CN105916865B - 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法 - Google Patents

环丁烷四羧酸衍生物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供作为聚酰亚胺等的原料而有用的1,3‑二烷基‑1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的有效制造方法。通过使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在包含碳数1～4的脂肪酸酯的溶剂中在敏化剂的存在下发生光二聚反应来制造式(2)所示的1,3‑二烷基‑1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的方法。(式中，R表示碳数1～20的烷基。)

Description

环丁烷四羧酸衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及作为聚酰亚胺等的原料而有用的环丁烷四羧酸衍生物的新型制造方法。
背景技术
环丁烷四羧酸衍生物是作为聚酰亚胺等的原料而有用的化合物。作为该化合物的制造方法，已知有马来酸酐衍生物的光二聚反应(专利文献1～5)。
但是，专利文献1～5公开的利用马来酸酐衍生物的光二聚反应制造环丁烷四羧酸衍生物的方法中的光反应效率即使使用敏化剂也不一定充分。
例如，专利文献1中，作为1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(CBDA)的制造方法，公开了在酮类等具有羰基的溶剂中的马来酸酐的光二聚反应。但是，专利文献1中存在如下记载：使用被用作敏化剂的苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌等是无效的，反而在不存在的情况下赋予良好的结果(专利文献1的第(2)页的下段右栏的最后一行～第(3)页的上段左栏的第4行)。
如上所述，以往的通过马来酸酐的光二聚反应制造1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(CBDA)的方法中，作为原料的马来酸酐比较廉价，并且，作为制造方法是简便且有用的，但光反应效率不充分，在目标物的收率方面存在问题。
另外，专利文献2中如下述流程所示那样公开了：通过柠康酸酐(简写为MMA。)的光二聚反应能够得到1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,3-DMCBDA)与1,2-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,2-DMCBDA)的混合物。
另一方面，已知的是：对1,3-DMCBDA和1,2-DMCBDA的异构体进行对比时，与后者的1,2-DMCBDA相比，具有高对称性结构的前者1,3-DMCBDA能够制造分子量高的聚酰亚胺，有用性更高。
但是，专利文献2中记载了能够得到1,3-DMCBDA与1,2-DMCBDA的混合物，但并未记载选择性地以高收率制造有用性高的前者1,3-DMCBDA。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-212495号公报
专利文献2：日本特开平4-106127号公报
专利文献3：日本特开2003-192685号公报
专利文献4：日本特开2006-347931号公报
专利文献5：日本特开2008-69081号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供使下述式(1)所示的马来酸酐化合物发生光二聚反应，能够以高的光反应效率且高收率制造作为目标的1,3-二烷基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(以下也称为1,3-DACBDA。)衍生物的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：使用特定的溶剂时，与专利文献1等现有公开内容不同，通过在敏化剂的存在下使马来酸酐化合物发生光二聚反应，马来酸酐化合物的光反应率提高，并且，具有高对称性结构的异构体即1,3-DACBDA衍生物的选择性提高，能够以高收率进行制造。
本发明基于上述新的见解，具有以下记载的主旨。
1.式(2)所示的1,3-二烷基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在包含碳数1～4的脂肪酸酯的溶剂中在敏化剂的存在下发生光二聚反应。
(式中，R表示碳数1～20的烷基。)
2.根据上述1所述的制造方法，其中，R为碳数1～6的烷基。
3.根据上述1或2所述的制造方法，其中，溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～300质量倍。
4.根据上述1～3中任一项所述的制造方法，其中，碳数1～4的脂肪酸酯为通式R1COOR2(其中，R1为氢或碳数优选1～4的烷基，R2为碳数1～4的烷基。)所示的脂肪酸烷基酯。
5.根据上述1～4中任一项所述的制造方法，其中，溶剂包含副溶剂碳酸二酯。
6.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其中，敏化剂为二苯甲酮、苯乙酮或苯甲醛。
7.根据上述1～6中任一项所述的制造方法，其中，敏化剂为取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮、或者取代有吸电子性基团的苯甲醛。
8.根据上述7所述的制造方法，其中，前述吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。
9.根据上述7或8所述的制造方法，其中，吸电子性基团的数量为1～5个。
10.根据上述1～9中任一项所述的制造方法，其中，敏化剂的用量相对于马来酸酐化合物为0.1～20摩尔％。
11.根据上述1～10中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为0～20℃。
发明的效果
根据本发明，通过以廉价的马来酸酐化合物作为原料，使其以高反应率发生光二聚反应，与专利文献1等的现有公开内容不同，通过在敏化剂的存在下使马来酸酐化合物发生光二聚反应，马来酸酐化合物的光反应率提高，并且，具有高对称性结构的异构体即1,3-DACBDA衍生物的选择性提高，能够以高收率进行制造。
附图说明
图1是本发明的实施例1、比较例1、2中的光照射时间与柠康酸酐残留量的相关性的示意图。
具体实施方式
通过式(1)所示的马来酸酐化合物的光二聚反应制造式(2)所示的1,3-二烷基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的方法用下述的反应流程表示。
式中，R表示碳数1～20、优选为1～12、更优选为1～6的烷基，特别优选为甲基。
作为碳数1～20的烷基，可以是直链状或分枝状的饱和烷基、或者直链状或分枝状的不饱和烷基中的任一者。
作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正二十烷基、1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二碳烯基、炔丙基、3-丁炔基、3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等。
需要说明的是，n表示正、i表示异、s表示仲、t表示叔。
作为式(1)所示的马来酸酐化合物的一例，可列举出柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐、2-正十二烷基马来酸酐、2-正二十烷基马来酸酐、2-(1-甲基乙烯基)马来酸酐、2-(2-烯丙基)马来酸酐、2-(1-乙基乙烯基)马来酸酐、2-(2-甲基烯丙基)马来酸酐、2-(2-丁烯基)马来酸酐、2-(2-己烯基)马来酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)马来酸酐、2-(3-十二碳烯基)马来酸酐、2-炔丙基马来酸酐、2-(3-丁炔基)马来酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)马来酸酐、2-(9-癸炔基)马来酸酐等。由于光反应高效进行，因此，其中优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐或2-正十二烷基马来酸酐等，更优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐或2-正己基马来酸酐。
本发明的光反应通过将(光)敏化剂添加至反应体系内，并在敏化剂的存在下进行。作为敏化剂，只要具有光敏作用即可，可列举出二苯甲酮、苯甲醛、蒽醌等。
作为敏化剂，其中，特别优选使用取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮、或者取代有吸电子性基团的苯甲醛。作为此时的吸电子性基团，可列举出选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种，优选为氟基、氯基、溴基、氰基或三氟甲基。作为吸电子性基团，特别优选为氟基或氯基。吸电子性基团的数量为1～10个，优选为1～5个、特别优选为1～3个。
作为属于敏化剂的二苯甲酮、苯乙酮、苯甲醛或苯甲醛中的吸电子性基团的取代位置，可列举出羰基的邻位、间位、对位，优选为邻位或对位。吸电子性基团的数量为2个以上时，吸电子性基团可以相同，也可以彼此不同。另外，还可以是邻位的具有吸电子性效果的羰基进行交联的情况(蒽醌)。
作为二苯甲酮或取代有吸电子性基团的二苯甲酮的具体例，可列举出二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-氰基二苯甲酮、3-氰基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、2-硝基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、3,3’-双(三氟甲基)二苯甲酮、3,4’-二硝基二苯甲酮、3,3’-二硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、2-氯-5-硝基二苯甲酮、1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氯苯甲酰基)苯、2,6-二苯甲酰基苯甲腈、1,3-二苯甲酰基-4,6-二硝基苯、蒽醌等。其中，优选为4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯甲酮。
作为苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯乙酮的具体例，可列举出苯乙酮、2’-氟苯乙酮、3’-氟苯乙酮、4’-氟苯乙酮、2’-氯苯乙酮、3’-氯苯乙酮、4’-氯苯乙酮、2’-氰基苯乙酮、3’-氰基苯乙酮、4’-氰基苯乙酮、2’-硝基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、4’-硝基苯乙酮、2’,4’-二氟苯乙酮、3’,4’-二氟苯乙酮、2’,4’-二氯苯乙酮、3’,4’-二氯苯乙酮、4’-氯-3’-硝基苯乙酮、4’-溴-3’-硝基苯乙酮、4’-氟-3’-硝基苯乙酮等。其中，优选为4’-氟苯乙酮、4’-氯苯乙酮、2’,4’-二氟苯乙酮、3’,4’-二氟苯乙酮、2’,4’-二氯苯乙酮或3’,4’-二氯苯乙酮。
作为苯甲醛或取代有吸电子性基团的苯甲醛，可列举出苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氰基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、2-氯-5-硝基苯甲醛、4-氯-2-硝基苯甲醛、4-氯-3-硝基苯甲醛、5-氯-2-硝基苯甲醛、2-氟-5-硝基苯甲醛、4-氟-3-硝基苯甲醛、5-氟-2-硝基苯甲醛等。其中，优选为4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛或3,4-二氯苯甲醛。
敏化剂的用量只要是加快光反应速度的量即可，相对于马来酸酐化合物，优选为0.1～20摩尔％、更优选为0.1～5摩尔％。敏化剂可以单独使用1种敏化剂，也可以共存并使用2种以上。从反应后的处理容易度出发，优选单独使用。
本发明的光反应中，作为反应溶剂，为了加快光反应速度，必须使用碳数1～4的脂肪酸酯。碳数1～4、优选1～2的脂肪酸酯适合为通式R1COOR2(其中，R1为氢或碳数优选1～4、更优选1或2的烷基，R2为碳数1～4、更优选1～3的烷基。)所示的脂肪酸烷基酯。作为优选的具体例，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯或丙酸异丁酯。特别优选为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯或丙酸异丙酯。可以使用它们中的1种或2种以上。
需要说明的是，作为反应溶剂，可以单独使用碳数1～4的脂肪酸酯，还可以使用除此之外的副溶剂。作为此时使用的副溶剂，优选满足如下条件：(1)是具有高光敏效应的羰基化合物；(2)原料马来酸酐化合物的溶解度高，为了抑制所生成的CBDA衍生物化合物的分解反应，CBDA衍生物化合物的溶解度低；(3)副产物的溶解度高，仅通过相同溶剂的清洗就能够精制CBDA衍生物化合物；(4)不是具有起火性风险的低沸点，并且，为了不残留在CBDA衍生物化合物制品中而使沸点为100℃左右的化合物；(5)相对于环境是安全的；(6)在光反应中也是稳定的；(7)廉价等。
从这些观点出发，作为副溶剂的具体例，优选为碳酸二酯，特别适合的是：烷基的碳数优选为1～3、更优选为1或2的碳酸二烷基酯。其优选例为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，特别优选为碳酸二甲酯。作为副溶剂，也可以使用乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇二甲酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丁二醇二乙酸酯等二醇二酯。
本发明中，将碳数1～4的脂肪酸酯用作反应溶剂的制造方法的优异特征之一在于，尽管作为原料的马来酸酐化合物的溶解度高，但生成的CBDA衍生物化合物的溶解度低，目标化合物容易以晶体的形式在反应中析出。因此，能够抑制由CBDA衍生物化合物向马来酸酐化合物转变的逆反应、低聚物的生成等副反应。
反应溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～300质量倍、更优选为4～250质量倍。上述溶剂可单独使用各溶剂，或者也可以组合使用2种以上，从反应后的处理容易度的方面出发，优选单独使用。使用副溶剂时，副溶剂相对于碳数1～4的脂肪酸酯以质量基准计优选为0.1～100质量倍、更优选为0.1～10质量倍。副溶剂的用量过多时，目标化合物在反应液中溶解、回收率降低，故不优选。
需要说明的是，反应溶剂的用量优选较少，例如，马来酸酐化合物的浓度变高、反应变快、单位时间的产物收量变多。因此，想要提高反应速度时、想要增加产物的收量时，溶剂的用量相对于马来酸酐化合物优选为3～10质量倍。
该光反应中，光的波长为200～400nm、更优选为250～350nm、特别优选为280～330nm。光源可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、无电极灯、发光二极管等。其中，由于以高收率赋予CBDA衍生物化合物，因此优选使用高压汞灯、超高压汞灯或发光二极管。
进而，作为光化学反应装置，通过将光源冷却管由石英玻璃变更为Pyrex(注册商标)玻璃，附着于光源冷却管的着色聚合物、杂质减少，可观察到CBDA衍生物化合物收率的改善。
反应温度变为高温时，副产出聚合物，另外，反应温度变为低温时，马来酸酐化合物的溶解度降低、生产效率减少，因此，优选在-20～80℃下进行，进一步优选为-10～50℃。尤其是在0～20℃的温度范围下，副产物的生成被明显抑制，能够以高的选择率和收率得到CBDA衍生物化合物。
反应时间还因光源的种类、照射量等而异，可以在未反应的马来酸酐化合物达到0～40％为止、优选达到0～10％为止的时间内进行。反应时间通常为1～200小时，有时可以设为1～60小时。
反应时间变长、马来酸酐化合物的转化率上升、CBDA衍生物化合物的析出量变多时，生成的CBDA衍生物化合物开始附着于光源冷却管的外壁(反应液侧)，可观察到因同时发生分解反应而导致的晶体着色化、光效率(单位电力x单位时间的收率)的降低。因此，为了提高马来酸酐化合物的转化率，1批耗费较长时间，在实用中会伴有生产效率的降低，故不优选。
反应可以通过间歇式或流通式来进行，优选使用间歇式。另外，反应时的压力可以是常压也可以是加压，优选为常压。
作为目标化合物的CBDA衍生物化合物在光反应后通过过滤反应液中的析出物，并将滤取物用有机溶剂清洗后，进行减压干燥来获得。
用于清洗滤取物的有机溶剂的量只要是能够将反应槽内残留的析出物转移至过滤器的量即可，有机溶剂的量多时，目标化合物转移至滤液中，回收率降低。因此，用于清洗滤取物的有机溶剂的量相对于反应中使用的马来酸酐化合物优选为0.5～10重量倍，更优选为1～2重量倍。
作为用于清洗滤取物的有机溶剂，没有特别限定，不优选使用产物的溶解度高的溶剂，这是因为：目标化合物会转移至滤液中而导致回收率降低。因此，作为用于清洗滤取物的有机溶剂，可列举出用作光二聚反应的反应溶剂的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；不溶解产物且不与产物发生反应的溶剂，例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、醋酸酐、它们的混合溶剂等。其中，优选为醋酸乙酯、碳酸二甲酯、醋酸酐等，更优选为醋酸乙酯或碳酸二甲酯。
实施例
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例中使用的分析方法如下所示。
<GC取样方法>
采取少量反应液，在未析出固体的情况下进行GC分析。在析出了固体的情况下，过滤去除固体后，对滤液进行GC分析。
<GC分析方法>
通过用气相色谱进行定量分析，由柠康酸酐和乳酸丁酯各自的面积值算出面积比(柠康酸酐的面积值/乳酸丁酯的面积值)。将由光照射前的反应液得到的面积比设为100％，由各照射时间下的反应液的面积比算出柠康酸酐的残留率(各照射时间下的面积比/光照射前的面积比×100)。
<GC分析条件>
装置：GC-2010Plus(岛津制作所制)、
柱：DB-1(Agilent Technologies,Ltd.制)0.25mm×30m、膜厚0.25μm、
载气：He、检测器：FID、试样注入量：1μL、注入口温度：160℃、检测器温度：220℃、柱温：70℃(20min)-40℃/min-220℃(15min)、分流比：1:50、内标物质：乳酸丁酯。
<1H NMR取样方法>
光照射后取出的晶体在减压干燥后进行测定。另外，滤液和清洗液在进行减压干燥、溶剂的蒸馏去除后，测定残渣。
<1H NMR分析方法>
以1,3-DM-CBDA的3.89ppm的积分值作为基准，与1,2-DM-CBDA的3.72ppm的积分值进行对比，算出选择率。具体而言，将1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的积分值之和设为100％，算出各比例([1,3-DM-CBDA的积分值]或[1,2-DM-CBDA的积分值]/[1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的积分值之和]×100)。
<1H NMR分析条件>
装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司制)400MHz、
溶剂：DMSO-d6、内标物质：四甲基硅烷(TMS)。
比较例1
在氮气气氛下，向300mL Pyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶中投入柠康酸酐(CA)35.0g(312mmol)和醋酸乙酯152g(1720mmol、相对于柠康酸酐(CA)为4.33wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以5-10℃进行搅拌，一边照射100W高压汞灯。
通过上述分析方法，算出各照射时间下的反应液中的柠康酸酐的残留率。
实施例1
在氮气气氛下，向300mL Pyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶中投入柠康酸酐(CA)35.0g(312mmol)、二苯甲酮(BP)0.290g(1.59mmol、相对于柠康酸酐(CA)为0.5mol％)和醋酸乙酯152g(1720mmol、相对于柠康酸酐(CA)为4.33wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以5-10℃进行搅拌，一边照射100W高压汞灯。
通过上述分析方法，算出各照射时间下的反应液中的柠康酸酐的残留率。
实施例2
在氮气气氛下，向300mL Pyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶中投入柠康酸酐(CA)35.0g(312mmol)、4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)0.392g(1.56mmol、相对于柠康酸酐(CA)为0.5mol％)和醋酸乙酯152g(1720mmol、相对于柠康酸酐(CA)为4.33wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以5-10℃进行搅拌，一边照射100W高压汞灯。
通过上述分析方法，算出各照射时间下的反应液中的柠康酸酐的残留率。将比较例1和实施例1～2中得到的结果示于表1和图1的图表。
[表1]
比较例2
与比较例1同样地实施光二聚反应。以5～10℃过滤取出已析出的白色晶体。将该晶体用醋酸乙酯43.8g(497mmol、相对于柠康酸酐(CA)为1.25wt倍)清洗2次。接着，进行减压干燥，得到白色晶体5.8g(收率16.6％)。通过1H NMR分析而确认：该晶体为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝92.4:7.6)。另外，对所得晶体、滤液和清洗液分别利用1H NMR分析和用气相色谱进行定量分析的结果，相对于投料量的质量平衡为93.1％。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
实施例3
与实施例1同样地实施光二聚反应。以5-10℃过滤取出已析出的白色晶体。将该晶体用醋酸乙酯43.8g(497mmol、相对于柠康酸酐(CA)为1.25wt倍)清洗2次。接着，进行减压干燥，得到白色晶体8.8g(收率25.2％)。通过1H NMR分析而确认：该晶体为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝85.0:15.0)。另外，对所得晶体、滤液和清洗液分别利用1H NMR分析和用气相色谱进行定量分析的结果，相对于投料量的质量平衡为88.0％。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
实施例4
与实施例2同样地实施光二聚反应。以5-10℃过滤取出已析出的白色晶体。将该晶体用醋酸乙酯43.8g(497mmol、相对于柠康酸酐(CA)为1.25wt倍)清洗2次。接着，进行减压干燥，得到白色晶体8.0g(收率22.8％)。通过1H NMR分析而确认：该晶体为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝86.5:13.5)。另外，对所得晶体、滤液和清洗液分别利用1H NMR分析和用气相色谱进行定量分析的结果，相对于投料量的质量平衡为95.7％。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
产业上的可利用性
利用本发明得到的环丁烷四羧酸衍生物是作为聚酰胺酸、聚酰亚胺等的原料而有用的化合物，该聚酰亚胺等在产业上可用作使用了液晶面板的电视等的显示器领域、半导体领域中使用的树脂组合物。
需要说明的是，将2014年1月17日申请的日本专利申请2014-007187号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (6)

1.式(2)所示的1,3-二烷基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在醋酸乙酯溶剂中在敏化剂的存在下发生光二聚反应，
式中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，
其中，敏化剂的用量相对于马来酸酐化合物为0.1～5摩尔％。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～300质量倍。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，溶剂包含副溶剂碳酸二酯。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述敏化剂为取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮、或者取代有吸电子性基团的苯甲醛。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，反应温度为0～20℃。
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