CN113731404B - 一种活性炭负载金属粒子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性炭负载金属粒子催化剂及其制备方法和应用。所述活性炭负载金属粒子催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)金属粒子浸渍液的制备：用35‑38％的盐酸溶解相应的金属前驱体，然后加入离子液体，在2000‑3000r/min下搅拌3‑5h，得到金属粒子浸渍液；(2)活性炭的前处理；(3)负载得到活性炭负载金属粒子催化剂。本发明提供了所述活性炭负载金属粒子催化剂在丙烯酸甲酯和甲醇制备3‑甲氧基丙烯酸甲酯中的应用，体现出良好的催化性能，转化率高，选择性好。

Description

一种活性炭负载金属粒子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种活性炭负载金属粒子催化剂及其制备和应用。
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯为无色透明液体，具有很好的反应活性，可以用作医药中间体，同时也是一种重要的化工中间体，广泛应用于农药、医药、高分子材料等领域，可以用于合成多种有机化合物，如除草剂苯吡唑草酮、杀虫剂氟啶虫酰胺和医药头孢布烯等。
专利CN105418421A公开了一种向三氯乙酰氯中通入乙烯基甲醚，保温至反应完全；将BJ01和无水甲醇混合，加入缚酸剂1，保温至反应完全；将BJ02和有机溶剂2混合，加入催化剂,保温至反应完全,制得3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法。专利CN111153799A公开了一种以饱和一元羧酸酯为原料，其饱和羧酸酯为辅料，加入甲酸甲酯引入甲酰基，再在离子液体作为催化剂的情况下通过羟醛缩合反应得到3，3-二甲氧基丙酸甲酯，之后经过反应最终制得3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法。专利CN111995519A公开了一种以醇类为溶剂，在碱性物质的催化作用下，双乙烯酮和原甲酸三甲酯在25-90℃条件下合成3,3-二甲氧基丙酸甲酯，之后3,3-二甲氧基丙酸甲酯在催化剂作用下裂解生成3-甲氧基丙烯酸酯的技术。目前这些方法均存在着3-甲氧基丙烯酸甲酯收率较低的技术难题。
利用Wacker反应和缩醛化机理，在氧气存在下，以丙烯酸甲酯和甲醇为原料，以PdCl2为催化剂，最终制得3-甲氧基丙烯酸甲酯是目前常用的合成工艺之一，但是此催化剂通常加入CuCl维持二价钯的状态才能表现出很好的活性和稳定性，这使反应过程更加复杂，造成产物体系中残留铜离子，且催化剂难以循环使用，成本较高。除此之外，也有以醋酸钯和醋酸铜作为金属前驱体负载到活性炭或者氧化铝载体制作的催化剂，但选择性没有明显提高，且循环使用结果较差。也有使用有机碱或有机磷做催化剂，在不加额外溶剂的情况下合成3-甲氧基丙烯酸甲酯，但产率不高，且要使用过量的有机碱和甲醇，成本增加。目前这几类催化剂均以均相形式存在，存在难以分离回收的难题。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种活性炭负载金属粒子催化剂的制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种活性炭负载金属粒子催化剂。
本发明要解决的第三个技术问题是提供所述活性炭负载金属粒子催化剂在制备3-甲氧基丙烯酸甲酯中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种活性炭负载金属粒子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属粒子浸渍液的制备：用35-38％的盐酸溶解相应的金属前驱体，然后加入离子液体，在2000-3000r/min下搅拌3-5h，得到金属粒子浸渍液；所述的金属前驱体选自PdCl2、PtCl4、NiCl2·6H2O、RuCl3·3H2O中的至少一种；所述离子液体选自1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N-正丁基氯化吡啶离子液体中的至少一种；
(2)活性炭的前处理：将活性炭研磨成200-300目粉末，然后活性炭和硝酸钠依次加入到95-98％的浓硫酸中，在室温下搅拌10-20h；然后将混合液冷却至0-5℃加入相应质量的高锰酸钾，之后在25-50℃下搅拌5-8h；然后将温度升至92-98℃，加入去离子水，搅拌保持1-2h；然后将温度降至25-40℃，加入浓度为27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，之后进行真空干燥，真空干燥升温程序为首先25-50℃下保持2-3h，然后50-100℃下保持2-3h，然后100-150℃下保持2-3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa；将干燥好的固体粉末在惰性气体中于600-700℃下焙烧10-30min，最后制得经过预处理的活性炭粉末状载体；
(3)负载：将经过预处理的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，在40-50℃下浸渍1-2h，然后升温至50-60℃浸渍2-3h，浸渍完成后，通过离心分离出固体，将固体进行真空干燥，真空干燥升温程序为：首先25-50℃下保持2-3h，然后50-100℃下保持2-3h，然后100-150℃下保持2-3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa，得到活性炭负载金属粒子催化剂。
本发明步骤(1)中，作为优选，金属前驱体与盐酸、离子液体的投料比为40-100mg：7-20mL：1-3mL。
本发明步骤(2)中，作为优选，所选用的活性炭为普通商用活性炭，材质为煤质活性炭，比表面积在500-1000，灰分≤10％。
本发明步骤(2)中，作为优选，所述的活性炭、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的投料比为4g：2g：8-16ml：1g：30-50mL：5-10mL。
本发明步骤(2)中，作为优选，所述室温下搅拌的搅拌速率为2000-3000r/min。
本发明步骤(2)中，作为优选，离心速率为8000-10000r/min。
本发明步骤(2)中，作为优选，惰性气体选择氮气或者氩气，气体流速为60-70ml/min。
本发明步骤(3)中，作为优选，所述经过预处理的活性炭粉末状载体和浸渍液按照活性炭：金属前驱体的质量比为4g：40-100mg的比例投加。
本发明步骤(3)中，作为优选，氧气速率为20-40ml/min。
本发明步骤(3)中，离心速率为8000-10000r/min。
第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制得的活性炭负载金属粒子催化剂。
第三方面，本发明提供了所述活性炭负载金属粒子催化剂在丙烯酸甲酯和甲醇制备3-甲氧基丙烯酸甲酯反应中的应用。
Figure BDA0003239923480000031
所述的应用具体为：将丙烯酸甲酯、甲醇、乙二醇二甲醚和活性炭负载金属粒子催化剂混合均匀后加到反应釜中，之后通入氧气，保持气体压力为0.5-1MPa，加热搅拌8-10h，最终制得3-甲氧基丙烯酸甲酯。冷却至室温后，抽滤得到反应液，通过常规气相色谱法检测转化率和选择性，从而得到收率。
作为优选，所述丙烯酸甲酯、甲醇、乙二醇二甲醚的投料比为0.8-1mmol:5mmol:1ml，所述活性炭负载金属粒子催化剂与丙烯酸甲酯的投料比为1g：20-30mmol。
作为优选，反应釜中反应压力为0.5-1MPa，反应温度为80-100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明的活性炭负载金属粒子催化剂的制备方法，保证尽可能多的金属粒子以所需的价态被负载在载体上，金属粒子分布均匀且分散度高，不用重复添加特定金属类还原剂，步骤简单，可循环使用，节约成本。
具体而言，本发明在制备金属粒子浸渍液时，加入了特定的离子液体，结果表明，特定离子液体的加入可以将氮基元素与金属离子相互依附，使金属粒子与特殊处理过的活性炭载体上的基团进行结合时提供一种特殊的价键力，使金属粒子更加快速、容易的进行负载，且不容易流失；同时保证金属粒子的尺寸为分布均匀的纳米级别粒子。
本发明的活性炭载体的表面性质会影响金属粒子的存在价态从而影响其催化性能，结果表明，本发明所采用的活性炭预处理方法能够很好地保证金属粒子以所需的价态被负载。需要特别指出的是，申请人发现预处理过程中的真空干燥程序对于制备的催化剂性能具有重要影响，只有在本发明所限定的真空干燥程序下才能保证金属粒子以所需的价态被负载。
本发明的金属粒子负载方法中，通入氧气可以保证负载过程中金属粒子始终以所需价态负载在载体上，从而确保所需催化剂的高活性，同时使整个实验体系处于均匀状态，有利于金属粒子的均匀负载。此外，负载方法中的真空干燥程序对于制备的催化剂性能也具有重要影响，只有在本发明所限定的真空干燥程序下才能保证金属粒子以所需的价态被负载。
(2)本发明所述活性炭负载金属粒子催化剂在丙烯酸甲酯催化制备3-甲氧基丙烯酸甲酯反应中的应用中，体现出良好的催化性能，转化率高，选择性好。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来详细说明本发明中列出的实施方案，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
实施例中用到的金属前驱体、浓盐酸、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水均来自于国药基团化学试剂有限公司，活性炭(商用活性炭，.材质为煤质活性炭，比表面积在500-1000，灰分≤10％)和离子液体均来自于阿拉丁化学品采购平台。
实施例1
(1)称取40.0mg PdCl2倒入盛有7ml浓盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌10h；然后将混合液冷却至0℃加入相应1g高锰酸钾，之后在25℃下搅拌5h；然后将温度升至92℃，加入30ml去离子水，搅拌保持1h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为2000r/min；然后将温度降至25℃，加入5ml27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h,其中真空度保持在-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中600℃下焙烧10min，N2速率为60ml/min，最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为20ml/min。然后在40℃下浸渍1h，然后升温至50℃浸渍2h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例2
(1)称取40.0mg PdCl2倒入盛有14ml盐酸的烧杯中，然后加入2ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在3000r/min下搅拌5h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌20h；然后将混合液冷却至5℃加入相应1g高锰酸钾，之后在50℃下搅拌8h；然后将温度升至98℃，加入50ml去离子水，搅拌保持2h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为3000r/min；然后将温度降至40℃，加入10ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中700℃下焙烧30min，N2速率为70ml/min，最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为20ml/min。然后在40℃下浸渍1h，然后升温至50℃浸渍2h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例3
(1)称取40.0mg PdCl2倒入盛有7ml盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌10h；然后将混合液冷却至0℃加入相应1g高锰酸钾，之后在25℃下搅拌5h；然后将温度升至92℃，加入30ml去离子水，搅拌保持1h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为2000r/min；然后将温度降至25℃，加入5ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中600℃下焙烧10min，N2速率为60ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为40ml/min。然后在50℃下浸渍2h，然后升温至60℃浸渍3h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例4
(1)称取40.0mg PdCl2倒入盛有14ml盐酸的烧杯中，然后加入2ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在3000r/min下搅拌5h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌20h；然后将混合液冷却至5℃加入相应1g高锰酸钾，之后在50℃下搅拌8h；然后将温度升至98℃，加入50ml去离子水，搅拌保持2h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为3000r/min；然后将温度降至40℃，加入10ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中700℃下焙烧30min，N2速率为70ml/min，最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为40ml/min。然后在50℃下浸渍2h，然后升温至60℃浸渍3h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例5
(1)称取78.0mg PtCl2倒入盛有7ml盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌10h；然后将混合液冷却至0℃加入相应1g高锰酸钾，之后在25℃下搅拌5h；然后将温度升至92℃，加入30ml去离子水，搅拌保持1h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为2000r/min；然后将温度降至25℃，加入5ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中600℃下焙烧10min，N2速率为60ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为20ml/min。然后在40℃下浸渍1h，然后升温至50℃浸渍2h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例6
(1)称取78.0mg PtCl2倒入盛有14ml盐酸的烧杯中，然后加入2ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在3000r/min下搅拌5h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌20h；然后将混合液冷却至5℃加入相应1g高锰酸钾，之后在50℃下搅拌8h；然后将温度升至98℃，加入50ml去离子水，搅拌保持2h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为3000r/min；然后将温度降至40℃，加入10ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中700℃下焙烧30min，N2速率为70ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为20ml/min。然后在40℃下浸渍1h，然后升温至50℃浸渍2h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例7
(1)称取78.0mg PtCl2倒入盛有7ml盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌10h；然后将混合液冷却至0℃加入相应1g高锰酸钾，之后在25℃下搅拌5h；然后将温度升至92℃，加入30ml去离子水，搅拌保持1h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为2000r/min；然后将温度降至25℃，加入5ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中600℃下焙烧10min，N2速率为60ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为40ml/min。然后在50℃下浸渍2h，然后升温至60℃浸渍3h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例8
(1)称取78.0mg PtCl2倒入盛有14ml盐酸的烧杯中，然后加入2ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在3000r/min下搅拌5h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌20h；然后将混合液冷却至5℃加入相应1g高锰酸钾，之后在50℃下搅拌8h；然后将温度升至98℃，加入50ml去离子水，搅拌保持2h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为3000r/min；然后将温度降至40℃，加入10ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中700℃下焙烧30min，N2速率为70ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为40ml/min。然后在50℃下浸渍2h，然后升温至60℃浸渍3h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例9
(1)称取53.6mg NiCl2·6H2O倒入盛有7ml盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌10h；然后将混合液冷却至0℃加入相应1g高锰酸钾，之后在25℃下搅拌5h；然后将温度升至92℃，加入30ml去离子水，搅拌保持1h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为2000r/min；然后将温度降至25℃，加入5ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中600℃下焙烧10min，N2速率为60ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为20ml/min。然后在40℃下浸渍1h，然后升温至50℃浸渍2h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例10
(1)称取53.6mg NiCl2·6H2O倒入盛有14ml盐酸的烧杯中，然后加入2ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在3000r/min下搅拌5h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌20h；然后将混合液冷却至5℃加入相应1g高锰酸钾，之后在50℃下搅拌8h；然后将温度升至98℃，加入50ml去离子水，搅拌保持2h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为3000r/min；然后将温度降至40℃，加入10ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中700℃下焙烧30min，N2速率为70ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为20ml/min。然后在40℃下浸渍1h，然后升温至50℃浸渍2h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例11
(1)称取53.6mg NiCl2·6H2O倒入盛有7ml盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌10h；然后将混合液冷却至0℃加入相应1g高锰酸钾，之后在25℃下搅拌5h；然后将温度升至92℃，加入30ml去离子水，搅拌保持1h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为2000r/min；然后将温度降至25℃，加入5ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中600℃下焙烧10min，N2速率为60ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为40ml/min。然后在50℃下浸渍2h，然后升温至60℃浸渍3h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例12
(1)称取53.6mg NiCl2·6H2O倒入盛有14ml盐酸的烧杯中，然后加入2ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在3000r/min下搅拌5h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌20h；然后将混合液冷却至5℃加入相应1g高锰酸钾，之后在50℃下搅拌8h；然后将温度升至98℃，加入50ml去离子水，搅拌保持2h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为3000r/min；然后将温度降至40℃，加入10ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中700℃下焙烧30min，N2速率为70ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为40ml/min。然后在50℃下浸渍2h，然后升温至60℃浸渍3h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例13
(1)称取59.0mg RuCl3·3H2O倒入盛有7ml盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌10h；然后将混合液冷却至0℃加入相应1g高锰酸钾，之后在25℃下搅拌5h；然后将温度升至92℃，加入30ml去离子水，搅拌保持1h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为2000r/min；然后将温度降至25℃，加入5ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中600℃下焙烧10min，N2速率为60ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为20ml/min。然后在40℃下浸渍1h，然后升温至50℃浸渍2h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例14
(1)称取59.0mg RuCl3·3H2O倒入盛有14ml盐酸的烧杯中，然后加入2ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在3000r/min下搅拌5h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌20h；然后将混合液冷却至5℃加入相应1g高锰酸钾，之后在50℃下搅拌8h；然后将温度升至98℃，加入50ml去离子水，搅拌保持2h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为3000r/min；然后将温度降至40℃，加入10ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中700℃下焙烧30min，N2速率为70ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为20ml/min。然后在40℃下浸渍1h，然后升温至50℃浸渍2h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例15
(1)称取59.0mg RuCl3·3H2O倒入盛有7ml盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌10h；然后将混合液冷却至0℃加入相应1g高锰酸钾，之后在25℃下搅拌5h；然后将温度升至92℃，加入30ml去离子水，搅拌保持1h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为2000r/min；然后将温度降至25℃，加入5ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中600℃下焙烧10min，N2速率为60ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为40ml/min。然后在50℃下浸渍2h，然后升温至60℃浸渍3h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例16
(1)称取59.0mg RuCl3·3H2O倒入盛有14ml盐酸的烧杯中，然后加入2ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在3000r/min下搅拌5h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌20h；然后将混合液冷却至5℃加入相应1g高锰酸钾，之后在50℃下搅拌8h；然后将温度升至98℃，加入50ml去离子水，搅拌保持2h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为3000r/min；然后将温度降至40℃，加入10ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中700℃下焙烧30min，N2速率为70ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为40ml/min。然后在50℃下浸渍2h，然后升温至60℃浸渍3h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
实施例17
(1)称取40.0mg PdCl2倒入盛有7ml盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)将4g活性炭研磨成200-300目粉末，然后将活性炭粉末和2g硝酸钠依次加入到盛有10ml浓硫酸的烧杯中，在室温下搅拌10h；然后将混合液冷却至0℃加入相应1g高锰酸钾，之后在25℃下搅拌5h；然后将温度升至92℃，加入30ml去离子水，搅拌保持1h；上述各搅拌步骤的搅拌速率为2000r/min；然后将温度降至25℃，加入5ml 27-30％的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，离心速率为8000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先25℃下保持2h，然后50℃下保持2h，然后100℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。将干燥好的固体粉末在N2中600℃下焙烧10min，N2速率为60ml/min最后制得处理好的活性炭粉末状载体。
(3)将处理好的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，气体速率为40ml/min。然后在50℃下浸渍2h，然后升温至60℃浸渍3h。浸渍完成后，通过离心分离出固体，离心速率为10000r/min，之后进行真空干燥，升温程序为首先50℃下保持3h，然后100℃下保持3h，然后150℃下保持3h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。最终制得所需催化剂。
对比例1
该对比例与实施例1进行对比，以体现离子液体对于催化剂性能的重要性。
(1)不加入离子液体，其他同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
比较例2
该对比例与实施例1进行对比，以体现离子液体的选择对于催化剂性能的重要性。
(1)称取40.0mg PdCl2倒入盛有7ml浓盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体EMIM-dca，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
对比例3
该对比例与实施例1进行对比，以体现离子液体的选择对于催化剂性能的重要性。
(1)称取40.0mg PdCl2倒入盛有7ml浓盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
比较例4
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(2)的真空干燥条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)真空干燥的升温程序为首先60℃下保持4h，然后120℃下保持4h，然后170℃下保持4h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。其他同实施例1
(3)同实施例1。
比较例5
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(2)的真空干燥条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)真空干燥的升温程序为首先20℃下保持2h，然后40℃下保持2h，然后90℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。其他同实施例1。
(3)同实施例1。
比较例6
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(2)的真空干燥条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)真空干燥条件为：50℃干燥9h，，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。
(3)同实施例1。
比较例7
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(2)的真空干燥条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)真空干燥条件为：100℃干燥6h，，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。
(3)同实施例1。
比较例8
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(3)通入氧气对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)不向浸渍液中通入氧气，其他同实施例1。
比较例9
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(3)的真空干燥条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)同实施例1
(3)真空干燥的升温程序为首先60℃下保持4h，然后120℃下保持4h，然后170℃下保持4h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。其他同实施例1。
比较例10
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(3)的真空干燥条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)真空干燥的升温程序为首先20℃下保持2h，然后40℃下保持2h，然后90℃下保持2h，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。其他同实施例1。
比较例11
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(3)的真空干燥条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)真空干燥条件为：50℃干燥9h，，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。其他同实施例1。
比较例12
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(3)的真空干燥条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)真空干燥条件为：100℃干燥6h，，其中真空度为-0.09～-0.1MPa。其他同实施例1。
对比例13
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(3)的浸渍条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)浸渍条件为：在60℃下浸渍3h，然后升温至70℃浸渍4h。其他同实施例1。
比较例14
该对比例与实施例1进行对比，以体现步骤(3)的浸渍条件对于催化剂性能的影响。
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)浸渍条件为：在30℃下浸渍0.5h，然后升温至40℃浸渍1h。其他同实施例1。
比较例15
与实施例1对比，以体现金属前驱体对于催化剂性能的影响。
(1)称取30.7mg ZnCl2倒入盛有7ml浓盐酸的烧杯中，然后加入1ml离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后在2000r/min下搅拌3h。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
应用实施例1
将丙烯酸甲酯、甲醇、乙二醇二甲醚和实施例1制备的催化剂混合均匀后加到反应釜中，搅拌，之后通入氧气，保持压力为0.5-1MPa，加热反应，生成3-甲氧基丙烯酸。冷却至室温后，抽滤得到反应液，通过气相色谱法检测转化率和选择性，从而得到收率。采用表一所列的反应条件制备3-甲氧基丙烯酸，结果如表一所示：
表一
Figure BDA0003239923480000201
Figure BDA0003239923480000211
应用实施例2
如表二所示，将30mmol丙烯酸甲酯、150mmol甲醇、30ml乙二醇二甲醚和0.5g催化剂混合均匀后加到反应釜中，搅拌速度为1000r/min，之后通入氧气，保持压力为0.5-1MPa，加热至80℃反应8h，生成3-甲氧基丙烯酸。冷却至室温后，抽滤得到反应液，通过气相色谱法检测转化率和选择性，从而得到收率。
Figure BDA0003239923480000212
Figure BDA0003239923480000221
Figure BDA0003239923480000231

Claims (10)

1.一种活性炭负载金属粒子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）金属粒子浸渍液的制备：用35-38%的盐酸溶解相应的金属前驱体，然后加入离子液体，在2000-3000r/min下搅拌3-5h，得到金属粒子浸渍液；所述的金属前驱体选自PdCl2、PtCl4、NiCl2·6H2O、RuCl3·3H2O中的至少一种；所述离子液体选自1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐；
（2）活性炭的前处理：将活性炭研磨成200-300目粉末，然后活性炭和硝酸钠依次加入到95-98%的浓硫酸中，在室温下搅拌10-20h；然后将混合液冷却至0-5℃加入相应质量的高锰酸钾，之后在25-50℃下搅拌5-8h；然后将温度升至92-98℃，加入去离子水，搅拌保持1-2h；然后将温度降至25-40℃，加入浓度为27-30%的双氧水；然后离心得到固体粉末，用盐酸和去离子水多次洗涤到中性，再次离心得到固体粉末，之后进行真空干燥，真空干燥升温程序为首先25-50℃下保持2-3h，然后50-100℃下保持2-3h，然后100-150℃下保持2-3h，其中真空度为-0.09~-0.1MPa；将干燥好的固体粉末在惰性气体中于600-700℃下焙烧10-30min，最后制得经过预处理的活性炭粉末状载体；
（3）负载：将经过预处理的活性炭粉末状载体倒入浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，向浸渍液中持续通入氧气，在40-50℃下浸渍1-2h，然后升温至50-60℃浸渍2-3h，浸渍完成后，通过离心分离出固体，将固体进行真空干燥，真空干燥升温程序为：首先25-50℃下保持2-3h，然后50-100℃下保持2-3h，然后100-150℃下保持2-3h，其中真空度为-0.09~-0.1MPa，得到活性炭负载金属粒子催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，金属前驱体与盐酸、离子液体的投料比为40-100mg：7-20mL：1-3mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的活性炭、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的投料比为4g：2g：8-16 ml：1 g：30-50 mL：5-10 mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述经过预处理的活性炭粉末状载体和浸渍液按照活性炭：金属前驱体的质量比为4g：40-100mg的比例投加。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述室温下搅拌的搅拌速率为2000-3000 r/min，离心速率为8000-10000 r/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，惰性气体选择氮气或者氩气，气体流速为60-70ml/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，氧气流速为20-40ml/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，离心速率为8000-10000 r/min。
9.一种根据权利要求1所述制备方法制得的活性炭负载金属粒子催化剂。
10.如权利要求9所述的活性炭负载金属粒子催化剂在丙烯酸甲酯和甲醇制备3-甲氧基丙烯酸甲酯反应中的应用。
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