CN104888836A - 一种Mo-N-C加氢脱氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Mo-N-C加氢脱氧催化剂及其制备方法。本发明提供了一种Mo-N-C加氢脱氧催化剂，所述催化剂由以下组分组成：生物炭载体、Mo，其中所述Mo通过含Mo盐与生物质有机材料一起在含氮反应性化合物的存在下加热从而负载在所述载体上，所述生物炭为生物质有机材料碳化后的产物。

Description

一种Mo-N-C加氢脱氧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明提供一种Mo-N-C加氢脱氧催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于催化含氧化合物加氢脱氧反应的催化剂。

背景技术

在当今世界，随着石油天然气等化石能源的日益枯竭及其排放所产生的环境问题日益严重，因此，必须开发可再生且环境友好型的新型替代能源。二十一世纪以来，新材料和新能源技术的快速发展，能源问题是全人类共同关心的问题，也是世界经济发展的主要问题。在传统石化燃料催化加氢精制处理的过程中，同时有催化加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧等反应发生。然而，随着重质油、煤转化油和生物质油等替代合成油品的应用越来越广泛，这些合成油中的氧含量远远高于传统化石原料，为了提高油品的燃烧和使用性能，加氢脱氧反应越来越受到人们的重视。加氢脱氧反应是将原料中的氧原子以水分子的形式排除出去，是原料精制提质技术的重要组成部分。然而，在加氢过程中加氢脱氧的难度要大于其脱硫和脱氮，其复杂性在于含氧化合物自身抑制作用以及原料中含氮含硫化合物的抑制作用和使催化剂中毒，其中，酚类和呋喃类化合物中氧的脱除难度最大，因为酚类和呋喃类非常难以氧化。生物质作为一种可再生的洁净能源，被认为是替代化石能源的重要来源，比其它可再生能源拥有更好的开发、推广和应用前景。实际上生物质通过催化定向降解可以实现液化，得到液体产物中含有大量的含氧化合物，且其中氧的含量超过了50wt％，这使得油品值、黏度、稳定性与腐蚀性等性能指标不能满足能源利用终端客户的需要稳定性下降，其热值、黏度和腐蚀性等性能指标不能满足能源使用的要求，因此，必须对液化产物进行高效催化加氢脱氧工艺处理(HDO)。

本发明研究一种制备工艺简单且高活性和选择性的Mo-N-C加氢脱氧催化剂，在温和反应条件下能催化含氧化合物发生加氢脱氧反应，将含 氧化合物转化为烃类，提高能源的使用效率和燃烧性能。

已有技术文献报道将石化行业传统的加氢脱硫催化剂应用于加氢脱氧反应研究。主要是Ni、Co、Mo、W基催化剂和复合型CoMo、NiMo、NiW基催化剂及其硫化物，然而这些硫化物催化剂的稳定性差、反应条件苛刻，且其中的硫易污染原本硫含量极低的生物油中，因此使用含硫催化剂是该工艺的主要缺点。相比于含硫催化剂，人们还探索了高催化活性的贵金属加氢脱氧催化剂，如Rh、Ru、Pt、Pd等，但是在加氢脱氧反应中，含氧化合物极易聚合结焦，催化剂使用寿命较短，而且贵金属价格高昂，这都限制了贵金属催化剂的大规模使用。

传统方法制备催化剂时，工艺过程复杂繁琐，制备周期较长，烘干、焙烧以及还原活化过程中存在溶质迁移或活性组分烧结等问题，造成催化剂重复性差，且无法大批量规模生产。针对这些问题，本专利提出一种合成简单的加氢脱氧催化剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于含氧化合物加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法。

本发明以含氧化合物加氢脱氧为目标，合成的生物质有机材料碳化物作为载体，负载廉价的金属钼氧化物为催化剂的活性部分。该催化剂用于酚类加氢脱氧制备苯类化合物，可用于生物油的提质处理，有效提高生物油的品位，降低生物油的酸性，提高燃烧性能。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于酚类加氢脱氧的高效催化剂，是借助含氮反应性化合物通过共热解的方法将活性金属Mo负载在经生物质有机材料碳化的生物炭上而成。

本发明进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将金属盐与生物质有机材料按一定比例混合均匀；

将金属盐与生物质有机材料的混合物原料进料至反应器内，在所述反应器中，在含氮反应性化合物存在下，加热条件下，使所述生物质有机材料进行热解碳化和氨化反应；

使所述活性金属钼盐发生分解并发生氨化反应，分散负载在生物炭上，并保持一段时间；

收集热解反应后残留的黑色固体粉末，获得加氢脱氧催化剂材料。

在本发明的一个实施方案中，生物质有机材料包括木质纤维素、纤维素、半纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、壳聚糖、木聚糖、纤维二糖、淀粉、甘蔗渣、玉米秸秆、油菜秸秆、微藻、废弃蛋白、废弃纸张、废弃塑料、农业和城市有机固体废弃物、食物废弃物、动物废物或碳水化合物，或者它们的任意组合。

在本发明的一个实施方案中，金属盐为金属盐包括正钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵、八钼酸铵、磷钼酸铵，或者它们的任意组合。

在本发明的一个实施方案中，含氮反应性化合物为含有氨气、氮气、甲胺、乙胺、丙胺、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵，或它们的任意组合。

在本发明的一个实施方案中，所述反应器中的反应温度为200℃至1000℃，优选300℃至900℃。

在本发明的一个实施方案中，所述反应物的反应时间为0.01s至100h，优选1s至24h。

在本发明的一个实施方案中，催化剂中Mo负载量按质量分数在0.01％～99.9999％之间，优选1％至99％，最优选2％至50％。

本发明还提供了所述催化剂的应用，是将该催化剂用于含氧化合物的加氢脱氧反应，其中包括醛基、酮基、羧基、酯基、酚羟基、甲氧基、醚基、呋喃类的加氢脱氧反应。

本发明制备的催化剂，对生物油中的含氧化合物进行提质，提高生物油的稳定性，且使具有腐蚀性不易燃的酚类物质转化为稳定易燃的芳烃类，提高酚的转化率和芳烃的选择性。酚类加氢脱氧反应在最优条件下转化率可达100.0％，烃类的选择性大于99％。

所述的制备方法操作简单，集多步操作于一步，载体的合成、金属的负载可同时进行，摒弃了传统催化剂制备方法的缺点。不需要额外的还原活化处理。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为Mo-N-C催化愈创木酚加氢脱氧的产物分布的GC谱图。

图2为催化剂中活性金属Mo元素的XPS谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本发明的加氢脱氧催化剂，是用一步法将活性金属Mo负载在经含氮反应性气体作用的生物质炭上而成。其制备方法是在载体生物炭的合成过程中，同时加入金属盐，然后共同热解即得到具有高活性的最终催化剂样品(具体操作细节示于实施案例)。为了统一研究催化剂制备条件对催化剂活性的影响，在实施例1到5，我们以愈创木酚的加氢脱氧反应作为Mo-N-C催化剂的加氢脱氧活性的评价反应。

本发明实施例中所述含氧化合物加氢脱氧反应方法是：将含氧化合物和溶剂投于液体进样器中，催化剂置于反应器中，通入20～100ml/min流速常压氢气，进料速度为0.5～2.0ml/h，在300～600℃温度下，反应0.5～2.0h，得到烃类化合物。

分析用气质联用进行定性，用气相色谱进行定量。

转化率和选择性的定义如下：

目标产物收率：Y＝X×S

实施例1

在此实施例中，使用直径为34mm，长度为300mm的石英管式反应器，在反应器中的加热部分以石英棉隔开。将石英管式反应器装在温控炉中。在操作过程中，反应温度控制为600℃，使用NH₃作为载气，通过气 体流量计控制其流速。仲钼酸铵盐与生物质有机材料以Mo/C为一定的比例混合均匀，与载气流一同从石英管开口处流至热解界面，并保持一段反应时间。液体产物从反应器流至冷凝器中，固体产物由石英棉固定，反应完全后将黑色固体产物收集称重。黑色固体产物即为加氢脱氧催化剂。

活性评价反应时将愈创木酚溶于1，3，5-三甲苯溶剂中，质量比在1∶1，并将其投入到液体进样器中，称取1.0g催化剂置于反应器中，通入70ml/min流速常压氢气，进料速度为1.0ml/h，在400℃温度下，反应1h，产物从反应器流至冷凝器中。液体产物用GC-MS定性，为确保期间，也用气相色谱比较标样保留时间的方法定性，用GC(配有极性毛细管柱和FID检测器)使用内标法进行定量分析。

实施例2

本实施例主要研究由不同含钼金属盐分别制备的加氢脱氧催化剂的催化效果；在本实施例中所采用的含钼金属盐分别为正钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、八钼酸铵、磷钼酸铵，Mo的负载量为20％，其它步骤均相同。并按照实施例1条件进行催化剂活性评价反应。结果见表1。

实施例2

本实施例主要研究不同的生物质有机材料对Mo-N-C加氢脱氧催化剂的催化效果的影响影响。在本实施例中所选用的生物质有机材料分别为：甘蔗渣、纤维素、橘子皮、酒糟、豆饼粕、聚乙烯塑料、稻壳、废弃鸡毛等，以正钼酸铵为钼盐，按照实施例1的方法制备加氢脱氧催化剂，并按照实施例1中对催化剂催化效果测试的条件进行催化剂活性评价反应。结 果见表2。在本专利中所选用的生物质有机材料并不局限于实施例中所选。

实施例4

本实施例主要研究催化剂的制备温度对催化剂的催化效果的影响，按照实施例1中的制备方法制备催化剂，Mo的负载量为20％，在本实施例中催化剂的制备反应温度分别改为200℃、400℃、600℃、800℃，1000℃外，其它步骤均相同，并按照实施例1中对催化剂催化效果测试的条件进行催化剂活性评价反应。结果见表3。

实施例5

本实施例主要研究不同催化剂制备实验对催化剂催化效果的影响，按照实施例1的方法制备催化剂，在本实施例中催化剂的制备反应温度催化剂制备时间分别改为0.5h、2h、12h、24h，100h外，其它步骤均相同。并按照实施例1中对催化剂催化效果测试的条件进行催化剂活性评价反应。结果见表4。

实施例6

按照实施例1的方法所制备的催化剂中Mo含量对Mo-N-C催化剂加氢脱氧活性的影响，按照实施例1对催化剂催化效果测试的条件进行催化剂活性评价反应。结果见表5。

实施例7

在本实施例研究催化剂对具有不同含氧官能团的化合物的加氢脱氧效果。反应原料分别为愈创木酚、二苯醚、苯酚、间甲基苯酚、苯甲醚、糠醛和苯乙酮。按照实施例1中对催化剂催化效果测试的条件进行催化剂活性评价反应。结果见表6。

最后，需要注意的是，尽管以上已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种Mo-N-C加氢脱氧催化剂，所述催化剂由以下组分组成：生物炭载体、Mo，其中所述Mo通过含Mo盐与生物质有机材料一起在含氮反应性化合物的存在下加热从而负载在所述载体上，所述生物炭为生物质有机材料碳化后的产物。

2.权利要求1所述的催化剂，其中所述生物质有机材料包括木质纤维素、纤维素、半纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、壳聚糖、木聚糖、纤维二糖、淀粉、甘蔗渣、玉米秸秆、油菜秸秆、微藻、废弃蛋白、废弃纸张、废弃塑料、农业和城市有机固体废弃物、食物废弃物、动物废物或碳水化合物，或者它们的任意组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述Mo的负载量按质量分数在0.01％～99.9999％之间，优选1％至99％，最优选2％至50％。

4.一种催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a)将生物质有机材料与含Mo盐混合均匀；

b)在反应器中在含氮反应性化合物的存在下加热，将所述生物质有机材料热解碳化，同时使所述含Mo盐热分解从而分散负载在生物质有机材料热解碳化所产生的生物炭上。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的含Mo盐包括正钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵、八钼酸铵、磷钼酸铵，或者它们的任意组合。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述含氮反应性化合物含有氨气、氮气、甲胺、乙胺、丙胺、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵，或它们的任意组合。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应器中的反应温度为200℃至1000℃，优选300℃至900℃；和/或其中在所述反应器中的反应时间为0.01s至1000h，优选1s至24h。

8.根据权利要求4所述的方法，其中Mo的负载量按质量分数在0.01％～99.9999％之间，优选1％至99％，最优选2％至50％。

9.权利要求1-3所述中的任一项所述的催化剂用于含氧化合物的加氢脱氧反应的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其中所述含氧化合物包括包含醛基、酮基、羧基、酯基、酚羟基、甲氧基、醚基和/或呋喃类的化合物。