CN114950447B - 一种基于碱木素炭稳定的钴基催化剂的香兰素加氢脱氧方法 - Google Patents
一种基于碱木素炭稳定的钴基催化剂的香兰素加氢脱氧方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于生物质炭载体的非贵金属纳米粒子催化香兰素加氢脱氧反应的方法,具体地说是采用氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子催化香兰素加氢脱氧制备2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚的方法,属于生物质催化转化技术领域。本发明采用价廉易得的工业副产碱性木质素资源为碳源原料,利用其骨架结构及官能团特征首先与金属Co及Zn配位提高活性位点的分散度,再引入氮源增强对金属的稳定作用,从而实现对香兰素加氢脱氧反应的高效催化。本发明以可再生碱木素资源为基质构建催化体系,催化另一种木质素基平台化合物的高附加值转化,具有高反应活性及选择性,是一种“取之木质素,用之木质素”的绿色催化工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种香兰素加氢脱氧反应的催化方法,具体地说是采用一种氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子催化香兰素加氢脱氧反应的方法,属于生物质催化转化技术领域。
背景技术
我国农业及林产生物质资源分布广泛且储量丰富,开发其高附加值下游产品的生产工艺具有巨大的应用潜力。木质素是大量存在于植物细胞壁中的天然高分子,作为自然界中唯一丰富存在的富含芳香族化合物的生物质资源,远远没有得到充分利用,大部分被废弃或作为低级燃料、混凝土添加剂,造成了环境的污染和资源的浪费。目前木质素及其衍生物的高值化利用方向主要有:经解聚等过程生产高附加值化学品、替代燃料和平台化合物;经化学改性作为可再生材料的主要成分;利用其结构中稳定的芳环骨架和丰富的官能团加工成催化剂中的官能团供体或炭基载体等。其中,香兰素作为来自于木质素热解油的大宗平台化学品之一,其加氢脱氧产物2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)在医药、燃料、食品等领域均有更广泛的应用价值。香兰素加氢脱氧(HDO)反应也是研究木质素基生物质资源增值化的重要模型反应。
目前,香兰素加氢脱氧制备MMP往往使用钯碳、钌碳等商用催化剂[Energy&Fuels,2014,28(5):3357-3362;ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(3):2872-2877],或负载在分子筛、酚醛树脂、有机骨架等固相载体上的金属纳米粒子[ACSSustainable Chemistry&Engineering,2021,9(29):9891-9902;ACS SustainableChemistry&Engineering,2021,9(33):11127-11136]。Pd等贵金属纵然具有活性好、反应条件温和等优点,但其成本高且稀缺,难以大规模应用[Applied Catalysis B:Environmental,2020,268:118425;ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2021,9(29):9891-9902]。而采用非贵金属催化该反应的现有技术或催化活性差[Journal ofcatalysis,2012,285(1):315-323;Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2019,126(2):737-759],或反应条件苛刻[Green Energy&Environment,2021,6(4):557-566],或使用MOFs、POP等有机骨架负载,载体制备成本高而产品选择性不佳[ACS appliedmaterials&interfaces,2019,11(27):24140-24153]。
鉴于非贵金属Co较好的脱氧选择性[ACS Catalysis,2017,7(9):5758-5765],以及木质素及其衍生物结构中芳环骨架和丰富含氧官能团对金属的良好配位稳定作用[Applied Catalysis B:Environmental,2019,256:117767],若能利用工业副产碱木素作为载体炭来源制备Co基催化剂应用于香兰素的加氢脱氧反应,有望为木质素资源的充分利用和高值化下游产品开发提供一条“取之木质素,用之木质素”的绿色催化转化方法。迄今为止,尚未见国内外有采用碱木素基炭结合氮源和锌源改性剂制备的钴基催化剂催化香兰素加氢脱氧方法的相关报道。
发明内容
本发明利用廉价易得的废弃生物质资源碱性木质素的骨架结构及官能团特征与非贵金属Co盐配位,并引入Zn源和N源以改善分散度和活性位点,炭化并还原后制备出新型碱木素炭负载稳定的金属Co纳米粒子催化剂,从而实现对香兰素加氢脱氧反应的高效催化。
本发明的目的是变废为宝,提供利用价廉易得的工业副产碱性木质素为原料,制备非贵金属Co纳米粒子,催化香兰素加氢脱氧反应的环境友好新方法。
本发明的技术方案为:
在不锈钢高压反应釜中以1mmol/10mL的比例分别加入香兰素和溶剂水,再按每mmol香兰素90mg催化剂的比例加入制备的Co-Zn/ALCs-N催化剂,用氢气置换空气4~5次,再充入1~3MPa H2,置于油浴中控制反应釜内温度为150~180℃,在400rpm机械搅拌下反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取并离心分离催化剂,有机相干燥后用气相色谱定量分析。
上述技术方案中所述的催化剂为氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子Co-Zn/ALCs-N,其制备方法为:
在500rpm机械搅拌条件下,将同时含有4.8mmol/100mL Co(NO3)2·6H2O和8mmol/100mL Zn(NO3)2·6H2O的水溶液,缓慢加入其两倍体积的0.8g/100mL碱木素水溶液中,用10wt%的氨水调节pH至6.8左右,室温下持续搅拌1h后静置过夜,8000rpm离心,得到的固体于80℃干燥6h以上,于研钵中加入10倍质量的二氰二胺混合研磨均匀,置于管式炉中在氢气/氩气混合气氛(氢气15wt%)下以5℃/min的升温速率升至550℃保持1h,再以5℃/min的升温速率升至900℃保持3h,自然冷却至室温后,研磨得到氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子Co-Zn/ALCs-N。
本发明提供的氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子Co-Zn/ALCs-N催化香兰素加氢脱氧反应的方法与现有技术相比具有以下的优点:
(1)本发明提供了一种将工业副产碱木素变废为宝,结合廉价金属Co制备出新型生物质平台化合物加氢脱氧金属催化剂,实现“取之木质素,用之木质素”的香兰素高效加氢脱氧转化新方法;
(2)本发明提供的催化方法充分利用碱木素的结构特征,分别将Co活性中心和Zn改性剂预先配位分散,再结合N源增强炭材料对金属纳米粒子的稳定负载作用,从而实现对香兰素加氢脱氧反应的高效催化。
具体实施方式
下列实施例用来进一步说明本发明,但不因此而限制本发明。
【实施例1】Co-Zn/ALCs-N催化剂的制备
取1.6g碱木质素溶于200mL去离子水中,在500rpm机械搅拌条件下缓慢加入含有4.8mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol Zn(NO3)2·6H2O的100mL去离子水,用10wt%的氨水调节pH至6.8左右,室温下持续搅拌1h后静置过夜,8000rpm离心,得到的固体于80℃干燥6h以上,于研钵中加入10倍质量的二氰二胺混合研磨均匀,置于管式炉中在氢气/氩气混合气氛(氢气15wt%)下以5℃/min的升温速率升至550℃保持1h,再以5℃/min的升温速率升至900℃保持3h,自然冷却至室温后,研磨得到氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子Co-Zn/ALCs-N。ICP-OES表征结果表明该催化剂中Co元素质量分数为4.17%,Zn元素质量分数为0.36%。
【实施例2】
取90mg实施例1制备的木质素基Co催化剂Co-Zn/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2MPa H2,400rpm搅拌下150℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表1。
【实施例3】
取90mg实施例1制备的木质素基Co催化剂Co-Zn/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2MPa H2,400rpm搅拌下160℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表1。
【实施例4】
取90mg实施例1制备的木质素基Co催化剂Co-Zn/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2MPa H2,400rpm搅拌下180℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表1。
【实施例5】
取90mg实施例1制备的木质素基Co催化剂Co-Zn/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入1MPa H2,400rpm搅拌下160℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表1。
【实施例6】
取90mg实施例1制备的木质素基Co催化剂Co-Zn/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入1.5MPa H2,400rpm搅拌下160℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表1。
【实施例7】
取90mg实施例1制备的木质素基Co催化剂Co-Zn/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2.5MPa H2,400rpm搅拌下160℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表1。
【实施例8】
取90mg实施例1制备的木质素基Co催化剂Co-Zn/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入3MPa H2,400rpm搅拌下160℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表1。
表1氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子Co-Zn/ALCs-N催化香兰素加氢脱氧反应性能
【对比例1】
取90mg实施例1制备的木质素基Co催化剂Co-Zn/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2MPa H2,400rpm搅拌下140℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表2。
【对比例2】
取50mg实施例1制备的木质素基Co催化剂Co-Zn/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2MPa H2,400rpm搅拌下140℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表2。
【对比例3】
取1.6g碱木质素溶于200mL去离子水中,在500rpm机械搅拌条件下缓慢加入含有1.6mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol Zn(NO3)2·6H2O的100mL去离子水,用10wt%的氨水调节pH至6.8左右,室温下持续搅拌1h后静置过夜,8000rpm离心,得到的固体于80℃干燥6h以上,于研钵中加入10倍质量的二氰二胺混合研磨均匀,置于管式炉中在氢气/氩气混合气氛(氢气15wt%)下以5℃/min的升温速率升至550℃保持1h,再以5℃/min的升温速率升至900℃保持3h,自然冷却至室温后,研磨得到对比催化剂Co-Zn/ALCs-N'。
取50mg对比催化剂Co-Zn/ALCs-N'和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2MPa H2,400rpm搅拌下140℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表2。
【对比例4】
取1.6g碱木质素溶于200mL去离子水中,在500rpm机械搅拌条件下缓慢加入含有1.6mmol Co(NO3)2·6H2O的100mL去离子水,用10wt%的氨水调节pH至6.8左右,室温下持续搅拌1h后静置过夜,8000rpm离心,得到的固体于80℃干燥6h以上,于研钵中加入10倍质量的二氰二胺混合研磨均匀,置于管式炉中在氢气/氩气混合气氛(氢气15wt%)下以5℃/min的升温速率升至550℃保持1h,再以5℃/min的升温速率升至900℃保持3h,自然冷却至室温后,研磨得到对比催化剂Co/ALCs-N。
取50mg对比催化剂Co/ALCs-N和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2MPa H2,400rpm搅拌下140℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表2。
【对比例5】
取1.6g碱木质素溶于200mL去离子水中,在500rpm机械搅拌条件下缓慢加入含有1.6mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol Zn(NO3)2·6H2O的100mL去离子水,用10wt%的氨水调节pH至6.8左右,室温下持续搅拌1h后静置过夜,8000rpm离心,得到的固体于80℃干燥6h以上,研磨均匀,置于管式炉中在氢气/氩气混合气氛(氢气15wt%)下以5℃/min的升温速率升至550℃保持1h,再以5℃/min的升温速率升至900℃保持3h,自然冷却至室温后,研磨得到对比催化剂Co-Zn/ALCs。
取50mg对比催化剂Co-Zn/ALCs和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2MPa H2,400rpm搅拌下140℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表2。
【对比例6】
取1.6g碱木质素溶于200mL去离子水中,在500rpm机械搅拌条件下缓慢加入含有1.6mmol Co(NO3)2·6H2O的100mL去离子水,用10wt%的氨水调节pH至6.8左右,室温下持续搅拌1h后静置过夜,8000rpm离心,得到的固体于80℃干燥6h以上,研磨均匀,置于管式炉中在氢气/氩气混合气氛(氢气15wt%)下以5℃/min的升温速率升至550℃保持1h,再以5℃/min的升温速率升至900℃保持3h,自然冷却至室温后,研磨得到对比催化剂Co/ALCs。
取50mg对比催化剂Co/ALCs和152mg香兰素于不锈钢高压反应釜中,加入10mL去离子水作为溶剂,用氢气置换空气4~5次,再充入2MPa H2,400rpm搅拌下140℃下反应4h。反应后加入乙酸乙酯萃取并离心,上清液干燥后用气相色谱定量分析,催化结果见表2。
表2其他催化剂催化香兰素加氢脱氧反应性能对照
Claims (1)
1.一种基于氮掺杂碱木素炭稳定钴纳米粒子催化的香兰素加氢脱氧反应方法,其特征在于:结合碱木素碳源、锌源改性剂和二氰二胺氮源对钴催化活性中心的分散稳定作用,通过煅烧还原制备出氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子作为催化剂,催化香兰素加氢脱氧反应;
其中所述的氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子的制备方法为:在500rpm机械搅拌下,将同时含有4.8mmol/100mL Co(NO3)2·6H2O和8mmol/100mL Zn(NO3)2·6H2O的水溶液,缓慢加入其两倍体积的0.8g/100mL碱木素水溶液中,用10wt%的氨水调节pH至6.8,室温下持续搅拌1h后静置过夜,8000rpm离心,得到的固体于80℃干燥6h以上,于研钵中加入10倍质量的二氰二胺混合研磨均匀,置于管式炉中在氢气含量为15wt%的氢气和氩气混合气氛下以5℃/min的升温速率升至550℃保持1h,再以5℃/min的升温速率升至900℃保持3h,自然冷却至室温后,研磨得到氮掺杂碱木素炭稳定的钴纳米粒子催化剂;
其中所述的香兰素加氢脱氧反应方法为:在不锈钢高压反应釜中以每毫摩尔香兰素10mL水、90mg催化剂的比例,分别加入原料香兰素、溶剂水和催化剂,用氢气置换空气4~5次,再充入1~3MPa H2,置于油浴中控制反应釜内温度为150~180℃,400rpm机械搅拌下反应4h,反应结束后用乙酸乙酯萃取并离心分离催化剂。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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