浆废弃物或木纤维；原料(例如木质生物质和农业生物质)；野葛；红藻；纤维素、木质素、草本能源作物，任选柳枝稷、芦草或芒草；木质纤维素生物质，任选包含木质素、纤维素和半纤维素；植物生物质；或其混合物。生物质可以是包含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素生物质。
如本文所用，“电磁能(EM)”广义上是指由物体反射或射出的呈可穿过空间行进的电波和磁波形式的能量形式。存在许多形式的电磁能，包括γ射线、x射线、紫外线、可见光、红外线、微波和射频波(射频)。
如本文所用，“离子液体”广义上是指仅含有离子并且是在高达300℃下稳定的熔融盐的室温液体。Sheldon(2001)Chem.Commun.23:2399-2407。
如本文所用，“木质纤维素生物质”广义上是指由纤维素、半纤维素和木质素组成的植物生物质。碳水化合物聚合物(例如纤维素和半纤维素)紧密结合于木质素。木质纤维素生物质可划分成四个主要类别：农业残留物(例如玉米秸和甘蔗渣)、专用能源作物、木材残留物(例如锯木厂和造纸厂抛弃物)和市政造纸废弃物。
如本文所用，“木质素”广义上是指许多植物的细胞壁中所沉积的酚类化合物的高度交联聚合物。
如本文所用，“生物质的预处理”广义上是指改变生物质的生理化学结构以使其可适合于有效转化成其有价值的单体产物的过程。
如本文所用，“射频(RF)加热”广义上是指以约1-300MHz的频率施加电磁场至生物质/产物/介电材料。
如本文所用，“超声”或“超声波”广义上是指高频率约在15kHz至40kHz之间(例如约20kHz)并且低振幅约在0.0001-0.025mm之间的声波(机械波)。
连续离子液体预处理木质纤维素生物质继之以木质素向化学品的转化
本发明提供一种用于连续处理木质纤维素生物质以产生适用化学品的方法，其包括离子液体预处理继之以木质素的水热处理的组合。
木质纤维素加工策略使用连续离子液体预处理继之以木质素水热处理，其(a)可用于处理任何木质纤维素生物质底物，(b)使得有效产生木质素级分，(c)实现催化剂和化学品的经济回收。本发明人惊讶地发现离子液体预处理与木质素水热处理的组合预期从木质素产生高产量的化学品。
生物质的预处理
用于预处理生物质的方法是本领域中已知的，包括通过溶解进行离子液体预处理、离子液体膨胀和包括硫酸盐加工的碱处理。
通过离子液体进行生物质在离子液体存在下膨胀但不溶解的生物质预处理描述于美国专利号8,030,030中。通过离子液体进行生物质在离子液体存在下膨胀但不溶解的生物质预处理并且用射频加热进行加热描述于美国临时专利申请号61/663,315中。通过这些方法获得的木质素更接近木质素的天然状态并且比通过其它方法获得的木质素更便于转化。
通过离子液体进行生物质在离子液体存在下膨胀的生物质预处理并且根据通过代理人案号73368.000029参考的美国专利申请进一步处理的另一方法以引用的方式并入本文中。
通过离子液体进行生物质溶解于离子液体中的生物质预处理描述于美国专利申请公布号2005/017252和Varanasi等人(2013)BiotechnologyforBiofuels6:14中。然而，与生物质膨胀但不溶解的方法相比，通过这些方法产生的木质素具有更低分子量。这意味着木质素是断裂聚合物并且与生物质膨胀但不溶解的方法相比更不完整。
通过硫酸盐加工进行的生物质预处理是本领域中熟知的，然而通过硫酸盐加工产生的木质素产生木质素磺酸盐(磺化木质素)。通过硫酸盐加工获得的木质素因高水平的硫而更不合需要。
离子液体(IL)
离子液体在室温下是液体并且可仅含有离子并且是在高达300℃下稳定的熔融盐。参见Sheldon(2001)Chem.Commun.23:2399-2407。它们含有通常是有机化合物的阳离子和无机或有机组分的阴离子使得所得盐是不对称的。因为与IL的不对称性相关的不良填充，晶体形成受抑制并且IL在很宽的温度范围内保持为液体。可使用广泛范围的阴离子和阳离子来产生具有不同熔点、粘度、热稳定性和极性的IL。当前所用的一些阳离子的实例包括铵、锍、鏻、锂、咪唑鎓、吡啶鎓、甲基吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓或其组合。Murugesan和Linhardt(2005)CurrentOrganicSynthesis2:437-451。离子液体还在<100℃下是液体；液相范围宽；几乎没有蒸气压；极性高；对有机和无机材料的溶解力高；热、机械和电化学稳定性良好；热容量高；不可燃；并且具导电性。
离子液体具有极其低的挥发性并且在用作溶剂时，它们不促进挥发性组分的排放。在这种意义上讲，它们是环境友好溶剂。IL已被设计成溶解纤维素和木质纤维素。在溶解之后，纤维素可通过使用反溶剂(anti-solvent)再生。然而，木质纤维素材料(特别是木材)完全溶解于IL中更难并且甚至部分溶解也需要将生物质在IL中在高温下非常长期地孵育。即使那样，在再生之后通常也不实现高产量的纤维素。Fort等人(2007)Green.Chem.9:63。
本发明与使用离子液体的经典方法的不同之处在于，目的不是溶解木质纤维素，而是使其与IL接触一定的时间，该时间足以大体上破坏木质素覆盖物并且使剩余生物质结构显著(至少30％)膨胀但不溶解木质纤维素，并且还施加射频加热。此组合处理使后续酶催化水解过程能够在相对短的时间内进行，并且给出定量产量的葡萄糖和高产量的戊糖。能够破坏氢键合结构以降低生物质中纤维素的结晶度的任何离子液体均可用于本文所描述的处理方法，并且可包含阳离子结构，其包括咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、鏻、铵或其组合和其所有官能化类似物。举例来说，三唑鎓的结构如图3中所示，其中R1、R2、R3、R4和R5中的每一者可以是氢、具有1至15个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯烃基团，其中烷基可用砜、亚砜、硫醚、醚、酰胺、羟基或胺取代，并且其中烯烃基团可以是卤化物、氢氧化物、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、具有多达总共10个碳原子的任何官能化单羧酸或二羧酸、琥珀酸酯、乳酸酯、天冬氨酸酯、草酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、二氰胺或羧酸酯。IL的结构的另一个实例显示于图3吡啶中，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一者可以是氢、具有1至15个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯烃基团，其中烷基可用砜、亚砜、硫醚、醚、酰胺、羟基或胺取代，并且其中A可以是卤化物、氢氧化物、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、具有多达总共10个碳原子的任何官能化单羧酸或二羧酸、琥珀酸酯、乳酸酯、天冬氨酸酯、草酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、二氰胺或羧酸酯。卤化物可以是氯化物、氟化物、溴化物或碘化物。
另外，具有由方程1描述的组成的离子液体混合物可用于本文所描述的方法和系统中。
&Sigma; n = 1 20 &lsqb; C + &rsqb; n &lsqb; A - &rsqb; n
在方程1中，C+表示IL的阳离子，并且A-表示IL的阴离子组分。添加至混合物中的各额外IL可具有与先前组分相同的阳离子或与先前组分相同的阴离子，或仅在阳离子与阴离子的独特组合方面不同于第一者。举例来说，以下考虑IL的五组分混合物，其中使用共同的阳离子和阴离子，但各单个IL组分不同：
[BMIM+][Cl-]+[BMIM+][PF6-]+[EMIM+][Cl-]+[EM-IM+][PF6-]+[EMIM+][BF4 -]
如通过各种官能化阳离子和阴离子的摩尔百分比可确定，离子液体的最终混合物在绝对组成方面将不同。因此，如方程1所定义，混合物可由不同重量百分比的各所用组分组成。如美国专利号8,030,030中所描述，用于处理生物质的若干此类代表性溶剂可以是丙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM-Pr)。还可使用离子液体硫酸氢1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑鎓。
离子液体的含水量可不超过约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。另外，离子液体可回收并且再使用。
IL的回收/IL的脱水
可收集洗涤流出物并且通过施加RF能使离子液体脱水。RF能加热IL比它加热水更快，因为IL中的偶极矩更强。在不受特定理论约束的情况下，本发明人惊讶地发现离子设法与电磁(EM)(例如射频)波对准，这总是改变偶极矩。通过RF加热的IL充当底物来加热水并且将其从IL洗涤流出物中蒸发出来。因此，洗涤流出物包含溶剂并且离子液体可使用RF能加热。RF能驱除水，其可被收集并且从洗涤物中移除。因此，所得离子液体是脱水的(例如水已被移除)并且可再使用。参见美国临时专利申请号61/663,315。
木质素的水热转化
通过包括使生物质在离子液体存在下膨胀但不被溶解的离子液体预处理的方法获得的木质素可经历水热处理以将木质素转化成其构成单体和化学品。
水热处理可在增加的压力下进行。压力可大于约1个ATM、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、60-150、10-150个ATM。压力可以是约10-100个ATM。压力可以是约20-80个ATM。压力可以是约10-120个ATM。压力可以是约70-120个ATM。
水热处理可在增加的温度下进行。温度可以是约100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300℃、200-250℃、200-300℃、250-300℃或250-350℃。温度可以是约1000-300℃。温度可以是约100-350℃。温度可以是约2000-300℃。温度可以是约250-350℃。温度可以是约300-350℃。
水热处理可进行约1-60分钟、1-30分钟、1-15分钟、1分钟、1-5分钟、10分钟或15分钟。水热处理可进行约1-10分钟。水热处理可进行约1-3分钟。水热处理可进行约0-3分钟。
水热处理可在芳香族或脂肪族醇/酸存在下在温和碱性或酸性条件下进行。
水热处理可在催化剂存在下以分批或连续方式进行，以产生(i)氧合产物、(ii)脱氧产物和或脱氢产物。
分离过程包括水热处理。在一个实施方案中，水热处理将木质素解聚成其单体产物。在一个实施方案中，水热处理在小于或等于200个ATM的压力下进行。在一个实施方案中，水热处理在小于300℃、优选250℃与300℃之间的温度下进行。在一个实施方案中，木质素经受水热处理小于10分钟、优选小于1分钟。
水热处理可包括在芳香族或脂肪族醇/酸存在下在温和酸性或碱性介质下进行转化。
水热处理可以单一步骤或连续步骤以催化方式进行，以产生氧合产物、脱氧产物和/或脱氢产物。
分离的木质素可使用包括以下的化学分析法进一步分析：气相色谱-质谱分析、气相色谱-红外光谱分析、液相色谱-质谱分析、液相色谱-NMR光谱分析或液相色谱-红外光谱分析。
在一个实施方案中，气相色谱-质谱分析的载气包括氦气、氮气、氢气或氩气。
可从水热处理获得的各种化学品包括例如：甲苯；苯酚；2-甲基苯酚；3-甲基苯酚；1-甲基茚满；2-甲氧基苯酚；4-甲氧基-3-甲基苯酚；萘；2-甲氧基-5-甲基苯酚；2-甲氧基-4-甲基苯酚；3,4-二甲氧基甲苯；3,4-二甲氧基苯酚；3-甲氧基1,2-苯二酚；4-乙基-2-甲氧基苯酚；2-甲基萘；1-甲基萘；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；4-乙基-1,2-二甲氧基苯；1,2,4-三甲氧基苯；2,6-二甲氧基苯酚；3-烯丙基-6-甲氧基苯酚；2-甲氧基-4-丙基苯酚；1-乙基(或2-乙基)萘；香草醛；1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯；2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚；联苯烯；3-羟基-4-甲氧基苯甲酸；苊；1-(2,6-二羟基-4-甲氧基苯基)乙酮；1-异丙烯基萘；十六烷；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛；8-十七碳烯；3,4,5-三甲氧基-苯甲酸甲酯；1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮；蒽；1-甲基菲；1-甲基蒽；1-甲基菲；9-乙基蒽；4,5-二甲基菲；荧蒽；芘；4,5-二氢醋菲烯；苯并[k]荧蒽；豆甾烷-3,4-二烯；1,8-二氯9,10-蒽二酮；苯并[ghi]苝；晕苯；1-羟基-2-丁酮；2-呋喃甲醇；丁内酯；1-甲基1H-咪唑；2-甲氧基苯酚；3-甲氧基1,2-苯二酚；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚；3,4-二甲氧基苯酚；3-羟基-4-甲氧基苯甲酸；4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；1-(4-羟基-3,5二甲氧基苯基)乙酮；1-(2,4,6-三羟基苯基)2-戊酮；丁内酯；1-甲基1H-咪唑；2-甲氧基苯酚；3-甲氧基1,2-苯二酚；4-乙基-2-甲氧基苯酚；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚；3,4-二甲氧基苯酚；3-羟基-4-甲氧基-苯甲酸；4-甲基-2,5-二甲氧基苯甲醛；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮；或1-(2,4,6-三羟基苯基)2-戊酮。
可从水热处理获得的各种化学品包括例如：2甲氧基1-丙醇；丁内酯；4-氧代戊酸甲酯；2-乙基己醛；2甲氧基苯酚；2甲氧基-4甲基苯酚；2-甲氧基1,4-苯二酚；4-乙基2甲氧基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚；2-乙氧基-4丙基苯酚；4乙基1,3-苯二酚；4-羟基-3甲氧基苯甲酸；4丙基1,3-苯二酚；1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮；1,2,3-三甲氧基-5甲基苯；1-(4-羟基-3-甲氧基苯酚2丙酮；高香草醇；3,4二甲氧基苯基丙酮；4-羟基3甲氧基苯乙酸；香草乙酸；高香草酸乙酯；1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮；或2-甲氧基-4-丙基苯酚。
分离方法还可以包括柱色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法、尺寸排阻色谱法或其组合。在一个实施方案中，分离方法允许各化合物级分在特定保留时间以特定强度洗脱，这取决于木质素中该化合物的浓度。这些化合物可以是商业上使用的。
通过本文所描述的方法提取的木质素可用于水泥和混凝土、抗氧化剂、柏油、动物饲料球粒、动物饲料糖蜜添加剂、路用粘合剂/尘埃控制、农药、油井钻进浆、粘着剂、树脂和粘合剂、墙板、分散剂、乳化剂和润湿剂、粘结剂、螯合剂、皮革处理、抗细菌活性、铅酸电池、采油、水处理、工业清洁剂、乳液稳定剂、炭黑、油墨和偶氮颜料、染料、微量营养素、肥料砖、耐火材料和陶瓷添加剂、矿石处理或猫砂中。
现在开始描述图式，图1示出了用于进行本发明方法的步骤的示例性系列。
可使以下代表性离子液体中的一种与生物质100的小粒子(例如干燥玉米秸或白杨木(-20+80网目尺寸粒子)]接触不同的时间(约5分钟至8小时)200：氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIMCl)/乙酸1-n-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMAc)/丙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMPr)/氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓/氯化3-甲基-N-丁基吡啶鎓。生物质的孵育可使用电磁(EM)(例如射频)加热和超声波、电磁(EM)(例如射频)、对流、传导加热或其组合在约50℃至200℃下进行，只要离子液体在孵育期间呈熔融状态即可300。条件可通过使用传感器来监测并且调节以维持条件。可将生物质以RF加热在约27mHz下加热至少约5秒至2小时。然后，可使用超声波、电磁(EM)(例如射频)、对流、传导加热或其组合将膨胀的生物质/IL加热约至少3-30分钟或3-4小时。可监测条件并且调节以维持均匀加热并且使RF波充分穿入生物质。可重复步骤200、300和/或400。另外，步骤300和/或400可以分批或连续形式进行。处理300的目标不是实现木质纤维素的任何溶解，而是加热膨胀的生物质充足的时间，以使木质素再分布并且使剩余生物质结构膨胀以提高水解速率并且促进纤维素和半纤维素转化成其构成糖并且释放木质素500。
然后，可使经处理的生物质与代表性洗涤溶剂中的一种(即甲醇/乙醇/水/乙腈/丁醇/丙醇)接触400。使洗涤溶剂与IL(按各种比例)混合并且因此能够将其从孵育的生物质中提取出来。然后，可通过离心将经处理的生物质与离子液体/洗涤溶剂溶液分离。然后，可用纤维素酶系统将脱除IL的生物质的水解产物流水解500。可通过包括以下中的至少一种的适合的分离方法从洗涤溶剂和来自洗涤步骤的任何溶解的生物质组分中回收IL：活性炭处理、蒸馏、膜分离、电化学分离技术、固相萃取、液-液萃取或其组合。然后，可使离子液体循环回处理罐。洗涤溶剂也可以循环回去以在洗涤IL孵育的生物质时再使用。洗涤溶剂还可以通过RF加热脱水以使洗涤溶剂脱水，从而驱除水留下脱水的IL900。
IL可通过从极其低挥发性的IL中蒸发洗涤溶剂(乙醇和/或水)而从IL/洗涤溶剂混合物中回收400。回收的IL可然后在没有额外清洗步骤的情况下在恒定处理条件下用于后续生物质处理循环中。该方法允许在最少进行清洁的情况下重复再使用IL，这可使得IL处理的成本节省增加。
再循环的IL中的残余水可降低IL切断链间和链内氢键从而赋予纤维素结晶度的能力。为影响生物质的膨胀，必须破坏若干纤维素氢键。因此，预期溶解的水影响IL作为生物质处理溶剂的性能。IL中可容许的水含量可在两个方面影响处理方法的经济学。第一，它决定IL在可再使用之前必须多么干燥。第二，它决定生物质在与IL一起孵育期间必须多么干燥。
在水解500之后，可从水解反应器中回收酶并且再循环。在IL再循环之前不需要完全去除洗涤溶剂(水)。许多其它处理方法不便于该方法中所用化学品的容易回收。在洗涤经处理的生物质400之后，将来自洗涤601的木质素与水解产物残留物分离600。另外，对水解产物的液体部分的超滤提供一种从作为用于产生许多燃料和化学品的前体的糖溶液中回收供再使用的水解酶的手段800。
用RF和离子液体进行处理的本发明方法任选继之以水解(糖化技术)500允许回收生物质中呈糖化后固体残留物形式的木质素600。最后，可收集在处理生物质300和/或水解500之后所获得的木质素并且通过水热处理700转化成化学品701，未进一步调节并且没有来自水解产物中任何残余痕量IL的有害作用。对木质素的进一步化学/生物化学加工可产生可用于产生燃料、化学品、聚合物和其它材料的化合物。
本说明书中提到的所有出版物(例如非专利文献)、专利、专利申请公布和专利申请指示本发明所属领域技术人员的技能水平。所有此类出版物(例如非专利文献)、专利、专利申请公布和专利申请是以引用的方式并入本文中，其程度就如同各单个出版物、专利、专利申请公布或专利申请具体地并且单个地被指示以引用的方式并入一般。
虽然类似或等效于本文所描述的方法和材料可用于本发明或测试本发明，但本文描述了适合的方法和材料。该材料、方法和实例仅是说明性的，并且不旨在具限制性。
现在大体上描述了本发明，参考以下实施例将更容易理解，该实施例仅仅出于说明本发明的某些方面和实施方案的目的而被包括，而不旨在限制本发明。
实施例
实施例1
从生物质萃取木质素并且加工
通过连续离子液体预处理继之以水解处理木质纤维素生物质，以产生纤维素级分和木质素级分。参见例如美国专利号8,030,030和美国临时专利申请号61/663,315。在约100-150个ATM和200-300℃下使木质素级分经受水热处理约1-30分钟。使用气相色谱-质谱法分析所获得的单体化合物。结果显示于表1和2以及图2A和2B中。如图2A中所示所获得的产物被进一步催化再加工以产生如图2B中所示的脱氧化学品。
表1
样品编号 化合物名称
1 甲苯
2 苯酚
3 2-甲基苯酚
4 3-甲基苯酚
5 1-甲基茚满
6 2-甲氧基苯酚
7 4-甲氧基-3-甲基苯酚
8 萘
9 2-甲氧基-5-甲基苯酚
10 2-甲氧基-4-甲基苯酚
11 3,4-二甲氧基甲苯
12 3,4-二甲氧基苯酚
13 3-甲氧基1,2-苯二酚
14 4-乙基-2-甲氧基苯酚
15 2-甲基萘
16 1-甲基萘
17 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚
18 4-乙基-1,2-二甲氧基苯
19 1,2,4-三甲氧基苯
20 2,6-二甲氧基苯酚
21 3-烯丙基-6-甲氧基苯酚
22 2-甲氧基-4-丙基苯酚
23 1-乙基(或2-乙基)萘
24 香草醛
25 1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯
26 2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚
27 联苯烯
28 3-羟基-4-甲氧基苯甲酸
29 苊
30 1-(2,6-二羟基-4-甲氧基苯基)乙酮
31 1-异丙烯基萘
32 十六烷
33 2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚
34 2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚
35 4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛
36 8-十七碳烯
37 3,4,5-三甲氧基-苯甲酸甲酯
38 1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮
表1
样品编号 化合物名称
39 蒽
40 1-甲基菲
41 1-甲基蒽
42 1-甲基菲
43 9-乙基蒽
44 4,5-二甲基菲
45 荧蒽
46 芘
47 4,5-二氢醋菲烯
48 苯并[k]荧蒽
49 豆甾烷-3,4-二烯
50 1,8-二氯9,10-蒽二酮
51 苯并[ghi]苝
52 晕苯
53 1-羟基-2-丁酮
54 2-呋喃甲醇
55 丁内酯
56 1-甲基1H-咪唑
57 2-甲氧基苯酚
58 3-甲氧基1,2-苯二酚
59 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚
60 2,6-二甲氧基苯酚
61 3,4-二甲氧基苯酚
62 3-羟基-4-甲氧基苯甲酸
63 4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛
64 2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚
65 1-(4-羟基-3,5二甲氧基苯基)乙酮
66 1-(2,4,6-三羟基苯基)2-戊酮
67 丁内酯
68 1-甲基1H-咪唑
69 2-甲氧基苯酚
70 3-甲氧基1,2-苯二酚
71 4-乙基-2-甲氧基苯酚
72 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚
73 2,6-二甲氧基苯酚
74 3,4-二甲氧基苯酚
75 3-羟基-4-甲氧基-苯甲酸
76 4-甲基-2,5-二甲氧基苯甲醛
77 2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚
78 4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛
表1
样品编号 化合物名称
79 2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚
80 1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮
81 1-(2,4,6-三羟基苯基)2-戊酮
表2
样品编号 化合物
1 2甲氧基1-丙醇
2 丁内酯
3 4-氧代戊酸甲酯
4 2-乙基己醛
5 2-甲氧基苯酚
6 2甲氧基-4甲基苯酚
7 2-甲氧基1,4-苯二酚
8 4-乙基2甲氧基苯酚
9 2,6-二甲氧基苯酚
10 2-乙氧基-4丙基苯酚
11 4乙基1,3-苯二酚
12 香草醛
13 4-羟基-3甲氧基苯甲酸
14 4丙基1,3-苯二酚
15 1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮
16 1,2,3-三甲氧基-5甲基苯
17 1-(4-羟基-3-甲氧基苯酚2丙酮
18 高香草醇
19 3,4二甲氧基苯基丙酮
20 4-羟基3甲氧基苯乙酸
21 香草乙酸
22 高香草酸乙酯
23 1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮
24 2-甲氧基-4-丙基苯酚
分级的有机化合物令人惊讶地纯。因此，它们是木质素纯化的有价值的副产物并且在商业上可用于降低总过程的成本并且构成木质素级分的用途。
本领域技术人员将认识到或能够仅仅使用常规实验确定本文所描述的本发明特定实施方案的许多等效物。此类等效物旨在由以下权利要求书涵盖。

Claims (62)

1.一种用于处理木质纤维素生物质的方法，其包括在离子液体(IL)中孵育包含木质素、纤维素和半纤维素的木质纤维素生物质达充足的时间和温度，以通过在不将所述生物质溶解于所述IL中的情况下使所述纤维素和半纤维素膨胀；用可与水和所述IL混溶的针对纤维素的液体非溶剂洗涤所述IL孵育的包含木质素、纤维素和半纤维素的生物质；并且使包含木质素、纤维素和半纤维素的所述膨胀的经洗涤的生物质与包含能够将纤维素与半纤维素两者水解以产生多糖的酶的水性缓冲液接触；回收所述木质素；并且将所述木质素转化成化学品。
2.一种用于从木质素提取单体化合物的方法，其包括：
(a)将生物质与离子液体(IL)混合以使所述生物质膨胀而不使所述生物质溶解于IL中；
(b)洗涤所述经处理的生物质；
(c)水解所述经处理的生物质；
(d)分离所述纤维素与木质素级分；和
(e)使所述木质素级分经受水热处理。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(a)之后电磁(EM)加热所述膨胀的生物质。
4.一种用于将木质纤维素生物质的木质素转化成化学品的方法，其包括：
(a)将生物质混合于离子液体(IL)中以使所述生物质膨胀而不使所述生物质溶解于IL中；
(b)向所述膨胀的生物质施加射频(RF)加热以加热至目标温度范围；
(c)向所述膨胀的生物质施加超声波、电磁(EM)、对流、传导加热或其组合以将所述生物质维持在所述目标温度范围；
(d)洗涤所述经处理的生物质；
(e)分离所述纤维素与木质素级分；和
(f)使所述木质素级分经受水热处理。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述目标温度范围是约50-220℃。
6.一种用于破环木质纤维素生物质的结构的方法，其包括将生物质在离子液体(IL)中孵育并且施加射频(RF)加热和超声波、电磁(EM)、对流、传导加热或其组合；洗涤所述经处理的生物质；回收所述木质素；以及使所述木质素级分经受水热处理。
7.一种用于将木质纤维素生物质的木质素转化成化学品的方法，其包括水热处理木质素。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素生物质是农业残留物、木材和森林残留物、野葛、红藻、草本能源作物、植物生物质或其混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述农业残留物是玉米秸、麦杆、甘蔗渣、稻壳或稻秆。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述木材和森林残留物是松树、白杨、花旗松、橡树、锯末、纸/纸浆废弃物或木纤维。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述草本能源作物是柳枝稷、芦草或芒草。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述水热处理包括增加的压力。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述增加压力是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、50-100或50-150个ATM。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述压力可以是约10-100、20-80、10-120或70-120个ATM。
15.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述水热处理包括增加的温度。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述温度是约100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、200-250、200-300或250-300℃。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述温度可以是约100-300℃、100-350℃、200-300℃、250-350℃或300-350℃。
18.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述水热处理持续约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、10-20、10-15或1-10分钟。
19.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述水热处理持续约0-3、1-3、3-10、1-10或10-15分钟。
20.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述水热处理包括在芳香族或脂肪族醇/酸存在下在温和酸性或碱性介质下进行转化。
21.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述水热处理是以单一或连续步骤以催化方式进行，以产生氧合产物、脱氧产物和/或脱氢产物。
22.如权利要求1-19所述的方法，其中所述方法还包括处理所述木质素以将所述木质素转化成其构成单体和化学品。
23.如权利要求1-19所述的方法，其中所述方法还包括对所述构成单体和化学品进行化学分析。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述化学分析是气相色谱-质谱分析、气相色谱-红外光谱分析、液相色谱-质谱分析、液相色谱-NMR光谱分析或液相色谱-红外光谱分析。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述单体是甲苯；苯酚；2-甲基苯酚；3-甲基苯酚；1-甲基茚满；2-甲氧基苯酚；4-甲氧基-3-甲基苯酚；萘；2-甲氧基-5-甲基苯酚；2-甲氧基-4-甲基苯酚；3,4-二甲氧基甲苯；3,4-二甲氧基苯酚；3-甲氧基1,2-苯二酚；4-乙基-2-甲氧基苯酚；2-甲基萘；1-甲基萘；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；4-乙基-1,2-二甲氧基苯；1,2,4-三甲氧基苯；2,6-二甲氧基苯酚；3-烯丙基-6-甲氧基苯酚；2-甲氧基-4-丙基苯酚；1-乙基(或2-乙基)萘；香草醛；1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯；2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚；联苯烯；3-羟基-4-甲氧基苯甲酸；苊；1-(2,6-二羟基-4-甲氧基苯基)乙酮；1-异丙烯基萘；十六烷；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛；8-十七碳烯；3,4,5-三甲氧基-苯甲酸甲酯；1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮；蒽；1-甲基菲；1-甲基蒽；1-甲基菲；9-乙基蒽；4,5-二甲基菲；荧蒽；芘；4,5-二氢醋菲烯；苯并[k]荧蒽；豆甾烷-3,4-二烯；1,8-二氯9,10-蒽二酮；苯并[ghi]苝；晕苯；1-羟基-2-丁酮；2-呋喃甲醇；丁内酯；1-甲基1H-咪唑；2-甲氧基苯酚；3-甲氧基1,2-苯二酚；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚；3,4-二甲氧基苯酚；3-羟基-4-甲氧基苯甲酸；4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；1-(4-羟基-3,5二甲氧基苯基)乙酮；1-(2,4,6-三羟基苯基)2-戊酮；丁内酯；1-甲基1H-咪唑；2-甲氧基苯酚；3-甲氧基1,2-苯二酚；4-乙基-2-甲氧基苯酚；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚；3,4-二甲氧基苯酚；3-羟基-4-甲氧基-苯甲酸；4-甲基-2,5-二甲氧基苯甲醛；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛；2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮；1-(2,4,6-三羟基苯基)2-戊酮；或其组合。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述单体是2甲氧基1-丙醇；丁内酯；4-氧代戊酸甲酯；2-乙基己醛；2甲氧基苯酚；2甲氧基-4甲基苯酚；2-甲氧基1,4-苯二酚；4-乙基2甲氧基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚；2-乙氧基-4丙基苯酚；4乙基1,3-苯二酚；4-羟基-3甲氧基苯甲酸；4丙基1,3-苯二酚；1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮；1,2,3-三甲氧基-5甲基苯；2丙酮1-(4-羟基-3-甲氧基苯酚；高香草醇；3,4二甲氧基苯基丙酮；4-羟基3甲氧基苯乙酸；香草乙酸；高香草酸乙酯；1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮；2-甲氧基-4-丙基苯酚；或其组合。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述化学品是苯酚、愈创木酚、紫丁香醇、丁香酚、儿茶酚、香草醛、香草酸、丁香醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、联苯、环己烷或其组合。
28.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述生物质可经受搅拌下之额外加热、超声波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热、微波照射或其组合。
29.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述电磁(EM)加热是射频(RF)加热。
30.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中加热包括至少两个阶段，第一阶段包括施加电磁(EM)加热、可变频率加热、射频(RF)加热或其组合，并且第二阶段包括施加超声波、电磁(EM)、对流、传导加热或其组合。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述第一阶段包括电磁光谱中的可变频率。
32.如权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述施加射频加热持续约至少5-10秒、1-30分钟、5-30分钟或20-240分钟。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述施加超声波、电磁(EM)、对流、传导加热或其组合持续约至少3-30分钟、5-30分钟或3-4小时。
34.如权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述电磁能是以100-1000W、1KW-10KW或5KW-1MW的功率施加。
35.如权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述射频包含约1-900MHz、300kHz-3MHz、3-30MHz、30-300MHz之间、13、13.56、27、27.12、40或40.68MHz的频率。
36.如权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述射频穿入所述生物质约0.001至2.0米厚。
37.如权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述生物质是加热至至少约1-300℃、50℃-100℃、60℃-130℃、80℃-175℃或100℃-240℃的温度。
38.如权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述生物质是用射频处理至少约1分钟至100小时、1-60分钟、1-24小时、5-10分钟、5-30分钟、10-50分钟、5分钟至3小时、1-3小时、2-4小时、3-6小时或4-8小时。
39.如权利要求1-38中任一项所述的方法，其中所述方法还包括洗涤所述经处理的生物质。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述洗涤包括用可与水和所述离子液体(IL)混溶的针对纤维素的液体非溶剂洗涤所述生物质。
41.如权利要求40所述的方法，其中用于洗涤的所述液体非溶剂是水、醇、乙腈或溶解所述IL并且从而从所述生物质提取所述IL的溶剂。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述醇是乙醇、甲醇、丁醇、丙醇或其混合物。
43.如权利要求40所述的方法，其中所述离子液体是通过选自以下中的一种或多种的方法从所述液体非溶剂中回收：活性炭处理、蒸馏、膜分离、电化学分离技术、固相萃取液-液萃取或其组合。
44.如权利要求39所述的方法，其中所述离子液体是通过施加电磁加热从所述液体非溶剂中回收。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述离子液体是通过施加射频加热从所述液体非溶剂中回收，所述射频加热使所述离子液体脱水。
46.如权利要求1-45中任一项所述的方法，所述方法可还包括再使用所回收的IL来处理更多的生物质。
47.如权利要求46所述的方法，其中至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的所述IL被回收。
48.如权利要求1-47中任一项所述的方法，其中所述离子液体的含水量不超过约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。
49.如权利要求1-47中任一项所述的方法，其中所述生物质经受额外的加热，同时在加热期间进行间歇性搅拌。
50.如权利要求1-49中任一项所述的方法，其中所述离子液体在从约10℃变化到160℃的温度下熔融并且包含阳离子或阴离子。
51.如权利要求1-49中任一项所述的方法，其中所述离子液体包含阳离子结构，其包括铵、锍、鏻、锂、咪唑鎓、吡啶鎓、甲基吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓或其组合。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述离子液体包含选自以下的阳离子：咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、鏻、铵或其组合。
53.如权利要求1-49中任一项所述的方法，其中所述离子液体(IL)是氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、氯化3-甲基-N-丁基吡啶鎓、乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、丙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓或其组合。
54.如权利要求1-53中任一项所述的方法，其中所述方法是连续方法。
55.如权利要求1-53中任一项所述的方法，其中所述方法是分批方法。
56.如权利要求1-55中任一项所述的方法，其中所述生物质经历射频(RF)加热的条件是通过传感器监测。
57.如权利要求56所述的方法，其中所述生物质经历RF加热的条件是通过以下来监测：液体流速传感器、热电偶传感器、温度传感器、盐度传感器或其组合。
58.如权利要求1-57中任一项所述的方法，其中所述方法包括调节离子液体的量、孵育时间或所述生物质的温度。
59.如权利要求1-58中任一项所述的方法，其中所述方法还包括用生物化学试剂处理所述经处理的木质纤维素生物质。
60.如权利要求59所述的方法，其中所述生物化学试剂是酶。
61.如权利要求60所述的方法，其中所述酶将所述纤维素和半纤维素转化成糖。
62.如权利要求61所述的方法，其中所述糖是己糖和戊糖。
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