CN112300100B - 一种糠醇酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糠醇酯的制备方法，所述方法包括：将糠醛、双功能催化剂、酰基化试剂和溶剂在氢压下反应，得到糠醇酯。本发明的方法选择性高，副产物少，反应条件温和，具有一定的工业应用前景。

Description

一种糠醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学物质制备技术领域，尤其是涉及一种糠醇酯的制备方法。
背景技术
糠醇酯是重要的生物质来源化学品，可以作为生物质基平台化合物制备多种重要化学品。在塑料工业中可以用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中可以用作防腐剂；也可以用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。
糠醇酯的传统合成方法主要有以下几种方法：1)以糠醇为原料，以酸酐为酰化试剂及溶剂，以四苯基卟啉高氯酸锡(IV)[Sn IV(tpp)(ClO4)2]为酸催化剂，之后经酯化、调碱等步骤得到糠醇酯，该过程使用的Sn基均相催化剂不利于回收重复使用，因此该合成路线推广应用受到了限制；2)以糠醇为原料，以羧酸醇酯为酰化试剂，在过量的强碱碳酸铯的存在下，发生皂化及酯化反应得到糠醇酯，该过程容易产生自缩合产物导致产物收率较低，增加了提纯及分离的难度；3)以糠醇为原料，以羧酸异丙烯酯为酰基化试剂，在四乙基碳酸氢铵(TEAHC)催化下，转化为糠醇酯，反应生成当量的丙酮，并且羧酸异丙烯酯制备复杂，不利于工业化；4)以糠醛为原料，在羧酸溶剂里，使用Pd/Al-SBA-15双功能催化剂在催化加氢条件下得到糠醇及糠醇酯混合物，但是产物的选择性较差，不利于分离提纯。
因此，开发一种选择性高、效果好的催化体系用于糠醇酯制备具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供了一种糠醇酯的制备方法。本发明具有选择性高、副产物少、反应条件温和等优点。
本发明提供了一种制备糠醇酯的方法，所述方法包括：
Figure BDA0002727797770000021
将糠醛、双功能催化剂、酰基化试剂和溶剂在氢压下反应，得到糠醇酯，
其中所述酰基化试剂为R-COOH和R-COOCO-R中的至少一种，R为C1-7烷基。
在一些实施方案中，双功能催化剂为Ru-WOx/HZSM-5和Ru-WOx/HAP中的其中一种。
特别地，双功能催化剂Ru-WOx/HZSM-5和Ru-WOx/HAP的制备过程示例如下：将HZSM-5载体(或羟基磷灰石HAP)加入到去离子水中，加热并搅拌；将RuCl3水合物和偏钨酸氨溶解在去离子水中，然后将混合溶液逐滴加入到催化剂/水混合物中，搅拌以进行负载；蒸发，干燥，最后在氢气气氛下还原。
在一些实施方案中，酰基化试剂选自以下的至少一种：
Figure BDA0002727797770000022
在一些实施方案中，反应氢压为0.5-5MPa。优选地，反应氢压为0.5-2MPa。
在一些实施方案中，溶剂为丙酮、四氢呋喃和甲基异丁基酮中的至少一种。
在一些实施方案中，反应温度为50-150℃。优选地，反应温度为50-100℃。
在一些实施方案中，反应时间为0.5-72小时。优选地，反应时间为10-24小时。
在一些实施方案中，双功能催化剂与糠醛的质量比为0.1:1至5:1。优选地，双功能催化剂与糠醛的质量比为0.1:1至2:1。
在一些实施方案中，酰基化试剂与糠醛的摩尔比为5:1至20:1。优选地，酰基化试剂与糠醛的摩尔比为5:1至10:1。
在一些实施方案中，糠醛与溶剂的摩尔体积比为1:5至1:20mol/L。
本发明通过选择适宜的双功能催化剂和酰基化试剂来增加反应的选择性，提高糠醇酯的收率，并且反应条件温和，适合工业化生产。
附图说明
图1示出了实施例1的产物乙酸糠醇酯的核磁氢谱图。
图2示出了实施例4的产物丙酸糠醇酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进行进一步的详细说明。但是以下实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。RuCl3·xH2O、HZSM-5分子筛和羟基磷灰石购买自阿拉丁，其他试剂购买自国药集团
制备例
Ru-WOx/HZSM-5(或Ru-WOx/HAP)催化剂的制备：
典型催化剂制备过程示例如下：1.2g HZSM-5载体(或1.2g羟基磷灰石HAP)加入到装有100g去离子水的250mL圆底烧瓶内，放入60℃油浴锅内进行加热并进行磁力搅拌。称量一定量的RuCl3·xH2O和计算量的偏钨酸铵溶解在5g去离子水中，然后将混合溶液逐滴加入到上述催化剂/水混合物中，搅拌24小时进行负载。负载结束用旋转蒸发器将水旋蒸除去。随后将固体转移至烘箱中进行干燥处理，105℃干燥12小时，干燥后在600℃氢气气氛下还原2小时，还原程序升温速率为1℃/min。结束后得到上述催化剂。
实施例1
取糠醛1mmol、乙酸酐5mmol、100mg Ru-WOx/HZSM-5催化剂和10mL丙酮加入到25ml高压反应釜中，加入完毕，充入氢压至1MPa，在80℃搅拌反应24小时。反应完成后，冷却至室温，添加30mL水。水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取。用盐水冲洗有机层，无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩溶剂得到乙酸糠醇酯，收率为85％。收率通过核磁定量，具体方法如下：取一定量的样品(～5mg)加入到核磁管中，加入定量(～5mg)的环己烯作为内标，加入氘代氯仿0.6mL，进行核磁检测，平行取样三次取平均值确定收率。制备的乙酸糠醇酯的核磁氢谱图如图1所示。
实施例2
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将丙酮改为甲基异丁基酮，其中产物乙酸糠醇酯的收率为70％。
实施例3
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将Ru-WOx/HZSM-5改为Ru-WOx/HAP，其中产物乙酸糠醇酯的收率为79％。
实施例4
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将乙酸酐改为丙酸酐，其中产物丙酸糠醇酯的收率为86％。制备的丙酸糠醇酯的核磁氢谱图如图2所示。
实施例5
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将乙酸酐改为乙酸，其中产物乙酸糠醇酯的收率为70％。
实施例6
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将反应时间改为10小时，其中产物乙酸糠醇酯的收率为77％。
实施例7
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将氢压改为0.5MPa，其中产物乙酸糠醇酯的收率为73％。
实施例8
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将10mL丙酮改为5mL丙酮，其中产物乙酸糠醇酯的收率为74％。
实施例9
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将5mmol乙酸酐改为7mmol乙酸酐，其中产物乙酸糠醇酯的收率为79％。
实施例10
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将催化剂的量改为200mg，其中产物乙酸糠醇酯的收率为83％。
实施例11
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将溶剂的量改为20ml，其中产物乙酸糠醇酯的收率为84％。
实施例12
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将反应温度改为100℃，其中产物乙酸糠醇酯的收率为81％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种制备糠醇酯的方法，所述方法包括：
Figure FDA0003739525000000011
将糠醛、双功能催化剂、酰基化试剂和溶剂在氢压下反应，得到糠醇酯，
其中所述酰基化试剂为R-COOH和R-COOCO-R中的至少一种，R为C1-7烷基，并且
其中所述双功能催化剂为Ru-WOx/HZSM-5和Ru-WOx/HAP中的其中一种，并且所述双功能催化剂通过以下过程制备：
将HZSM-5载体或羟基磷灰石HAP加入到去离子水中，加热并搅拌；将RuCl3水合物和偏钨酸氨溶解在去离子水中，然后将混合溶液逐滴加入到催化剂/水混合物中，搅拌以进行负载；蒸发，干燥，最后在氢气气氛下还原。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰基化试剂选自以下的至少一种：
Figure FDA0003739525000000012
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氢压为0.5-5MPa。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氢压为0.5-2MPa。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂为丙酮、四氢呋喃和甲基异丁基酮中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应温度为50-150℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应温度为50-100℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应时间为0.5-72小时。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应时间为10-24小时。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述双功能催化剂与糠醛的质量比为0.1:1至5:1。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述双功能催化剂与糠醛的质量比为0.1:1至2:1。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酰基化试剂与糠醛的摩尔比为5:1至20:1。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酰基化试剂与糠醛的摩尔比为5:1至10:1。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中糠醛与所述溶剂的摩尔体积比为1:5至1:20mol/L。
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