CN109746042A - 用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂及固载、使用方法 - Google Patents
用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂及固载、使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，提供了一种用于合成3‑甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂，催化剂包括醋酸钯和醋酸铜，催化剂可固载到催化剂载体上使用。本发明中的催化体系没有氯离子，且催化剂可固载化，实现了产物易分离，催化剂易回收的绿色工艺；在催化剂的作用下，合成3‑甲氧基丙烯酸甲酯的反应条件温和，产物收率高，适合工业化应用；采用该方法制备3‑甲氧基丙烯酸甲酯时，丙烯酸甲酯的转化率最高可达到100％，3‑甲氧基丙烯酸甲酯及3,3‑二甲氧基丙酸甲酯的总收率可达到95％以上；本发明中的催化体系在循环使用10次后，制备3‑甲氧基丙烯酸甲酯时产品总收率为84.5％，可减少资源的浪费，保护环境、节约成本，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂，特别涉及用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂及固载、使用方法。
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯为无色透明液体，具有很好的反应活性，是一种重要的化工中间体，广泛应用于农药、医药、高分子材料等领域，可以用于合成多种有机化合物，如除草剂苯吡唑草酮、杀虫剂氟啶虫酰胺和医药头孢布烯等。但目前国内依然无法工业化，导致完全依赖国外进口，价格昂贵，每吨不低于30万。
合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法有很多，目前文献已报道的合成方法主要有以下几种：
1)以炔丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂的作用下，通过加成反应得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，总收率可达71％。该方法路线简短，原子利用率高，但是所用原料炔丙酸甲酯价格昂贵，不适用于工业化。(Journal of Organic Chemistry,2010,75(22):7809-7821)。
2)以乙烯酮和原甲酯三甲酯为原料，在蒙脱土催化下制备3，3-二甲氧基丙酸甲酯，然后在对甲苯磺酸或类似物质的催化下裂解制备3-甲氧基丙烯酸甲酯，该反应收率为52％，由于收率不高，且反应过程剧烈放热，所以该反应不适合工业化生产。(WO2009056293)
3)以四氯化碳和乙烯基乙醚为原料，在引发剂作用下，合成1,1,1,3-四氯-3-乙氧基丙烷，然后和甲醇回流酯化制备3,3-二甲氧基丙酸甲酯，最后经裂解合成3-甲氧基丙烯酸甲酯，总收率67.7％。该方法路线较长，乙烯基甲醚来源少，闪点低而运输困难，四氯化碳有毒，对臭氧层有严重破坏力。(精细化工中间体，2017，47(2)：25-28).
4)以丙烯酸甲酯和甲醇为原料，在氯化钯和氯化铜催化下，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯及3,3-二甲氧基丙酸甲酯，3,3-二甲氧基丙酸甲酯可进一步裂解制备3-甲氧基丙烯酸甲酯。该方法简单高效，原子利用率高，具有工业化应用前景，但所用催化剂价格昂贵，不易回收，导致成本过高，并且氯离子会腐蚀设备，需要进行改进。(Tetrahedron,2006,62(42):9846-9854)
发明内容
为了解决丙烯酸甲酯和甲醇合成3-甲氧基丙烯酸甲酯工艺中存在的催化剂回收难和氯离子腐蚀设备的问题，提供了用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂及固载、使用方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂包括醋酸钯和醋酸铜，所述催化剂可固载到催化剂载体上使用。
作为优选，所述醋酸钯和醋酸铜的摩尔比为1:3～8。
作为优选，所述醋酸钯和醋酸铜的摩尔比为1:5。
作为优选，所述醋酸钯和载体的质量比为0.1～1：100。
作为优选，所述催化剂载体为活性炭、分子筛或氧化铝。
一种催化剂的固载方法，包括以下步骤：
P1、将醋酸钯和醋酸铜溶解在水中配成溶液状态的催化剂；
P2、将溶液状态的催化剂缓慢倒入经充分干燥的催化剂载体中，连续搅拌，浸渍；
P3、将步骤P2中的物料烘干，即制成固载在催化剂载体上的催化剂。
一种催化剂的使用方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯酸甲酯、甲醇加入乙二醇二甲醚中混合均匀，其中，丙烯酸甲酯和甲醇为反应物，乙二醇二甲醚为溶剂；
S2、将固载后的催化剂加入步骤S1的溶液中，所述催化剂包括醋酸钯和醋酸铜；
S3、高温高压下合成反应，生成3-甲氧基丙烯酸甲酯及3,3-二甲氧基丙酸甲酯；
S4、3,3-二甲氧基丙酸甲酯在高温高压下继续反应，裂解脱去一分子甲醇，最终全部转换为3-甲氧基丙烯酸甲酯。
作为优选，所述醋酸钯与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:200～1000。
作为优选，所述丙烯酸甲酯/甲醇摩尔比为1：2～5。
作为优选，所述反应温度为30～70℃，反应压力为0.1～0.6Mpa，反应时间为3～9h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中的催化体系没有氯离子，且催化剂可固载化，实现了产物易分离，催化剂易回收的绿色工艺。
2、在催化剂的作用下，合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的反应条件温和，产物收率高，适合工业化应用。
3、采用该方法制备3-甲氧基丙烯酸甲酯时，丙烯酸甲酯的转化率最高可达到100％，3-甲氧基丙烯酸甲酯及3,3-二甲氧基丙酸甲酯的总收率可达到95％以上。
4、本发明中的催化体系在循环使用10次后，制备3-甲氧基丙烯酸甲酯时产品总收率为84.5％，可减少资源的浪费，保护环境、节约成本，适合工业化应用。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1～7为不同浓度催化剂的固载方法，包括以下步骤：P1、将醋酸钯和醋酸铜溶解在水中配成溶液状态的催化剂；P2、将溶液状态的催化剂缓慢倒入经充分干燥的催化剂载体中，连续搅拌，浸渍；P3、将步骤P2中的物料烘干，即制成固载在催化剂载体上的催化剂。
实施例8～14为采用实施例1～7制备的催化剂合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的实验，包括以下步骤：S1、将丙烯酸甲酯、甲醇加入乙二醇二甲醚中混合均匀，其中，丙烯酸甲酯和甲醇为反应物，乙二醇二甲醚为溶剂；S2、将固载后的催化剂加入步骤S1的溶液中，所述催化剂包括醋酸钯和醋酸铜；S3、高温高压下合成反应，生成3-甲氧基丙烯酸甲酯及3,3-二甲氧基丙酸甲酯；S4、3,3-二甲氧基丙酸甲酯在高温高压下继续反应，裂解脱去一分子甲醇，最终全部转换为3-甲氧基丙烯酸甲酯。
实施例15为催化剂循环使用性能实验，将催化性能最好的催化剂回收，在与实施例8相同的反应条件下，试验其循环使用性能。
实施例1
将0.04g的醋酸钯和0.18g的醋酸铜溶解在20ml去离子水中配成浸渍液，将浸渍液慢慢倒入经充分干燥的4g活性炭载体中，连续搅拌，在室温下浸渍4h，在水浴中蒸干，然后置于烘箱中于120℃下烘干备用，将该催化剂标记为醋酸钯-醋酸铜/活性炭(1:5:100)。本实施例中催化剂固载后使用效果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的操作制备催化剂，不同的是将浸渍液慢慢倒入经充分干燥的8g活性炭载体中，将该催化剂标记为醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:2.5:100)。本实施例中催化剂固载后使用效果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的操作制备催化剂，不同的是将浸渍液慢慢倒入经充分干燥的40g活性炭载体中，将该催化剂标记为醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.1:0.5:100)。本实施例中催化剂固载后使用效果见表1。
实施例4
采用与实施例1相同的操作制备催化剂，不同的是将醋酸钯和0.11g的醋酸铜溶解在去离子水中配成浸渍液，将浸渍液慢慢倒入经充分干燥的8g活性炭载体中，将该催化剂标记为醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:1.5:100)。本实施例中催化剂固载后使用效果见表1。
实施例5
采用与实施例1相同的操作制备催化剂，不同的是将醋酸钯和0.29g的醋酸铜溶解在去离子水中配成浸渍液，将浸渍液慢慢倒入经充分干燥的8g活性炭载体中，将该催化剂标记为醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:4:100)。本实施例中催化剂固载后使用效果见表1。
实施例6
采用与实施例1相同的操作制备催化剂，不同的是将浸渍液慢慢倒入经充分干燥的8g 4A分子筛载体中，将该催化剂标记为醋酸钯-醋酸铜/4A分子筛(0.5:2.5:100)。本实施例中催化剂固载后使用效果见表1。
实施例7
采用与实施例1相同的操作制备催化剂，不同的是将浸渍液慢慢倒入经充分干燥的8g氧化铝载体中，将该催化剂标记为醋酸钯-醋酸铜/氧化铝(0.5:2.5:100)。本实施例中催化剂固载后使用效果见表1。
表1：
实施例8
催化剂活性试验
将20mmol丙烯酸甲酯、100mmol甲醇和20ml乙二醇二甲醚混合均匀后加入高压反应釜中，然后将负载型催化剂加入到高压釜中，通入氧气，其反应条件为：醋酸钯/丙烯酸甲酯的摩尔比为1:200，反应压力为0.2MPa，反应温度为50℃，反应时间为6h。反应结束后，待冷却到室温，打开反应釜检测。催化活性数据见表2。
实施例9
以醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:2.5:100)为催化剂，采用与实施例8相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是醋酸钯/丙烯酸甲酯的摩尔比为1:600，催化活性数据见表2。
实施例10
以醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:2.5:100)为催化剂，采用与实施例8相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是醋酸钯/丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1000，催化活性数据见表2。
实施例11
以醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:2.5:100)为催化剂，采用与实施例8相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是丙烯酸甲酯/甲醇摩尔比为1：2，催化活性数据见表2。
实施例12
以醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:2.5:100)为催化剂，采用与实施例8相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是丙烯酸甲酯/甲醇摩尔比为1：3.5，催化活性数据见表2。
实施例13
以醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:2.5:100)为催化剂，采用与实施例8相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是反应压力为0.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为3h，催化活性数据见表2。
实施例14
以醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:2.5:100)为催化剂，采用与实施例8相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是反应压力为0.6MPa，反应温度为70℃，反应时间为9h，催化活性数据见表2。
表2：
实施例15
催化剂循环使用性能试验
将催化性能最好的醋酸钯-醋酸铜/活性炭(0.5:2.5:100)催化剂回收，试验其循环使用性能。在与实施例6相同的反应条件下，循环使用10次后，丙烯酸甲酯转化率为86.8％，产品总收率为84.5％。
从表1、表2和催化剂循环使用性能试验可以看出，本发明制备的醋酸钯-醋酸铜/活性炭催化剂具有活性高、寿命长和易回收的优点，且不含有氯离子，大大减轻了对设备的腐蚀，有较好的工业化应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括醋酸钯和醋酸铜，所述催化剂可固载到催化剂载体上使用。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述醋酸钯和醋酸铜的摩尔比为1:3～8。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述醋酸钯和醋酸铜的摩尔比为1:5。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述醋酸钯和载体的质量比为0.1～1：100。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为活性炭、分子筛或氧化铝。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的催化剂的固载方法，其特征在于，包括以下步骤：
P1、将醋酸钯和醋酸铜溶解在水中配成溶液状态的催化剂；
P2、将溶液状态的催化剂缓慢倒入经充分干燥的催化剂载体中，连续搅拌，浸渍；
P3、将步骤P2中的物料烘干，即制成固载在催化剂载体上的催化剂。
7.一种如权利要求1～5任意一项所述的催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将丙烯酸甲酯、甲醇加入乙二醇二甲醚中混合均匀，其中，丙烯酸甲酯和甲醇为反应物，乙二醇二甲醚为溶剂；
S2、将固载后的催化剂加入步骤S1的溶液中，所述催化剂包括醋酸钯和醋酸铜；
S3、高温高压下合成反应，生成3-甲氧基丙烯酸甲酯及3,3-二甲氧基丙酸甲酯；
S4、3,3-二甲氧基丙酸甲酯在高温高压下继续反应，裂解脱去一分子甲醇，最终全部转换为3-甲氧基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的一种催化剂的使用方法，其特征在于，所述醋酸钯与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:200～1000。
9.根据权利要求7所述的一种催化剂的使用方法，其特征在于，所述丙烯酸甲酯/甲醇摩尔比为1：2～5。
10.根据权利要求7所述的一种催化剂的使用方法，其特征在于，所述反应温度为30～70℃，反应压力为0.1～0.6Mpa，反应时间为3～9h。
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