TWI711602B - 一種木質素裂解之方法及酚類化合物之組成物 - Google Patents

Abstract

一種木質素裂解之方法，係包括：以鋯金屬為基底之金屬有機框架為 催化劑，加入含木質素及溶劑之反應系統中，將該反應系統升溫及加壓進行反應，以得到寡聚物。本發明復提供一種酚類化合物之組成物，其係經該木質素裂解方法所製得。使用以鋯金屬為基底之金屬有機框架作為催化劑可有效裂解木質素，將其轉換為高附加價值之酚類化合物。再者，該金屬有機框架可以回收重複利用，因此，本發明既環保且節省成本。

Description

一種木質素裂解之方法及酚類化合物之組成物

本發明係關於一種木質素裂解之方法，尤指一種使用以鋯金屬為基底之金屬有機框架為催化劑裂解木質素之方法。

木質素為不可食用之木質纖維的一部份，其天生複雜的結構與高化學穩定性使得木質素的裂解係困難的，許多研究投入大量心力於鑑定木質素本身的結構與組成成分，以便設計出有效的途徑使木質素降解。

為了將木質素裂解，早期許多研究使用強鹼、或搭載貴金屬(例如：鉑、釕、銠、鎳)之催化劑於氫氣環境中進行反應，但這些方法面臨對容器的強腐蝕性、催化劑難以回收再利用、金屬燒結、催化劑失活等諸多缺點。

因此，尋找一條有效、環保的木質素裂解之途徑勢在必行，透過適當的去高分子化反應，能將這些易於取得之木質素轉換為高附加價值之酚類化合物，而此類酚類化合物可應用於燃油添加物與特用化學品。

本發明提供一種木質素裂解之方法，係包括：以鋯金屬為基底之金屬有機框架為催化劑，加入含木質素及溶劑之反應系統中，於加壓條件下，使該反應系統升溫以進行裂解反應，得到寡聚物。

於一具體實施例中，該以鋯金屬為基底之金屬有機框架係選自由UiO-66、UiO-67、UiO-68、MOF-801、MOF-802、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-808、NU-1000、MOF-525及PCN222所組成群組中之至少一者。

於一具體實施例中，該以鋯金屬為基底之金屬有機框架係MOF-808，又於一具體實施例中，該MOF-808係經硫酸改質者，形成例如MOF-808-xSO₄，其中，0.7≦x≦2.5。

於一具體實施例中，該MOF-808之哈米特酸度函數(H₀)係1.60至1.75，更具體地，該金屬有機框架-808之哈米特酸度函數(H₀)可為1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75或任二數值之間的範圍。該MOF-808之哈米特酸度函數(H₀)的檢測係包括將該MOF-808與濃度為10mg/L之4-硝基苯胺水溶液混合，於進行酸鹼中和反應後，測量剩餘之該4-硝基苯胺濃度，再將該4-硝基苯胺濃度代入下式(I)，以計算出該哈米特酸度函數(H₀)。

其中，該式(I)中之B為4-硝基苯胺，BH⁺為4-硝基苯胺的共軛酸(4-硝基苯銨)，且K_B為4-硝基苯胺的解離常數。

為得到經硫酸改質之MOF-808，上述硫酸之濃度為0.1M以下，例如0.05至0.1M。

於一具體實施例中，反應系統中之溶劑為可作為氫源之溶劑。於一具體實施例中，該溶劑例如為甲醇水溶液，且寡聚物為酚類化合物。

於一具體實施例中，上述升溫之溫度範圍為180至200℃，加壓範圍為10至50bar。

於一具體實施例中，該木質素裂解之方法復包括攪拌該反應系統，且在完成該升溫後的攪拌轉速大於完成升溫前之攪拌轉速。此外，完成該升溫後，使該裂解反應進行3至9小時。

於一具體實施例中，該木質素裂解之方法復包括於該裂解反應完成後，去除該反應系統中之溶劑，以獲得粗產物。此外，為純化得到寡聚物，該木質素裂解之方法復包括以萃取劑萃取該粗產物；過濾不溶於該萃取劑之固體，並得到包含該萃取劑的液體；以及自該液體中分離出該寡聚物。於一具體實施例中，該萃取劑例如為四氫呋喃或乙酸乙酯。

根據本發明之木質素裂解之方法，復可得到一種新穎的酚類化合物的組成物。於一具體實施例中，該組成物包括香蘭素、香草乙酮、香草酸甲酯、高香草醇、高香草酸、4-羥基-3-甲氧基-苯乙酸甲酯及2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)酚。

於一具體實施例中，以該組成物之總重量計，該香蘭素係佔1至2wt%，該香草乙酮係佔0.1至0.4wt%，該香草酸甲酯係佔0.1至0.4wt%，該高香草酸係佔0.1至0.15wt%，該高香草醇係佔0.1至0.25wt%，該4-羥基-3-甲氧基-苯乙酸甲酯係佔0.2至0.25wt%，該2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)酚係佔0.2至0.25wt%。

根據本發明，使用以鋯金屬為基底之金屬有機框架為催化劑可有效地裂解木質素，且木質素裂解反應以經酸化之金屬有機框架催化之效果更 佳。木質素裂解後轉換為高附加價值之酚類化合物，而此類酚類化合物可應用於燃油添加物與特用化學品。再者，可回收金屬有機框架以重複利用，故本發明亦提供了一更環保及節省成本之木質素裂解方法。

101:金屬離子

102:有機配位基

103:金屬有機框架

201:鋯金屬

202:均苯三酸

203:MOF-808

301:硫酸根官能基

302:MOF-808-xSO₄

601:香蘭素

602:香草乙酮

603:香草酸甲酯

604:高香草酸

605:高香草醇

606:4-羥基-3-甲氧基-苯乙酸甲酯

607:2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)酚

701:MOF-808

702:鹽酸

703:硫酸

704:MOF-808-2.3SO₄

705:MOF-808-2.5SO₄

801:MOF-808

802:MOF-808-2.3SO₄

803:MOF-808-2.5SO₄

第1圖係金屬有機框架之示意圖。

第2圖係MOF-808之示意圖。

第3圖係MOF-808-xSO₄之示意圖。

第4圖係稀硫酸酸化MOF-808之反應示意圖。

第5A圖係先前技術文獻MOF-808之X光繞射圖譜。

第5B圖係本發明所製得之MOF-808之X光繞射圖譜。

第5C圖係本發明所製得之MOF-808-xSO₄之X光繞射圖譜。

第6圖係本發明酚類化合物之組合物之氣相色譜法-質譜法聯用分析圖譜。

第7圖係MOF-808-xSO₄與常見強酸酸度強弱之比較圖。

第8圖係MOF-808-xSO₄之酸度與木質素裂解生成寡聚物之重量轉化率之關係圖。

以下的具體實施例用以說明本發明之揭露內容，在閱讀本說明書之揭露內容以後，本技術領域中具有通常知識者能輕易地理解其優點及功效。

須知，本說明書所附圖式所繪示之結構、比例、尺寸等，僅為配合說明書所揭示之內容，以便本技術領域中具有通常知識者得以理解及閱讀，而非意圖將本發明限制於特定條件之中，故不具有技術上之實質意義。任何結構之修改、比例關係之改變，或尺寸之的調整，在不影響本說明書所能產生之功效及所能達成之目的下，均應包含在本說明書所揭露之範圍內。在無實質變更技術內容的情況下，其相對關係之改變或調整，亦當被視為本發明可實施之範疇內。

經實驗發現，木質素之裂解可以經金屬有機框架催化，如第1圖所示，金屬有機框架103(Metal Organic Framework；MOF)為一種配位高分子，由金屬離子101與有機配位基102自組裝而成。金屬有機框架之孔隙度、孔徑大小及官能基等都可經由分子設計來調控，且具有超高比表面積，因此可吸收大量的氣體，或提供活化位以催化化學反應。金屬有機框架可改變的金屬中心及有機配位體導致其結構與功能的多樣性，金屬中心的選擇極為廣泛，幾乎涵蓋所有金屬元素，而不同金屬的價態、配位能力不同亦導致不同材料的出現。

前述金屬元素例如鋯金屬(Zirconium)，而以鋯金屬為基底之金屬有機框架包括UiO-66、UiO-67、UiO-68、MOF-801、MOF-802、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-808、NU-1000、MOF-525及PCN222。如第2圖所例示者，鋯金屬201可與均苯三酸202(H₃BTC)自組裝形成可在水中穩定存在之MOF-808 203。

此外，以金屬有機框架亦可以經酸改質成為良好的布忍斯特-羅瑞固體酸催化劑。如第3圖所示，透過稀硫酸的改質，使MOF-808成為良好的布忍斯特-羅瑞固體酸催化劑，硫酸根官能基301連接於MOF-808而形成MOF-808-xSO₄ 302，其酸性可超越純硫酸，在酸催化反應中有著相當良好的表現。稀硫酸之濃度為0.1M以下，例如可選自0.05至0.1M的濃度範圍。再參照第4圖所示，係說明稀 硫酸酸化MOF-808之反應示意圖，其中，硫酸根官能基連接於MOF-808而形成MOF-808-xSO₄。

本發明透過實施例之示例來說明細節。然本發明之詮釋不應當被限制於以下實施例之闡述。

實施例一：MOF-808之合成

將H₃BTC(2.1g,10mmol；購自Sigma Aldrich，純度95%)與ZrOCl₂．8H₂O(9.7g,30mmol；購自Sigma Aldrich，純度98%)溶解於二甲基甲醯胺/甲酸(450mL/450mL；分別購自Acros，純度99%及Sigma Aldrich，純度95%)混合溶劑中，並將此溶液裝於1L旋蓋式血清瓶內，將旋蓋式血清瓶置於循環烘箱中加熱至130℃，進行48小時反應，過程中透明溶液產生白色固體粉末。

將旋蓋式血清瓶取出後降至室溫，再利用抽氣過濾收集白色固體粉末並以200mL純二甲基甲醯胺潤洗之，此為尚未活化之金屬有機框架-808微晶體粉末。將此粉末浸泡於100mL純二甲基甲醯胺溶劑中3天，每天置換3次新溶劑。經二甲基甲醯胺清洗過後的白色粉末，再浸泡於去離子水中3天，且每天置換3次新溶劑。經去離子水清洗過後的白色粉末，再浸泡於丙酮中3天，並每天置換3次新溶劑。經丙酮清洗過後的白色粉末，於移除所有溶劑後，放入管狀高溫爐內進行活化，於真空下加熱至150℃，連續活化24小時，經此程序後，即可得到活化之MOF-808白色固體粉末。

實施例二：MOF-808之酸化，形成MOF-808-2.5SO ₄

將活化之MOF-808微晶體粉末(0.5g)浸至50mL之0.1M稀硫酸溶液中，浸泡1天，期間每2小時攪拌一次。

結束浸泡後，將白色粉末以抽氣過濾法收集並進行清洗。首先，以50mL去離子水浸泡3天，每天置換3次新的去離子水，再快速地進行5次以50mL丙酮洗滌程序，最後再使用50mL氯仿浸泡3天，每天更換新的氯仿3次。經氯仿清洗過後之白色固體粉末即為酸化改質的MOF-808-2.5SO₄，將此白色固體粉末於真空環境下，加熱至150℃以活化1天，即可得到酸化之MOF-808-2.5SO₄。

如第5A至5C圖所示，第5A圖為先前技術文獻MOF-808之X光繞射圖譜，第5B圖為本發明所製得之MOF-808之X光繞射圖譜，第5C圖為本發明所製得之MOF-808-2.5SO₄之X光繞射圖譜。

由X光繞射圖譜可知，本發明所製得之MOF-808微晶體粉末結晶型態，與文獻之參考資料相符，且酸化後之MOF-808-2.5SO₄微晶體粉末，其特徵峰值雖較小，然此與酸化過程中的酸性環境有關，在MOF-808的最大酸性承受濃度下，有些許材料結構的崩塌，但剩餘之部分在酸化後仍然維持原本的結晶構造，因此特徵峰位置依然相同。

實施例三：MOF-808之酸化，形成MOF-808-2.3SO ₄

實驗條件如實施例二所述，除稀硫酸溶液濃度改為0.05M，得到酸化之MOF-808-2.3SO₄。

實施例四：木質素裂解

取0.5g之Alkali lignin(購自Sigma-Aldrich，貨號471003)、0.25g實施例二之MOF-808-2.5SO₄；再取50mL甲醇及水溶液(MeOH：H₂O=1：5 v/v)，加入攪拌反應器(型號：4560Mini reactor；160mL，Parr儀器公司)中。將攪拌反應器完全密閉後，以氮氣填充氣相空間(室溫下，容器內氮氣壓力為10bar)，再套上加熱包，自室溫開始加熱至200℃，加熱期間以300rpm之轉速攪拌。當溫度到達200 ℃時，提高攪拌翼轉速至600rpm，並持溫，開始計時反應時間3小時。當反應完成後，關閉加熱裝置，降低攪拌速度至300rpm，使系統在室溫下自然降至室溫，再將此系統洩壓至1.013bar。

取出反應後之溶液，以旋轉濃縮儀將甲醇及水溶劑移除，在殘留固體中加入四氫呋喃(購自Acros，貨號AC1642400)萃取反應後之產物，反應後之Alkali lignin部分溶解於四氫呋喃相中，此可溶部分即為木質素裂解後之寡聚物混合物。再將此四氫呋喃混合液，以抽氣過濾裝置過濾，使不溶於四氫呋喃之Alkali lignin固體與MOF-808固體從混合液中分離出來，MOF-808可回收再利用。

收集上述抽氣過濾裝置所得之濾液，以旋轉濃縮儀將四氫呋喃溶劑移除，可得酚類寡聚物混合物，外觀呈黏稠深褐色液體。

如第6圖所示，將生成之酚類寡聚物溶解於四氫呋喃溶劑中，以氣相色譜法-質譜法聯用(Gas chromatography-mass spectrometry；GC-MS)進行結構鑑定，可至少確定其係含七種以上酚類化合物單體的組成物，該單體分別為香蘭素601(vanillin)、香草乙酮602(apocynin)、香草酸甲酯603(methyl vanillate)、高香草酸604(homovanillic acid)、高香草醇605(homovanillyl alcohol)、4-羥基-3-甲氧基-苯乙酸甲酯606(Benzeneacetic acid,4-hydroxy-3-methoxy-,methyl ester)及2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)酚607(2-methoxy-4-(methoxymethyl)phenol)。各單體之含量係如下表一所示。

於其他實施例中，於各反應物加至攪拌反應器並密閉後，由室溫開始加熱至達180/190℃(加熱期間以300rpm之轉速攪拌)，再進行與實施例四相同之後續步驟。

於其他實施例中，於各反應物加至攪拌反應器並密閉後，以氮氣填充氣相空間(室溫下，容器內氮氣壓力為50bar)，再進行與實施例四相同之後續步驟。

於其他實施例中，進行與實施例四相同之步驟，惟自室溫開始加熱至達200℃後，提高攪拌轉速至600rpm，並持溫反應6/9小時。

經測試發現，木質素裂解時催化物之酸性亦會影響催化木質素裂解之效果。如第7圖所示，說明本發明製得之MOF-808-xSO₄與常見強酸酸度強弱的比較。將本發明製得之MOF-808-xSO₄與濃度為10mg/L之4-硝基苯胺水溶液(4-硝基苯胺購自Acros，貨號AC12837)混合，兩者進行酸鹼中和反應後，測量剩餘之4-硝基苯胺濃度，代入式(I)公式(Hammett acidity function；

式 (I))，計算H₀值。H₀愈低，其酸性強度愈強；H₀愈高，其酸性強度愈弱。第7圖中，實施例一之MOF-808701之H₀為2.14，鹽酸702之H₀為1.93，硫酸703之H₀為1.72，實施例三之MOF-808-2.3SO₄704之H₀為1.72，實施例二之MOF-808-2.5SO₄705之H₀為1.62。因此可知，本發明製得之MOF-808-2.5SO₄，其酸性大於常見之強酸。

再如第8圖所示，說明MOF-808-xSO₄之酸度與木質素裂解生成寡聚物之重量轉化率之關係。當x為0時，使用實施例一之MOF-808 801作為催化劑，木質素所裂解出的寡聚物重量轉化率為11.2；當x為2.3時，使用實施例三之MOF-808-2.3SO₄ 802作為催化劑，木質素所裂解出的寡聚物重量轉化率為14.8；當x為2.5時，使用實施例二之MOF-808-2.5SO₄ 803作為催化劑，木質素所裂解出的寡聚物重量轉化率為28.7。因此可知木質素裂解所生成寡聚物之重量與催化劑酸性呈正相關。是以，根據本發明，木質素所裂解出的寡聚物重量轉化率為11至30，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或任二數值之間的範圍。

依上所述，本發明使用以鋯金屬為基底之金屬有機框架為催化劑可有效地裂解木質素，更發現該以鋯金屬為基底之金屬有機框架之酸度影響裂解木質素的效率，木質素裂解反應以經酸化之金屬有機框架催化之效果更佳，可提升木質素所裂解出的寡聚物重量轉化率。本發明以鋯金屬為基底之金屬有機框架為催化劑裂解木質素，將其轉換為高附加價值之酚類化合物，而此類酚類化合物可應用於燃油添加物與特用化學品。再者，可回收金屬有機框架以重複利用，故本發明亦提供了一更環保及節省成本之木質素裂解方法。

301‧‧‧硫酸根官能基

302‧‧‧MOF-808-xSO₄

Claims (9)

1. 一種木質素裂解之方法，係包括：以鋯金屬為基底之金屬有機框架為催化劑，且該金屬有機框架係經酸化改質者，加入含木質素及溶劑之反應系統中，於加壓條件下，加熱該反應系統以進行裂解反應，得到寡聚物，其中，該以鋯金屬為基底之金屬有機框架係選自由UiO-66、UiO-67、UiO-68、MOF-801、MOF-802、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-808、NU-1000、MOF-525及PCN222所組成群組中之至少一者。
2. 如申請專利範圍第1項所述之木質素裂解之方法，其中，該以鋯金屬為基底之金屬有機框架係經酸化改質之MOF-808。
3. 如申請專利範圍第2項所述之木質素裂解之方法，其中，該經酸化改質之MOF-808為MOF-808-xSO₄，其中，0.7≦x≦2.5。
4. 如申請專利範圍第3項所述之木質素裂解之方法，其中，該MOF-808-xSO₄係由MOF-808經濃度為0.05至0.1M之硫酸改質而得者。
5. 如申請專利範圍第2項所述之木質素裂解之方法，其中，該MOF-808之哈米特酸度函數(H₀)係1.60至1.75，且該哈米特酸度函數(H₀)的檢測係包括將MOF-808與濃度為10mg/L之4-硝基苯胺水溶液混合，於進行酸鹼中和反應後，測量剩餘之該4-硝基苯胺濃度，再將該4-硝基苯胺濃度代入下式(I)，以計算出該哈米特酸度函數(H₀)，

   

   其中，該式(I)中之B為4-硝基苯胺，BH⁺為4-硝基苯胺的共軛酸(4-硝基苯銨)，且K_B為4-硝基苯胺的解離常數。
6. 如申請專利範圍第1項所述之木質素裂解之方法，其中，該寡聚物為酚類化合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述之木質素裂解之方法，復包括攪拌該反應系統，且在完成該升溫後的攪拌轉速大於完成升溫前之攪拌轉速。
8. 一種酚類化合物之組成物，係包括香蘭素、香草乙酮、香草酸甲酯、高香草醇、高香草酸、4-羥基-3-甲氧基-苯乙酸甲酯及2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)酚。
9. 如申請專利範圍第8項所述之酚類化合物之組成物，其中，以該組成物之總重量計，該香蘭素係佔1至2wt%，該香草乙酮係佔0.1至0.4wt%，該香草酸甲酯係佔0.1至0.4wt%，該高香草酸係佔0.1至0.15wt%，該高香草醇係佔0.1至0.25wt%，該4-羥基-3-甲氧基-苯乙酸甲酯係佔0.2至0.25wt%，該2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)酚係佔0.2至0.25wt%。

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