CN107602369B - 一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机物制备技术领域，尤其涉及一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，本发明利用制备得到的高担载量的钯盐催化剂，在相对较低的温度和压力下催化乙炔羰基化合成丙烯酸或丙烯酸酯，利用本发明的制备方法以及所制备得到的催化剂，可有效的使乙炔的转化率在98％以上，丙烯酸或丙烯酸酯收率在95％以上，所制备得到的钯盐催化剂其担载量高，可使丙烯酸或丙烯酸酯的制备实现产业化。

Description

一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于有机物制备技术领域，尤其涉及一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

自从1916年，随着乙炔工业合成乙醛的开始，乙炔成为煤基化学品开发的最重要的原料，一直持续到20世纪70年代。然而，随着石油化学的快速发展，乙烯和丙烯逐渐替代乙炔作为重要的化学原料。相应的以乙炔为原料的化学过程也逐步转化为以烯烃为原料的化学过程。而近年来石油资源日益短缺，国内煤化工蓬勃兴起，从煤和电生产高储能电石再将其转化为基本化工原料乙炔，逐渐成为我国弥补石油化工原料不足的主要途径之一。随着原料形势的转变，石油价格的不断上涨，乙炔再次成为重要的化工原料。

查阅相关的乙炔工业生产过程和相关的文献资料，显示丙烯酸或丙烯酸酯是一类重要的大宗化工产品，目前主要是丙烯氧化法获得，在20世纪70年代以前则主要是乙炔羰基合成。乙炔羰基合成丙烯酸或丙烯酸酯工业生产技术始发于二次世界大战的德国，是由德国化学家ottoo reppe在1939年发现，因此又称作reppe反应。

Reppe反应最早采用化学计量法，以羰基镍为羰源。由于羰基镍剧毒，同时由于羰基镍的分解造成了大量镍的流失和再生，大量处理有困难，劳动保护不易解决，因此不适合用于工业化生产。

由于化学计量法存在的问题较多，随后发展了催化法。催化剂为羰基镍，但是需要150度以上的反应温度，羰基镍会分解挥发，镍的损失严重，同时乙炔在高温下也有分解倾向，丙烯酸或丙烯酸酯与乙炔可聚合，容易造成危险后果。因此，催化法用于工业生产有一定问题。

近年来，贵金属催化剂作为许多反应的高效催化剂，再次走上历史的舞台，成为许多工业化反应催化剂的研究热点，乙炔羰基化反应作为一类重要的工业化反应，由于非贵金属催化剂的低效，高温高压等问题，毫无例外的也引起了化学工作者的关注。

经过本发明研究发现目前制备得到的丙烯酸或丙烯酸酯收率低，乙炔转化率低，催化剂的担载量相对较低。

发明内容

针对上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其丙烯酸或丙烯酸酯收率高，所制备得到的催化剂担载量高。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

A、将二胺配体与硅烷偶联剂加入到四氢呋喃中进行回流、冷却，并在真空条件下蒸馏以除去四氢呋喃，然后加入正己烷，最后过滤得到产物A；

B、将无机载体与步骤A中得到的产物A加入到甲苯中，进行回流、冷却、过滤、洗涤得到无机载体担载产物A；

C、将钯盐溶液与步骤B中得到的无机载体担载产物A在室温条件下搅拌混合，然后过滤、洗涤、干燥，得到高担载量钯盐催化剂；

D、将步骤C中得到的高担载量钯盐催化剂、有机溶剂、有机酸、膦配体、水(醇)加入高压反应釜中，然后充入乙炔与一氧化碳，压力控制在1.1-4.4MPa，反应温度为30-60℃，最后反应结束得到丙烯酸或丙烯酸酯。

进一步，在步骤A中，所述二胺配体和硅烷偶联剂的摩尔比为1：(1-2)，所述二胺配体为二酮亚胺，所述硅烷偶联剂为3-异氰丙基三乙氧基硅烷。

进一步，在步骤A中，所述回流时间为12-48h，蒸馏温度控制在35-55℃，蒸馏时间为1-4h。

进一步，在步骤B中，所述无机载体与步骤A中得到的产物A的质量为(3-10)：1，所述无机载体为二氧化硅、SBA15、SBA16、MCM41中的一种或几种，所述回流时间为12-48h。

进一步，在步骤C中，所述钯盐溶液为醋酸钯溶解在二氯甲烷中或氯化钯溶解在含有盐酸的水溶液中，所述钯盐溶液质量浓度为3-5％。

进一步，在步骤C中，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-24h。

进一步，在步骤D中，将步骤C中得到的高担载量的钯盐催化剂、有机溶剂、有机酸、膦配体、水(醇)加入高压反应釜中，先用氮气、乙炔各进行吹扫3次，然后充入乙炔至高压反应釜内压力为1MPa，再充入一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1-4.4MPa。

进一步，在步骤D中，所述反应时间为1-4h。

进一步，在步骤D中，所述有机酸与高担载量钯盐催化剂的质量比为(0.2-1.2)：1,所述膦配体与高担载量钯盐催化剂的质量比为(0.1-0.8)：1。

进一步，在步骤D中，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃中的一种或几种，所述有机酸为对甲苯磺酸，所述膦配体为二苯基-2-吡啶膦，所述醇为甲醇。

本发明中所提及到的室温均指20-25℃。

本发明的有益效果是：利用本发明的制备方法以及所制备得到的催化剂，可有效的使乙炔的转化率在98％以上，丙烯酸或丙烯酸酯收率在95％以上，所制备得到的钯盐催化剂其担载量高，可使丙烯酸或丙烯酸酯的制备实现产业化。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

A、将1g二酮亚胺和1.8g 3-异氰丙基三乙氧基硅烷加入到50m l四氢呋喃中，回流12h，冷却至室温，并在35℃下真空蒸馏1h以除去四氢呋喃，然后加入50ml的正己烷，发现有固体在正己烷中析出，最后过滤得到产物A；

B、将10g二氧化硅与1g步骤A中得到的产物A加入到100m l甲苯中，回流12h，冷却至室温，过滤，洗涤，得到二氧化硅担载产物A。

C、将1.16g氯化钯溶解在20ml盐酸水溶液中，得到氯化钯溶液，然后与10g步骤B中得到的二氧化硅担载产物A，在室温下搅拌混合，过滤，洗涤，并在80℃条件下干燥8h，得到高担载量的氯化钯催化剂。

D、将10g高担载量的氯化钯催化剂，4L四氢呋喃，2g对甲苯磺酸，8g二苯基-2-吡啶膦，2L水依次加入到10L高压反应釜中，密闭，然后用N₂吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为1h，最后反应得到丙烯酸。

通过测量计数出乙炔的转化率为99％，丙烯酸的收率为98％。

实施例2

A、将1g二酮亚胺和0.9g3-异氰丙基三乙氧基硅烷加入到50ml四氢呋喃中，回流24h，冷却至室温，并在40℃下真空蒸馏2h以除去四氢呋喃，然后加入50ml的正己烷，发现有固体在正己烷中析出，最后过滤得到产物A。

B、将10g的SBA15与3.33g步骤A中得到的产物A加入到100m l甲苯中，回流20h，冷却至室温，过滤，洗涤，得到SBA15担载产物A。

C、将0.82g醋酸钯溶解在20ml二氯甲烷中，得到醋酸钯溶液，然后与10g步骤B中得到的SBA15担载产物A，室温下搅拌混合，过滤，洗涤，90℃干燥12h，得到高担载量的醋酸钯催化剂。

D、将10g高担载量的醋酸钯催化剂，4L丙酮，12g对甲苯磺酸，1g二苯基-2-吡啶膦，2L甲醇依次加入到10L高压反应釜中，密闭，然后用N₂吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为2.1MPa，反应温度为40℃，反应时间为2h，即可得到丙烯酸甲酯。

经测量计算出乙炔的转化率为99.2％。丙烯酸甲酯的收率为98.1％。

实施例3

A、将1g二酮亚胺和1.3g 3-异氰丙基三甲氧基硅烷加入到50m l四氢呋喃中，回流12h，冷却至室温，并在35℃条件下真空蒸馏2h以除去四氢呋喃，然后加入50ml的正己烷，发现有固体在正己烷中析出，最后过滤得到产物A。

B、将10g SBA16与1g步骤A中得到的产物A加入到100m l甲苯中，回流36h，冷却至室温，过滤，洗涤，得到SBA16担载产物A。

C、将1.39g醋酸钯溶解在20ml二氯甲烷中，得到醋酸钯溶液，然后与10g步骤B中的SBA16担载产物A，室温下搅拌混合，然后过滤，洗涤，并在100℃条件下干燥20h，得到高担载量的醋酸钯催化剂。

D、将10g高担载量的醋酸钯催化剂，4L四氢呋喃，2g对甲苯磺酸，8g二苯基-2-吡啶膦，2L水依次加入到10L高压反应釜中，密闭，然后用N₂吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为4MPa，反应温度为50℃，反应时间为3h，即可得到丙烯酸。

经测量计数出乙炔的转化率为99.3％。丙烯酸的收率为96.8％。

实施例4

A、将1g二酮亚胺和0.9g3-异氰丙基三甲氧基硅烷加入到50ml四氢呋喃中，回流48h，冷却至室温，并在55℃条件下真空蒸馏4h以除去四氢呋喃，然后加入50ml的正己烷，发现有固体在正己烷中析出时，最后过滤得到产物A。

B、将10g MCM41与3.33g步骤A中得到的产物A加入到100m l甲苯中，回流48h，冷却至室温，过滤，洗涤，得到MCM41担载产物A。

C、将1.2g醋酸钯溶解在20ml二氯甲烷中，得到醋酸钯溶液，然后与10g步骤B中的MCM41担载产物A，室温下搅拌混合，过滤，洗涤，并在120℃条件下干燥24h，得到高担载量的醋酸钯催化剂。

D、将10g高担载量的醋酸钯催化剂，4L丙酮，12g对甲苯磺酸，1g二苯基-2-吡啶膦，2L甲醇依次加入到10L高压反应釜中，密闭，然后用N₂吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为4.4MPa，反应温度为60℃，反应时间为4h，即可得到丙烯酸甲酯。

经测量计数出乙炔的转化率为99％。丙烯酸甲酯的收率为98.3％。

对比例1

对比例1与实施例4不同之处在于，省略掉实施例4中的步骤B与步骤C，并将实施例4中步骤D中的高担载量的醋酸钯催化剂改为未作处理的醋酸钯催化剂，其反应步骤如下：

A、将1g二酮亚胺和0.9g3-异氰丙基三甲氧基硅烷加入到50ml四氢呋喃中，回流48h，冷却至室温，并在55℃条件下真空蒸馏4h以除去四氢呋喃，然后加入50ml的正己烷，发现有固体在正己烷中析出时，最后过滤得到产物A。

B、将1.2g醋酸钯溶解在20ml二氯甲烷中，得到醋酸钯溶液，然后与10g步骤A中的产物A，室温下搅拌混合，过滤，洗涤，并在120℃条件下干燥24h，得到混合物。

C、将步骤B中得到的10g混合物，4L丙酮，12g对甲苯磺酸，1g二苯基-2-吡啶膦，2L甲醇依次加入到10L高压反应釜中，密闭，然后用N₂吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为4.4MPa，反应温度为60℃，反应时间为4h，即可得到丙烯酸甲酯。

经测量计数出乙炔的转化率为54％。丙烯酸甲酯的收率为37.3％。由此可发现本发明所制备处理得到的催化剂担载量高，使得本发明中使乙炔的转化率在98％以上，丙烯酸或丙烯酸酯收率在95％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将二胺配体与硅烷偶联剂加入到四氢呋喃中进行回流、冷却，并在真空条件下蒸馏以除去四氢呋喃，然后加入正己烷，最后过滤得到产物A；

B、将无机载体与步骤A中得到的产物A加入到甲苯中，进行回流、冷却、过滤、洗涤得到无机载体担载产物A；

C、将钯盐溶液与步骤B中得到的无机载体担载产物A在室温条件下搅拌混合，然后过滤、洗涤、干燥，得到高担载量钯盐催化剂；

D、将步骤C中得到的高担载量钯盐催化剂与有机溶剂、有机酸、膦配体、水或醇加入高压反应釜中，然后充入乙炔与一氧化碳，压力控制在1.1-4.4MPa，反应温度为30-60℃，最后反应结束得到丙烯酸或丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述二胺配体和硅烷偶联剂的摩尔比为1：（1-2），所述二胺配体为二酮亚胺，所述硅烷偶联剂为3-异氰丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述回流时间为12-48h，蒸馏温度控制在35-55℃，蒸馏时间为1-4h。

4.根据权利要求1至3任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述无机载体与步骤A中得到的产物A的质量为（3-10）：1，所述无机载体为二氧化硅、SBA15、SBA16、MCM41中的一种或几种，所述回流时间为12-48h。

5.根据权利要求1至3任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述钯盐溶液为醋酸钯溶解在二氯甲烷中或氯化钯溶解在含有盐酸的水溶液中，所述钯盐溶液质量浓度为3-5%。

6.根据权利要求1至3任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-24h。

7.根据权利要求1至3任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤D中，将步骤C中得到的高担载量的钯盐催化剂、有机溶剂、有机酸、膦配体、水或醇加入高压反应釜中，先用氮气、乙炔各进行吹扫3次，然后充入乙炔至高压反应釜内压力为1MPa，再充入一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1-4.4MPa。

8.根据权利要求1至3任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤D中，所述反应时间为1-4h。

9.根据权利要求1至3任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤D中，所述有机酸与高担载量钯盐催化剂的质量比为（0.2-1.2）：1,所述膦配体与高担载量钯盐催化剂的质量比为（0.1-0.8）：1。

10.根据权利要求1至3任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤D中，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃中的一种或几种；或/和所述有机酸为对甲苯磺酸；或/和所述膦配体为二苯基-2-吡啶膦，所述醇为甲醇。