CN109904419A - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂硫电池正极材料的制备方法。将环烷酸钴经过磨细后，在惰性气氛下高温煅烧，得到煅烧物料；将煅烧料经过粉碎、过筛后，得到过筛料，将二硫化碳与无水酒精混合溶解得到二硫化碳‑酒精溶液，将过筛料与二硫化碳‑酒精溶液搅拌混合，然后放入高压反应釜内，在高温高压下搅拌反应，然后冷却，泄压，将泄出的蒸汽用无水酒精吸收，然后将反应釜内的物料倒出，得到浆料；将浆料经过减压蒸馏，将蒸馏出来的蒸汽经过冷凝回收，剩余的固体经过粉碎和过筛，得到锂硫电池正极材料。此发明制备方法简单，大大增强正极材料的导电性，在充放电过程中不断地收缩和膨胀过程中，不破坏原有的正极结构，使得循环性能大大提高。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术
锂硫电池是锂电池的一种，锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。
但是，硫单质在转变为锂多硫化物的过程中会发生约80％的体积膨胀，这使得正极在充放电过程中不断地收缩和膨胀，容易破坏原有的正极结构，影响循环性能，造成电池损坏。(2)硫单质及其化合物具有绝缘性。在放电过程中，Li2S2向Li2S的固-固反应动力学过程缓慢，反应不能完全进行。放电产物由于离子导电性较差而沉积在正极表面，造成活性物质大块团聚，利用率降低，导致放电比容量衰减和电池能量密度的降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，制备方法简单，且得到掺杂改性锂硫电池正极材料，通过碳的掺杂以及氧化亚钴的掺杂，大大增强正极材料的导电性，同时由于炭的多孔结构，使得硫镶嵌在多孔结构内，在充放电过程中不断地收缩和膨胀过程中，不破坏原有的正极结构，使得循环性能大大提高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的本实施例的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将环烷酸钴经过磨细后，在惰性气氛下高温煅烧，在温度为400-600℃煅烧4-6h，然后冷却至物料温度小于80℃，得到煅烧物料；
(2)将煅烧料经过粉碎、过筛后，得到过筛料，将二硫化碳与无水酒精混合溶解得到二硫化碳-酒精溶液，将过筛料与二硫化碳-酒精溶液搅拌混合，然后放入高压反应釜内，在温度为150-250℃，压力为5-10个大气压下，搅拌反应4-6h，然后冷却至反应釜内温度小于20℃，泄压，将泄出的蒸汽用无水酒精吸收，然后将反应釜内的物料倒出，得到浆料；
(3)将浆料经过减压蒸馏，将蒸馏出来的蒸汽经过冷凝回收，剩余的固体经过粉碎和过筛，得到锂硫电池正极材料。
过筛料中的钴与加入的二硫化碳的摩尔比为1：5-10，二硫化碳-酒精溶液中二硫化碳的质量分数为20-35％。
所述步骤(1)中惰性气氛为氮气或氩气中的至少一种，煅烧过程开启抽风，惰性气氛中氧气含量低于100ppm，水蒸气含量低于5000ppm。
所述步骤(2)煅烧料粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料粒径为1-1.5μm，过100-200目筛得到过筛料。
所述步骤(3)冷凝回收的溶液再加入二硫化碳返回步骤(2)使用。
所述步骤(3)减压蒸馏的压力为1-5KPa，温度为25-40℃，粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料的粒径为1-1.5μm，过80-150目筛。
本发明通过有机钴在惰性气氛下、高温热解，从而得到氧化亚钴与碳的复合材料，得到的热解产物的比表面积很大，同时再将其放入到高压反应釜内，放入二硫化碳-酒精溶液中，搅拌，在高温高压下，在氧化亚钴的催化作用下，二硫化碳催化分解得到碳和硫，多孔的碳吸附硫，从而形成了负载硫的多孔碳结构，同时由于酒精的分散作用，可以得到分散性好的材料，然后经过减压蒸馏将酒精与未反应的二硫化碳蒸出去，剩余的硫会结晶析出，从而吸附到多孔的碳上；
蒸发出去的气体经过冷凝回收其中的酒精和二硫化碳，然后补充二硫化碳返回使用；
本工艺流程短，且整个工艺过程无废气、废渣、废水产生，工艺环保，且成本低；
本发明提供在惰性气氛下，高温热解，使得环烷酸钴热分解得到氧化亚钴与碳的复合材料，然后再高温下氧化亚钴的催化分解，将二硫化碳催化分解为硫和碳，碳的吸附作用，使得硫吸附在碳之中，给与硫的收缩和膨胀过程一定的空间，不破坏原有的正极材料结构，使得循环性能大大提高；
同时由于碳和氧化亚钴的导电作用，可以提高正极材料的导电性。
本发明的有益效果是：制备方法简单，且得到掺杂改性锂硫电池正极材料，通过碳的掺杂以及氧化亚钴的掺杂，大大增强正极材料的导电性，同时由于炭的多孔结构，使得硫镶嵌在多孔结构内，在充放电过程中不断地收缩和膨胀过程中，不破坏原有的正极结构，使得循环性能大大提高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将环烷酸钴经过磨细后，在惰性气氛下高温煅烧，在温度为400-600℃煅烧4-6h，然后冷却至物料温度小于80℃，得到煅烧物料；
(2)将煅烧料经过粉碎、过筛后，得到过筛料，将二硫化碳与无水酒精混合溶解得到二硫化碳-酒精溶液，将过筛料与二硫化碳-酒精溶液搅拌混合，然后放入高压反应釜内，在温度为150-250℃，压力为5-10个大气压下，搅拌反应4-6h，然后冷却至反应釜内温度小于20℃，泄压，将泄出的蒸汽用无水酒精吸收，然后将反应釜内的物料倒出，得到浆料；
(3)将浆料经过减压蒸馏，将蒸馏出来的蒸汽经过冷凝回收，剩余的固体经过粉碎和过筛，得到锂硫电池正极材料。
过筛料中的钴与加入的二硫化碳的摩尔比为1：5-10，二硫化碳-酒精溶液中二硫化碳的质量分数为20-35％。
所述步骤(1)中惰性气氛为氮气或氩气中的至少一种，煅烧过程开启抽风，惰性气氛中氧气含量低于100ppm，水蒸气含量低于5000ppm。
所述步骤(2)煅烧料粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料粒径为1-1.5μm，过100-200目筛得到过筛料。
所述步骤(3)冷凝回收的溶液再加入二硫化碳返回步骤(2)使用。
所述步骤(3)减压蒸馏的压力为1-5KPa，温度为25-40℃，粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料的粒径为1-1.5μm，过80-150目筛。
实施例1
一种锂硫电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将环烷酸钴经过磨细后，在惰性气氛下高温煅烧，在温度为550℃煅烧5.5h，然后冷却至物料温度小于80℃，得到煅烧物料；
(2)将煅烧料经过粉碎、过筛后，得到过筛料，将二硫化碳与无水酒精混合溶解得到二硫化碳-酒精溶液，将过筛料与二硫化碳-酒精溶液搅拌混合，然后放入高压反应釜内，在温度为220℃，压力为9个大气压下，搅拌反应5h，然后冷却至反应釜内温度小于20℃，泄压，将泄出的蒸汽用无水酒精吸收，然后将反应釜内的物料倒出，得到浆料；
(3)将浆料经过减压蒸馏，将蒸馏出来的蒸汽经过冷凝回收，剩余的固体经过粉碎和过筛，得到锂硫电池正极材料。
过筛料中的钴与加入的二硫化碳的摩尔比为1：8.5，二硫化碳-酒精溶液中二硫化碳的质量分数为32％。
所述步骤(1)中惰性气氛为氮气，煅烧过程开启抽风，惰性气氛中氧气含量低于100ppm，水蒸气含量低于5000ppm。
所述步骤(2)煅烧料粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.2μm，过150目筛得到过筛料。
所述步骤(3)冷凝回收的溶液再加入二硫化碳返回步骤(2)使用。
所述步骤(3)减压蒸馏的压力为3KPa，温度为35℃，粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料的粒径为1.2μm，过100目筛。
最终得到的产品分析数据如下：
指标 C S Co Dmin D10
数值 15.52％ 74.21％ 8.05％ 0.23μm 0.56μm
D50 D90 BET 松装密度 振实密度 压实密度
1.2μm 1.69μm 29.5μm 1.1g/mL 1.65g/mL 2.35g/mL
实施例2
一种锂硫电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将环烷酸钴经过磨细后，在惰性气氛下高温煅烧，在温度为500℃煅烧5.2h，然后冷却至物料温度小于80℃，得到煅烧物料；
(2)将煅烧料经过粉碎、过筛后，得到过筛料，将二硫化碳与无水酒精混合溶解得到二硫化碳-酒精溶液，将过筛料与二硫化碳-酒精溶液搅拌混合，然后放入高压反应釜内，在温度为220℃，压力为9个大气压下，搅拌反应5.5h，然后冷却至反应釜内温度小于20℃，泄压，将泄出的蒸汽用无水酒精吸收，然后将反应釜内的物料倒出，得到浆料；
(3)将浆料经过减压蒸馏，将蒸馏出来的蒸汽经过冷凝回收，剩余的固体经过粉碎和过筛，得到锂硫电池正极材料。
过筛料中的钴与加入的二硫化碳的摩尔比为1：9，二硫化碳-酒精溶液中二硫化碳的质量分数为33％。
所述步骤(1)中惰性气氛为氮气，煅烧过程开启抽风，惰性气氛中氧气含量低于100ppm，水蒸气含量低于5000ppm。
所述步骤(2)煅烧料粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.35μm，过150目筛得到过筛料。
所述步骤(3)冷凝回收的溶液再加入二硫化碳返回步骤(2)使用。
所述步骤(3)减压蒸馏的压力为4KPa，温度为35℃，粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料的粒径为1.15μm，过125目筛。
最终得到的产品分析数据如下：
实施例3
一种锂硫电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将环烷酸钴经过磨细后，在惰性气氛下高温煅烧，在温度为550℃煅烧5h，然后冷却至物料温度小于80℃，得到煅烧物料；
(2)将煅烧料经过粉碎、过筛后，得到过筛料，将二硫化碳与无水酒精混合溶解得到二硫化碳-酒精溶液，将过筛料与二硫化碳-酒精溶液搅拌混合，然后放入高压反应釜内，在温度为220℃，压力为8个大气压下，搅拌反应6h，然后冷却至反应釜内温度小于20℃，泄压，将泄出的蒸汽用无水酒精吸收，然后将反应釜内的物料倒出，得到浆料；
(3)将浆料经过减压蒸馏，将蒸馏出来的蒸汽经过冷凝回收，剩余的固体经过粉碎和过筛，得到锂硫电池正极材料。
过筛料中的钴与加入的二硫化碳的摩尔比为1：7，二硫化碳-酒精溶液中二硫化碳的质量分数为29％。
所述步骤(1)中惰性气氛为氩气，煅烧过程开启抽风，惰性气氛中氧气含量低于100ppm，水蒸气含量低于5000ppm。
所述步骤(2)煅烧料粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.35μm，过200目筛得到过筛料。
所述步骤(3)冷凝回收的溶液再加入二硫化碳返回步骤(2)使用。
所述步骤(3)减压蒸馏的压力为2.5KPa，温度为35℃，粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料的粒径为1.21μm，过150目筛。
最终得到的产品分析数据如下：
指标 C S Co Dmin D10
数值 15.51％ 72.37％ 9.53％ 0.25μm 0.58μm
D50 D90 BET 松装密度 振实密度 压实密度
1.21μm 1.72μm 28.1μm 1.13g/mL 1.62g/mL 2.34g/mL
将实施例1、2和3得到的正极材料制备成锂硫扣式电池，并测量其电性能，结果如下：
从数据来看，本发明的放电容量高，同时循环性能好。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将环烷酸钴经过磨细后，在惰性气氛下高温煅烧，在温度为400-600℃煅烧4-6h，然后冷却至物料温度小于80℃，得到煅烧物料；
(2)将煅烧料经过粉碎、过筛后，得到过筛料，将二硫化碳与无水酒精混合溶解得到二硫化碳-酒精溶液，将过筛料与二硫化碳-酒精溶液搅拌混合，然后放入高压反应釜内，在温度为150-250℃，压力为5-10个大气压下，搅拌反应4-6h，然后冷却至反应釜内温度小于20℃，泄压，将泄出的蒸汽用无水酒精吸收，然后将反应釜内的物料倒出，得到浆料；
(3)将浆料经过减压蒸馏，将蒸馏出来的蒸汽经过冷凝回收，剩余的固体经过粉碎和过筛，得到锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：过筛料中的钴与加入的二硫化碳的摩尔比为1：5-10，二硫化碳-酒精溶液中二硫化碳的质量分数为20-35％。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中惰性气氛为氮气或氩气中的至少一种，煅烧过程开启抽风，惰性气氛中氧气含量低于100ppm，水蒸气含量低于5000ppm。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)煅烧料粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料粒径为1-1.5μm，过100-200目筛得到过筛料。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)冷凝回收的溶液再加入二硫化碳返回步骤(2)使用。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)减压蒸馏的压力为1-5KPa，温度为25-40℃，粉碎采用气流粉碎，粉碎至物料的粒径为1-1.5μm，过80-150目筛。
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