CN105597806A - 一种加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法。所述钴催化剂具体是以生物质材料作为碳源，将钴盐均匀分散于生物质材料中，在活性氮源存在下共热解制备。本发明还涉及使用所述钴催化剂进行含氧化合物如酚类、呋喃类、脂肪酸类、醛、酮、醇类的加氢脱氧的方法。以酚类作为含氧化合物的代表，探讨了不同钴盐、其浸渍量、生物质材料以及制备条件对催化剂选择性加氢脱氧反应的影响。使用本文所述的钴催化剂，在不外加酸时，能够高选择性的催化含氧化合物如酚类及其衍生物到醇；在外加酸时，能够高选择性的催化含氧化合物如酚类及其衍生物到烷烃。

Description

一种加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及使用催化加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法，特别涉及该催化剂对含氧化合物和生物油的加氢脱氧作用以及催化含氧化合物到醇和烷烃的高选择性。
背景技术
在当今世界，随着化石燃料的消耗日益增大以及温室气体CO2的排放的不断增加，能源和环境问题日益严重，寻找和发展可再生的清洁能源成为了全世界面临的首要任务。生物质作为一种可再生的洁净能源引起了人们的广泛关注，尤其是通过热裂解生物质获得的生物油，在部分替代化石燃料方面具有巨大的潜力。然而，生物油中含有大量的酚、呋喃、醛、醇、醚等含氧化合物，尤其是酚类占到了生物油中氧含量的25％左右。含氧量过高导致生物油的辛烷值较低，此外还导致生物油高粘性、高腐蚀性以及不稳定性，这些因素直接影响生物油的直接应用，所以对生物油提质，降低生物油含氧量至关重要。
据有关文献报道，传统的石油化工行业用于加氢脱硫(HDS)过程的催化剂如CoMoS2/Al2O3和NiMoS2/Al2O3对加氢脱氧反应(HDO)也有较好的效果。在这个反应体系中，S空位以及MoS2边缘的不饱和位点就是HDS和HDO的活性中心。但由于在反应过程中S会被O取代，从而导致催化剂失活。为了维持催化剂的稳定性和活性，需要在反应体系中补充含硫化合物(如H2S、CS2)，这会导致产品的S污染。使用Ru、Pt、Pd等贵金属催化剂催化酚类HDO有较好的反应效果。赵晨教授以苯酚作为模型物，使用Pd/C催化剂，在0.5wt％H3PO4溶液中一步将苯酚直接加氢脱氧到环己烷。该体系中金属Pd为加氢活性中心，H3PO4提供布朗斯特酸促进脱水反应进行。Fukuoka等人使用Pt/C催化剂催化丙基苯酚加氢脱氧到丙基环己烷。Chen等使用Ru/C，十二烷水双相体系，催化丁香酚制备丙基环己烷。虽然这些贵金属催化剂催化活性较好，催化剂比较稳定，但贵金属价格昂贵，实际应用成本较高，而且反应条件也比较苛刻，均需要高温高压条件。寻找一种非贵金属，能在较温和条件下催化木质素酚类等含氧化合物加氢脱氧的催化剂成为一种必要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种Co-N-C催化剂，用于催化含氧化合物加氢脱氧，并提供其制备方法。
本发明可以解决使用非贵金属Co就可催化酚类、呋喃类、醛、酮、醇类、脂肪酸类含氧化合物以及生物油加氢脱氧的问题，尤其是通过调节酸的加入可以高选择性催化含氧化合物获得醇或烷烃。
本发明通过以下技术方案予以实现，具体实施方案如下：
一方面，本发明提供钴催化剂(在本文中也即Co-N-C催化剂)，是将钴盐与生物质混合后，与活性氮源结合通过共热解一步获得。
另一方面，本发明进一步提供所述钴催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将钴盐与生物质混合均匀；
2)烘干干燥后，在氨气氛围下(对于氮源为无机铵盐与有机含氮化合物的情况，与上述混合物混合均匀后，在惰性或氨气体氛围下进料煅烧)，将上述混合物进料，升温至特定的煅烧温度，保持一定煅烧时间后自然降温，降至室温后使用N2吹扫；
3)将得到的黑色固体粉末研磨即可得到所需的催化剂；
在优选的实施方案中，所述混合通过研磨或浸渍方法进行。
在优选的实施方案中，所述生物质为农林废弃物。
在优选的实施方案中，所述农林废弃物选自纤维素、半纤维素、木质素、碱木素、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、甲壳素、豆粕、微藻、木屑、玉米屑、甘蔗渣或其组合。
在优选的实施方案中，所述钴盐包括无机钴盐如Co(NO3)2、Co(AC)2、CoCO3、CoSO4、CoX2(X＝F、Cl、Br、I)以及有机钴盐如环烷酸钴(C14H22CoO4)、硬脂酸钴(C36H70CoO4)、新葵酸钴(C20H38CoO4)、硼改性新癸酸钴。
在优选的实施方案中，所述氮源包括：氨气、无机铵盐如硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵以及有机含氮化合物如甲胺、乙胺、丙胺、二乙醇胺、N,N二甲基乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺、苯胺、蛋白质、氨基酸。
在优选的实施方案中，进料温度为10-300℃，优选100-300℃，最优选200-300℃。
在优选的实施方案中，煅烧温度为300-1000℃，优选500-800℃，最优选600-700℃。
在优选的实施方案中，煅烧时间为0.01-24h，优选1-10h，最优选2-3h。
在优选的实施方案中，钴浸渍量为0.1-90wt％，优选1-50wt％。
另一方面，本发明提供了一种将含氧化合物或生物油加氢脱氧的方法，所述方法中使用所述Co-N-C催化剂进行。
在优选的实施方案中，所述方法在一定温度和氢压下反应。
优选的实施方案中，所述含氧化合物选自酚类、呋喃类、醛、酮、醇类、脂肪酸类的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述方法在存在酸或不存在酸的情况下进行，相应地，在加氢脱氧后得到醇或烷烃。
在优选的实施方案中，反应温度为20-350℃，优选120-250℃，最优选150-220℃。
在优选的实施方案中，反应所需氢压为0.1-10MPa，优选0.5-8MPa，最优选1-5MPa。
在优选的实施方案中，所述的酸包括固体酸如HZSM-5、HY、Hβ、Al2O3、SiO2-Al2O3、Al-SBA-15、SBA-SO3H、碳磺酸、TiO2/SO4 2-、ZrO2/SO4 2-、SnO2/SO4 2或其组合以及液体酸如H3PO4，HCl，H2SO4，HNO3，CH3COOH，HCOOH或其组合。
在优选的实施方案中，酸用量为1mmol含氧化合物对应固体酸1-100mg；液体酸用量为反应溶剂的0.01wt％-5wt％。
在优选的实施方案中，酚类包括酚及其衍生物，如2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香酚)、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻二苯酚、间二苯酚、对苯二酚、二苯醚、4,4’-二羟基二苯醚、邻苄氧基苯酚、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮等。
在优选的实施方案中，呋喃类包括呋喃类包括呋喃、糠醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、呋喃二甲酸、呋喃二甲醛、呋喃二甲醇、甲基呋喃、二甲基呋喃等。
在优选的实施方案中，醛、酮、醇类包括苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯乙酮、苯丙酮、月桂醛(十二醛)、十四醛、香草醛、乙基香草醛、戊醇、己醇、环己醇、烷基环己醇、长链醇、戊二醇、己二醇等。
在优选的实施方案中，脂肪酸类包括中长链脂肪酸(8-10酸)及长链脂肪酸(11-18酸)以及相应的脂肪酸酯。
在优选的实施方案中，生物油是通过热解生物质获得的液体产物。
附图说明
图1.生物油提质前后GC-MS谱图
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步详细完整的说明。以下实例中如无特殊说明，所用的方法均为常规方法，实例中所涉及的所有药品均来自商业途径。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
实施例1：
本实施例中热解法制备的Co-N-C催化剂(以纤维素做生物质材料，钴浸渍量为2％为例)的制备方法如下：
称取10纤维素于1L圆底烧瓶中，加入300g丙酮，45℃恒温搅拌。将含有0.1g/ml的Co(NO3)2·6H2O丙酮溶液10ml逐滴滴入上述圆底烧瓶中，恒温搅拌24h。悬干，105℃干燥，得到粉红色粉末。
在氨气氛围下，进料温度300℃，将上述粉红色粉末缓慢进料到热解炉中，之后以1℃/min升温至煅烧温度650℃，保持2h后自然降至室温，关闭氨气，通氮气吹扫2h。获得的固体粉末即为Co-N-C催化剂。
其他的氮源、生物质以及不同的钴盐和浸渍量制备的Co-N-C方法类似。
实施例2：
在本实施例中研究不同钴盐的Co-N-C催化剂对含氧化合物加氢脱氧反应的影响，具体操作如下：
分别采用不同的钴盐制备Co-N-C催化剂，生物质原料均采用纤维素，进料温度300℃，煅烧温度650℃，煅烧时间2h，制备Co-N-C催化剂。
反应以2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香酚)作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg，不外加酸情况下，在高压釜中加入1mmol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚,以十二烷做溶剂，2MPaH2，200℃反应2h。冷却后，使用乙酸乙酯收集，联环己烷做内标，气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。结果如表1：
表1：不同钴盐制备的Co-N-C催化剂对丁香酚选择性加氢脱氧反应的影
响
从反应结果来看，不同钴盐制备的Co-N-C催化剂都有较好的加氢脱氧效果，但不同钴盐制备的催化剂反应活性存在一定差异，以Co(NO3)2、Co(AC)2为钴源制备的催化剂反应活性最佳。
实施例3：
在本实施例中探索在反应体系中外加固体酸HZSM-5，不同钴盐制备的Co-N-C催化剂对含氧化合物加氢脱氧反应的影响，具体操作如下：
反应以2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香酚)作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg，固体酸HZSM-550mg，在高压釜中加入1mmol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚,以十二烷做溶剂，2MPaH2，200℃反应2h。冷却后，使用乙酸乙酯收集，联环己烷做内标，气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。结果如表2：
表2：在固体酸HZSM-5存在条件下，不同钴盐制备的Co-N-C催化剂对丁香酚选择性加氢脱氧反应的影响
从反应结果可以看出，在加入固体酸HZSM-5之后，反应的主产物由丙基环己醇变成了丙基环己烷。这是由于固体酸的加入催化醇脱水到烯，再在Co的催化下加氢到丙基环己烷。从表中可以看出，不同钴盐制备的催化剂催化速率不同，最终丙基环己烷的收率也就不同，其中Co(NO3)2的催化活性最佳。
实施例4：
在本实施例中探索不同氮源制备的催化剂对含氧化合物加氢脱氧反应的的影响，具体操作如下：
催化剂的制备除氮源外其他与实施例1相同，反应以2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香酚)作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg(Co(NO3)2做钴源)，加入固体酸HZSM-550mg，在高压釜中加入1mmol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚,以十二烷做溶剂，2MPaH2，200℃反应2h。冷却后，使用乙酸乙酯收集，联环己烷做内标，气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。反应结果如表3：本专利所述的氮源并不局限于实施例中所选氮源，而是每类氮源都选择了1-2种作为代表。
表3.不同氮源制备的Co-N-C催化剂对丁香酚加氢脱氧反应的影响
从上表可看出不同氮源制备的Co-N-C催化剂对含氧化合物都有较好的加氢脱氧效果。
实施例5：
在本实施例中探索不同酸及用量对含氧化合物加氢脱氧反应的影响，具体操作如下：
反应以2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香酚)作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg(Co(NO3)2做钴源)，分别加入不同的酸及酸量，在高压釜中加入1mmol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚,以十二烷做溶剂，2MPaH2，200℃反应2h。冷却后，使用乙酸乙酯收集，联环己烷做内标，气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。结果如表4：
表4：不同酸及用量对丁香酚加氢脱氧反应的影响
实施例6
在本实施例中探索不同生物质材料制备催化剂对含氧化合物加氢脱氧反应的影响，具体操作如下：
催化剂的制备方法与实施例1相同，反应以2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香酚)作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg(Co(NO3)2做钴源)，加入固体酸HY40mg，在高压釜中加入1mmol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚,以十二烷做溶剂，2MPaH2，200℃反应2h。冷却后，使用乙酸乙酯收集，联环己烷做内标，气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。反应结果如表5：
表5：不同生物质材料对丁香酚加氢脱氧反应的影响
从反应结果来看，不同生物质材料制备的催化剂都具有较好的催化效果。
实施例7：
在本实施例中，探索催化剂不同进料温度对含氧化合物加氢脱氧的影响，按照实施例1中的催化剂制备方法，钴浸渍量为2％。本实施例催化剂的进料温度为10℃、50℃、100℃、150℃、200℃、300℃。反应以2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香酚)作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg(Co(NO3)2做钴源)，加入固体酸Hβ30mg，在高压釜中加入1mmol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚,以十二烷做溶剂，2MPaH2，200℃反应2h。检测方法与实施例6相同，结果如表6：
表6：催化剂不同进料温度对丁香酚加氢脱氧的影响
从反应结果可以看出，进料温度在300℃时制备的催化剂催化效果最佳。
实施例8：
在本实施例中，探索催化剂不同制备温度对含氧化合物加氢脱氧的影响，按照实施例1中的催化剂制备方法，钴浸渍量为2％。本实施例催化剂的煅烧温度为300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、800℃、1000℃。反应以丁香酚作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg，0.5wt％的H3PO4，在高压釜中加入1mmol丁香酚,十二烷溶剂，2MPaH2，200℃反应2h。检测方法与实施例6相同，结果如表7：
表7：催化剂不同制备温度对丁香酚加氢脱氧反应的影响
从上表可看出，随着制备温度的升高，催化剂的催化活性呈现先增加后降低的趋势，催化剂的最佳制备温度为650℃。
实施例9：
在本实施例中主要探究不同的钴浸渍量对含氧化合物加氢脱氧的影响。按照实施例1中的催化剂制备方法，钴浸渍量分别为0.05％、0.5％、2％、3％、6％、20％、40％、70％、90％。反应以丁香酚作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg，加入固体酸ZrO2/SO4 2-20mg，在高压釜中加入1mmol丁香酚,以十二烷做溶剂，2MPaH2，200℃反应2h。检测方法与实施例6相同，结果如表8：
表8：不同的钴浸渍量对催化剂反应活性的影响
从表中可以看出，在钴浸渍量达到2％之后，制备的催化剂反应活性都很好。
实施例10
在本实施例中主要探究催化剂不同煅烧时间对含氧化合物加氢脱氧的影响，除了在650℃分别保持0.01、1、2、3、5、10、24h外，其他都按照实施例1中的催化剂制备方法，反应以丁香酚作为模型物，C-SO3H40mg，在高压釜中加入1mmol丁香酚,以十二烷做溶剂，2MPaH2，200℃反应2h，检测方法与实施例6相同，结果如表9：
表9：催化剂不同制备时间对丁香酚加氢脱氧反应的影响
从反应结果来看制备时间在2-5h时效果最佳，延长时间反应活性有了一定程度的降低。
实施例11：
本实施例主要探索反应温度对含氧化合物加氢脱氧的影响，催化剂按照实施例1中的催化剂制备方法制备，反应以丁香酚作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg，加入3wt％HCOOH，在高压釜中加入1mmol丁香酚，以十二烷做溶剂，2MPaH2，不同温度下反应2h。冷却后，使用乙酸乙酯收集，联环己烷做内标，气相色谱检测。检测条件与实施例6相同，结果见表10
表10：反应温度对丁香酚加氢脱氧反应的影响
温度/℃ 转化率％ 丙基环己醇收率％ 丙基环己烷收率％
20 60 0.7 0.4
50 80 0.9 1.3
100 90 0.8 2.5
120 100 1.7 4.3
150 100 3.2 8.5
180 100 8.6 59.1
190 100 13.8 82.9
200 100 0 99.9
220 100 0 99.9
250 100 0 99.9
350 100 0 99.9
从反应结果可以看出温度较低时反应速率很慢，当温度大于180℃时，反应速率会大幅度提升，在200℃可完全转化到烷烃。
实施例12：
本实施例主要探索反应氢压对含氧化合物加氢脱氧反应的影响，催化剂按照实施例1中的催化剂制备方法制备，反应以2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香酚)作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg(Co(NO3)2做钴源)，加入固体酸HY50mg，在高压釜中加入1mmol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚,以十二烷做溶剂，不同氢气压力下，200℃反应2h。冷却后，使用乙酸乙酯收集，联环己烷做内标，气相色谱检测。检测条件与实施例6相同，结果见表11：
表11：反应氢压对丁香酚加氢脱氧反应的影响
从反应结果可以看出，在氢压达到1.5MPa时，烷烃收率就可达到96.9％，达到2MPa时即可实现完全转化到烷烃。
实施例13：
本实施例主要探究Co-N-C催化剂对不同酚以及其衍生物加氢脱氧性能，催化剂按照实施例1中的催化剂制备方法制备反应以丁香酚作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg，加入TiO2/SO4 2-40mg，在高压釜中加入1mmol丁香酚,以十二烷做溶剂，2MPaH2,不同温度下反应2h,冷却后，使用乙酸乙酯收集，联环己烷做内标，气相色谱检测检测方法与实施例6相同，每种底物用量为1mmol，结果如表12。在本专利中所选用酚类及其衍生物并不局限于实施例中所选的底物，而是每类底物都选择了1-2种作为代表。
表12：Co-N-C催化剂对不同酚类以及其衍生物加氢脱氧性能
从反应结果可以看出，Co-N-C催化剂对酚类及其衍生物都有较好的加氢脱氧效果。
实施例14：
本实施例主要探究Co-N-C催化剂对不同呋喃类化合物的加氢脱氧性能研究，催化剂按照实施例1中的催化剂制备方法制备，催化反应条件是1mmol底物，Co-N-C催化剂60mg，10ml水于高压釜中，3MPaH2，140℃反应6h。检测方法与实施例6相同，结果如表13。
表13.Co-N-C催化剂对呋喃类化合物加氢脱氧性能
从上表可看出Co-N-C催化剂对呋喃类化合物具有很好的加氢脱氧效果。
实施例15：
本实施例主要探究Co-N-C催化剂对不同脂肪酸及其酯化物加氢脱氧性能的研究，反应条件Co-N-C催化剂60mg,1wt％HCl，1mmol底物，10ml十二烷，5MPaH2，250℃，反应10h。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.320mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以20℃/min的升温速率升至180℃，后以5℃/min升至280℃。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。反应结果如表14，在本专利中所述的脂肪酸及其脂肪酸酯并不局限于实施例中所选的底物，而是每类底物都选择了1-2种作为代表。
表14.Co-N-C催化剂对不同脂肪酸及其酯化物的加氢脱氧性能
从上表可看出Co-N-C催化剂对脂肪酸类化合物具有很好的加氢脱氧效果。
实施例16：
本实施例主要探究Co-N-C催化剂对不同醛酮醇类化合物加氢脱氧性能的研究，催化剂按照实施例1中的催化剂制备方法制备，加入固体酸SnO2/SO4 2-40mg，1mmol底物,以十二烷做溶剂，2MPaH2，200℃反应2h，检测方法与实施例6相同。结果如表15：在本专利中所述的醛酮醇类化合物并不局限于实施例中所选的底物，而是每类底物都选择了1-2种作为代表。
表15.Co-N-C催化剂对不同醛酮醇类化合物的加氢脱氧性能
从上表可看出Co-N-C催化剂对醛酮醇类化合物具有很好的加氢脱氧效果，且都能以很高的收率(>98％)获得烷烃。
实施例17：
本实施例主要探索Co-N-C催化剂对真实生物油提质的效果，催化剂按照实施例1中的催化剂制备方法制备，生物油经过120℃减压蒸馏除去木质素低聚物等杂质，获得的主要成分为酚类衍生物和水。在反应釜中加入生物油1g,Co-N-C催化剂100mg,水溶剂，2MPaH2，,200℃，2h。产物的测定使用气相(Agilent7890A)-液相(Agilent5975C),升温程序：初温40℃，4℃/min升至120℃，再以20℃/min升至280℃，保持2min。高纯氩气作载气，流速为1ml/min检测结果如图1。
可以看出，Co-N-C催化剂对真实生物油具有很好的加氢脱氧效果，在不加酸的条件能够完全转化为醇类化合物。

Claims (11)

1.一种钴催化剂，所述钴催化剂通过包括以下步骤的方法制备：使用钴盐作为钴源均匀分散于生物质材料中，在活性氮源存在的条件下共热解。
2.根据权利要求1所述的钴催化剂，所述钴盐选自无机钴盐、有机钴盐或其组合，所述无机钴盐优选选自Co(NO3)2、Co(AC)2、CoCO3、CoSO4、CoX2(X＝F、Cl、Br、I)或其组合，并且所述有机钴盐优选选自环烷酸钴(C14H22CoO4)、硬脂酸钴(C36H70CoO4)、新葵酸钴(C20H38CoO4)、硼改性新癸酸钴或其组合。
3.根据权利要求1所述的钴催化剂，所述生物质材料为农林废弃物，所述农林废弃物优选选自纤维素、半纤维素、木质素、碱木素、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、甲壳素、豆粕、微藻、木屑、玉米屑、甘蔗渣或其组合。
4.根据权利要求1所述的钴催化剂，所述活性氮源选自氨气、无机铵盐、有机含氮化合物或其组合，所述无机铵盐优选选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵或其组合，并且所述有机含氮化合物优选选自甲胺、乙胺、丙胺、二乙醇胺、N,N二甲基乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺、苯胺、蛋白质、氨基酸或其组合。
5.根据权利要求1所述的钴催化剂，其中钴浸渍量为0.1-90wt％，优选为1-50wt％。
6.根据权利要求1至5任一项所述的钴催化剂的制备方法，所述方法包括：
1)将钴盐与生物质混合均匀；
2)干燥后，在惰性气体或氨气氛围下，将步骤1)得到的混合物在10-300℃，优选100-300℃，最优选200-300℃的进料温度进料；升温至300-1000℃，优选500-800℃，最优选600-700℃的煅烧温度；煅烧0.01-24h，优选1-10h，最优选2-3h的时间；降温至室温后，用氮气吹扫。
7.一种将含氧化合物或生物油加氢脱氧的方法，所述方法包括在氢压下，和在任选地存在或不存在酸的情况下使用根据权利要求1至5任一项所述的催化剂进行反应。
8.根据权利要求7所述的方法，所述含氧化合物选自酚类、呋喃类、醛、酮、醇类、脂肪酸类的一种或多种，并在存在酸和不存在酸的情况下加氢脱氧后分别相应地生成醇或烷烃。
9.根据权利要求7所述的方法，所述酸为固体酸或液体酸，所述固体酸优选选自HZSM-5、HY、Hβ、Al2O3、SiO2-Al2O3、Al-SBA-15SBA-SO3H、碳磺酸、TiO2/SO4 2-、ZrO2/SO4 2-、SnO2/SO4 2或其组合，且所述液体酸优选选自H3PO4，HCl，H2SO4，HNO3，CH3COOH，HCOOH或其组合。
10.根据权利要求7所述的方法，所述的反应温度为20-350℃，优选120-250℃，最优选150-220℃。
11.根据权利要求7所述的方法，所述的反应氢压为0.1-10MPa，优选0.5-8MPa，最优选1-5MPa。
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