CN105348093A - 一种合成草酸小茴香酯的方法 - Google Patents

一种合成草酸小茴香酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105348093A
CN105348093A CN201510907728.7A CN201510907728A CN105348093A CN 105348093 A CN105348093 A CN 105348093A CN 201510907728 A CN201510907728 A CN 201510907728A CN 105348093 A CN105348093 A CN 105348093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxalic acid
fenchyl alcohol
synthesis
ester
sweet fennel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510907728.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105348093B (zh
Inventor
赵振东
袁晓敏
徐健
徐士超
陈玉湘
王婧
李冬梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Youhe Science And Technology Co Ltd
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Suzhou Youhe Science And Technology Co Ltd
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Youhe Science And Technology Co Ltd, Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Suzhou Youhe Science And Technology Co Ltd
Priority to CN201510907728.7A priority Critical patent/CN105348093B/zh
Publication of CN105348093A publication Critical patent/CN105348093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105348093B publication Critical patent/CN105348093B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Abstract

本发明公开了一种合成草酸小茴香酯的方法，该方法以小茴香醇和草酸为原料，按如下步骤进行：将小茴香醇溶于一定量有机溶剂，加热到一定温度至完全溶解，在强酸性阳离子交换树脂NKC-9、D-72、E-105等的催化作用下与无水草酸反应一段时间，抽滤除去催化剂及未反应的无水草酸，碱洗、水洗至中性，收集有机相经减压蒸馏除去溶剂得粗产品，重结晶得无色透明晶体产品。本发明可用于位阻较大且不易脱水的醇和酸的酯化反应。本发明条件温和，操作简单易行，副反应少，易纯化。

Description

一种合成草酸小茴香酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成草酸小茴香酯的方法，适用于有机化合物的制备领域。
背景技术
松节油是我国丰富的天然可再生资源之一，也是合成冰片的主要原料。目前对广泛用于医药及香料行业的冰片的研究主要集中在以松节油，尤其是以其主要成分α-蒎烯为原料，在不同催化剂或者酯化剂作用下的酯化反应，并以提高冰片中正龙脑含量为目的。虽然这些研究不同程度地改善了冰片的质量，但几乎没有对合成冰片的过程进行过跟踪分析。工业上是以α-蒎烯为原料，与草酸酯化皂化法反应合成冰片，其酯化生产过程中有许多中间体成分，如草酸冰片酯、草酸异冰片酯和草酸小茴香酯等。
草酸小茴香酯(fenchyloxalate)，也叫草酸葑醇酯、乙二酸二葑醇酯，分子式为C22H34O4，主要有两种形式：一种为消旋体，CAS号为124118-33-8，化学名称为1,2-二[1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚-2-醇]乙二酸酯，英文化学名称为Ethanedioicacid,1,2-bis(1,3,3-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl)ester；另一种具有手性，CAS号为636590-53-9，化学名称为1,2-二[(1R,2R,4S)-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚-2-醇]乙二酸酯，英文化学名称为Ethanedioicacid,1,2-bis[(1R,2R,4S)-1,3,3-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl]ester。草酸小茴香酯是松节油合成冰片酯过程中的主要副产物之一，但是目前有关其合成及应用方面的研究报道比较少。另一方面，由于缺乏草酸小茴香酯产品，合成冰片中间体组成分析与鉴定、冰片质量控制、草酸小茴香酯用途开发等都难于展开。
迄今为止，关于草酸小茴香酯的文献报道仅有：DavidI.MaGee等[MaGeeDI，MallaisTC，EicM.Asymmetricsynthesisofchiralα-ketoestersviaGrignardadditiontooxalates[J].Tetrahedron:Asymmetry，2003,14(20):3177-3181]在研究Grignard试剂与对称的草酸酯反应合成手性不对称α-酮酸酯时，利用一系列手性醇与草酰氯在无水吡啶的存在下合成了多种对称的手性草酸酯，其中用到并合成了草酸小茴香酯；HuckelW等[HuckelW,RohrerH.Alcoholysisoftoluenesulfonicacidesters.VI.α-andβ-fencholp-toluenesulfonate[J].ChemischeBerichte,1960,93:1053-1059]在研究α-，β-小茴香醇的对甲苯磺酸酯醇解反应时，为了得到光学纯的小茴香醇，同样用草酰氯的方法合成了α-，β-小茴香醇的草酸酯，然后通过重结晶的方法分离出3种不同熔点的产物，再将不同熔点的草酸小茴香酯皂化得到了光学纯的小茴香醇，但他们都没有对草酸小茴香酯的结构及特性进行表征。
有些相似关系的研究工作有：郑康成、林森树等[郑康成，林森树，符圣和，等.HB催化合成乙酸正龙脑酯的研究[J].中山大学学报：自然科学版.1996，35(4):58-63]提出了硼酸类催化体系HB，比较了其与液体酸H2SO4和HClO4、多聚磷酸的酯化效果，发现自制催化剂酯化率相对较高，但乙酸正龙脑酯只有20％左右，反应生成了大量的乙酸小茴香酯和乙酸松油酯。何春茂等[一种乙酸葑酯的制备方法，专利申请公布号为CN103012130A]用葑醇(即小茴香醇)和乙酸酐在硫酸的催化作用下反应生成乙酸葑酯(即乙酸小茴香酯)，经过高温反应、降温、加碱中和、洗涤、真空精馏可得到含量大于97％的成品。最近，赵振东、张平辉等[CN103980117A]发明了一种合成草酸二异龙脑酯的方法，田新庭、赵振东等[CN103992221A]发明了一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，张平辉等[张平辉，赵振东，徐士超，等.草酸二龙脑酯的合成及其表征[J].精细化工.2014，31(11)：1402-1405；张平辉，郭利群，袁晓敏，等.草酸二异龙脑酯的合成及其结构表征[J].林产化学与工业.2015,35(3):33-37]详细报道了在硼酐或偏钛酸的催化作用下将龙脑或异龙脑与草酸反应合成冰片主要中间体产物——草酸龙脑酯和草酸异龙脑酯的研究结果。
小茴香醇(又名葑醇、α-小茴香醇)，由于其独特的结构，致使羟基的空间位阻效应比龙脑和异龙脑更大，一般催化剂很难使其和羧酸发生直接酯化反应，故一般采用酰氯化的方法进行间接酯化，在这类反应中，通常使用缚酸剂中和酯化反应生成的HCl，以防止副反应的发生，但多余的缚酸剂及未反应的酰氯使产物的后处理变的复杂，并且未被吸收的HCl易腐蚀设备及设施。
发明内容
本发明提供了一种合成草酸小茴香酯的方法，使小茴香醇直接与草酸进行酯化，与使用常规酸性催化剂(如偏钛酸、H2SO4等)的方法相比，该方法具有反应条件温和，产品纯度高，分离纯化简便，对设备无腐蚀且催化剂可回收利用及再生的优点。
本发明采取的技术方案如下：一种合成草酸小茴香酯的方法，以小茴香醇和草酸为原料，按如下步骤进行：将小茴香醇加入烷烃类低极性溶剂中加热至完全溶解，在强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下与无水草酸反应充分后，抽滤除去催化剂及无水草酸，碱洗、水洗至中性，收集有机相经减压蒸馏除去溶剂得粗产品，重结晶得无色透明晶体产品。
所述的烷烃类低级性溶剂包括正己烷、石油醚。
反应温度为:15～80℃。
所述的强酸性阳离子交换树脂催化剂包括NKC-9型、D-72型、E-105型。
催化剂与原料小茴香醇的质量比为0.05～0.6:1。
反应时间为2～144h。
溶剂与原料小茴香醇的质量比为1～100:1。
反应原料小茴香醇与无水草酸的物质的量之比为1:1～6。
有益效果：
本发明得到的草酸小茴香酯纯度高，可为合成冰片的品质监控提供一种对照品或标准品，具有重要的科研及应用价值，尤其是工业应用价值。本发明具有如下有益效果：
1、以小茴香醇和无水草酸为原料合成草酸小茴香酯，采用绿色环保型催化剂——阳离子交换树脂NKC-9、D-72、E-105等，催化剂易于回收，可重复使用并活化再生。
2、以小茴香醇和无水草酸为原料合成草酸小茴香酯，反应条件温和，反应温度仅为15～80℃。
3、反应中所用的有机溶剂可以回收利用，操作成本较低。
4、反应选择性较高，产品后处理简单，产品易分离纯化，纯化手段简单易行。
附图说明
图1为草酸小茴香酯的GC谱图。图中产品保留时间为44.5min，气相色谱峰面积百分数为99.91％。
图2为草酸小茴香酯的FT-IR谱图。
图3为草酸小茴香酯的GC-MS谱图。
图4为草酸小茴香酯的1H-NMR谱图。
图5为草酸小茴香酯的13C-NMR谱图。
具体实施方式：
本发明采用的技术路线：
将小茴香醇(又名葑醇、α-小茴香醇)溶于有机溶剂中，所用的有机溶剂为正己烷、石油醚等低极性溶剂，溶剂与原料小茴香醇的质量比为1:1～100:1，加热并搅拌至小茴香醇完全溶解，加入1～6倍的小茴香醇物质的量的无水草酸及小茴香醇质量的0.05～0.6倍的阳离子交换树脂NKC-9、D-72、E-105等，于15～80℃下反应2～144h后，过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，碱洗、盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品，采用丙酮、乙醇、石油醚、正己烷、环己烷中的任意一种或一定比例混合的溶剂重结晶后可得草酸小茴香酯纯品。
分析检验方法及条件：
反应过程中酯液的组成通过气相色谱方法分析，以面积归一化法计算含量。气相色谱仪(日本岛津公司ShimadsuGC2014AF，FID检测器，Rtx-5型石英毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm)，进样量1μL，载气N2，检测器温度280℃，进样器温度280℃，采用程序升温方法进行组分的分离：70℃保持2min，以3℃/min的升温速率升至115℃，再以5℃/min的升温速率升至180℃，以2℃/min的升温速率升至250℃，最后以10℃/min的升温速率升至270℃，测试结束。
实施例1
将3.09g小茴香醇(纯度98.26％，市售产品)溶于30.30g正己烷中，搅拌并加热至55℃，小茴香醇完全溶解后加入3.60g无水草酸及0.16g(相当于原料小茴香醇质量的0.05倍)阳离子交换树脂NKC-9，持续搅拌120h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。120h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为18.09％。
实施例2
将1.58g小茴香醇(纯度98.26％，)溶于30.44g正己烷中，搅拌并加热至55℃，小茴香醇完全溶解后加入3.61g无水草酸及0.32g阳离子交换树脂NKC-9(相当于原料小茴香醇质量的0.2倍)，持续搅拌96h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。96h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为47.01％。
实施例3
将1.58g小茴香醇(纯度98.26％，)溶于30.17g正己烷中，搅拌并加热至55℃，小茴香醇完全溶解后加入3.63g无水草酸及0.77g阳离子交换树脂NKC-9(相当于原料小茴香醇质量的0.5倍)，持续搅拌96h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。96h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为87.0％。
实施例4
将1.59g小茴香醇(纯度98.26％，)溶于30.15g正己烷中，搅拌并加热至55℃，小茴香醇完全溶解后加入1.80g无水草酸及0.77g阳离子交换树脂NKC-9(相当于原料小茴香醇质量的0.5倍)，持续搅拌72h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。72h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为67.72％。
实施例5
将1.59g小茴香醇(纯度98.26％，)溶于30.15g正己烷中，搅拌并加热至55℃，小茴香醇完全溶解后加入1.80g无水草酸及0.77g阳离子交换树脂NKC-9(相当于原料小茴香醇质量的0.5倍)，持续搅拌96h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。96h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为78.03％。
实施例6
将1.58g小茴香醇(纯度98.26％，)溶于30.07g正己烷中，搅拌并加热至25℃，小茴香醇完全溶解后加入3.61g无水草酸及0.77g阳离子交换树脂NKC-9(相当于原料小茴香醇质量的0.5倍)，持续搅拌96h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。96h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为9.3％。
实施例7
将1.59g小茴香醇(纯度98.26％，)溶于30.02g正己烷中，搅拌并加热至35℃，小茴香醇完全溶解后加入3.61g无水草酸及0.78g阳离子交换树脂NKC-9(相当于原料小茴香醇质量的0.5倍)，持续搅拌96h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。96h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为21.0％。
实施例8
将1.57g小茴香醇(纯度98.26％，)溶于30.40g正己烷中，搅拌并加热至55℃，小茴香醇完全溶解后加入3.62g无水草酸及0.77g阳离子交换树脂D-72(相当于原料小茴香醇质量的0.5倍)，持续搅拌96h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。96h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为70.0％。
实施例9
将1.59g小茴香醇(纯度98.26％，)溶于30.52g正己烷中，搅拌并加热至55℃，小茴香醇完全溶解后加入3.63g无水草酸及0.77gE-105型离子膜(相当于原料小茴香醇质量的0.5倍)，持续搅拌96h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。96h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为43.5％。
对比例1
将1.57g小茴香醇(纯度98.26％，)溶于30.40g正己烷中，搅拌并加热至55℃，小茴香醇完全溶解后加入3.62g无水草酸及0.31g偏钛酸(相当于原料小茴香醇质量的0.2倍)，持续搅拌96h，反应完毕后过滤除去催化剂及未反应的无水草酸，依次用2％的碳酸钠溶液、2％的食盐水洗至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂得粗产品。96h时溶液中草酸小茴香酯含量(GC峰面积百分数表示)为0.3％。
实施例10
上述实施例1～实施例9中所得到的草酸小茴香酯粗产品为淡黄色粉末状物质。将淡黄色粉末状草酸小茴香酯粗产品，溶解于乙醇溶剂中进行3次重结晶操作，得白色晶体状产品，含量为99％，熔点(未校正)为111.3℃～112.3℃，比旋光度为草酸小茴香酯的FT-IR、GC-MS、1H-NMR、13C-NMR表征结果如下：
IR(υmaxcm-1):2966、2935、2874、1737、1459、1384、1365、1181、1158、760。
MS(GC-MS，m/z)：362.2(M+)，41.1(13)，55.1(9)，69.1(16)，81.1(100)，95.1(19)，121.1(7)，137.2(88)，153.1(18)，225.1(6)。
1H-NMR(δ，500MHz，CDCl3):4.52(s，2H，H-2，H-2')，1.71～1.81(m，6H，He-5，He-5'，H-4，H-4'，He-6，He-6')，1.62～1.64(d，2H，He-7，He-7'，J＝10.2Hz)，1.48～1.52(m，2H，Ha-6，Ha-6')，1.24～1.26(d，2H，Ha-7，Ha-7'，J＝10.4Hz)，1.17(m，2H，Ha-5，Ha-5')，1.15(s，6H，CH3-9，CH3-9')，1.09(s，6H，CH3-10，CH3-10')，0.84(s，6H，CH3-8，CH3-8')。
13C-NMR谱图，不同碳原子的化学位移值见表1。
表1草酸小茴香酯中各碳原子13CNMR峰归属

Claims (8)

1.一种合成草酸小茴香酯的方法，其特征在于，以小茴香醇和草酸为原料，按如下步骤进行：将小茴香醇加入烷烃类低极性溶剂中加热至完全溶解，在强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下与无水草酸反应充分后，抽滤除去催化剂及无水草酸，碱洗、水洗至中性，收集有机相经减压蒸馏除去溶剂得粗产品，重结晶得无色透明晶体产品。
2.如权利要求1所述的合成草酸小茴香酯的方法，其特征在于，所述的烷烃类低级性溶剂包括正己烷、石油醚。
3.如权利要求1所述的合成草酸小茴香酯的方法，其特征在于，反应温度为:15～80℃。
4.如权利要求1所述的合成草酸小茴香酯的方法，其特征在于，所述的强酸性阳离子交换树脂催化剂包括NKC-9型、D-72型、E-105型。
5.如权利要求1所述的合成草酸小茴香酯的方法，其特征在于，催化剂与原料小茴香醇的质量比为0.05～0.6:1。
6.如权利要求1所述的合成草酸小茴香酯的方法，其特征在于，反应时间为2～144h。
7.如权利要求1所述的合成草酸小茴香酯的方法，其特征在于，溶剂与原料小茴香醇的质量比为1～100:1。
8.如权利要求1所述的合成草酸小茴香酯的方法，其特征在于，反应原料小茴香醇与无水草酸的物质的量之比为1:1～6。
CN201510907728.7A 2015-12-09 2015-12-09 一种合成草酸小茴香酯的方法 Expired - Fee Related CN105348093B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510907728.7A CN105348093B (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种合成草酸小茴香酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510907728.7A CN105348093B (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种合成草酸小茴香酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105348093A true CN105348093A (zh) 2016-02-24
CN105348093B CN105348093B (zh) 2017-07-04

Family

ID=55324181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510907728.7A Expired - Fee Related CN105348093B (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种合成草酸小茴香酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105348093B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000014051A1 (en) * 1998-09-09 2000-03-16 Firmenich Sa Esters with musky odor and their use in perfumery
CN103012130A (zh) * 2012-11-08 2013-04-03 南宁辰康生物科技有限公司 一种乙酸葑酯的制备方法
CN104177255A (zh) * 2014-07-24 2014-12-03 南宁辰康生物科技有限公司 一种乙酸葑酯的制备方法
CN103992221B (zh) * 2014-06-04 2015-09-30 湖南松本林业科技股份有限公司 一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000014051A1 (en) * 1998-09-09 2000-03-16 Firmenich Sa Esters with musky odor and their use in perfumery
CN103012130A (zh) * 2012-11-08 2013-04-03 南宁辰康生物科技有限公司 一种乙酸葑酯的制备方法
CN103992221B (zh) * 2014-06-04 2015-09-30 湖南松本林业科技股份有限公司 一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法
CN104177255A (zh) * 2014-07-24 2014-12-03 南宁辰康生物科技有限公司 一种乙酸葑酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID I. MAGEE 等: "Asymmetric synthesis of chiral _-keto esters via Grignard addition to oxalates", 《TETRAHEDRON: ASYMMETRY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105348093B (zh) 2017-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104447443B (zh) 一种阿普斯特及其中间体的制备方法
CN1176094C (zh) 一种三氯蔗糖的合成方法
CN104370755A (zh) 一种光学活性的3-氨基丁醇和3-氨基丁酸的制备方法
CN104693024A (zh) 一种松香三醇酯及其制备方法和应用
CN104529710B (zh) 一种利用手性衍生试剂对dl‑薄荷醇进行柱前衍生高效液相色谱手性拆分的方法
CN104987273B (zh) 二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法
CN104829465B (zh) 一种4-异丙氨基-1-丁醇的制备方法
CN111848480A (zh) 一种由芳基硼酸合成芳基二氟甲硒基醚的方法及其应用
CN105348093A (zh) 一种合成草酸小茴香酯的方法
CN103992221B (zh) 一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法
CN106588698B (zh) 一种N-Boc联苯丙氨醛的制备方法
Delogu et al. Stereoselective oxazaborolidine–borane reduction of biphenyl alkyl diketones–lignin models: enantiopure dehydrodiapocynol derivatives
CN102140071A (zh) 2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成方法
CN111320664B (zh) 一种24-胆烯烯酸乙酯的制备方法
CN103547558B (zh) 制备含五元环化合物的方法
CN106167480A (zh) 一种卡格列净中间体2‑(4‑氟苯基)噻吩的制备方法
CN111205202A (zh) 一种含季碳中心的对称偕二氟烯烃衍生物及其合成方法
CN113603621B (zh) 一种巯基丙酸酯系列化合物的制备方法
JPWO2018180696A1 (ja) ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法
CN103508999A (zh) 马沙骨化醇的合成中间体及其制备方法和用途
CN114195853B (zh) 一种别鹅去氧胆酸衍生物、其合成方法及用途
CN103030561A (zh) 一种5-溴乙酰丙酸乙酯的合成方法
RU2311402C1 (ru) Способ получения насыщенных алифатических карбоновых кислот и способы получения их производных (варианты)
CN105294495A (zh) 一种氰甲基酯的制备方法
CN113233980A (zh) 一种β-氯代酸酯及α，β-不饱和酸酯类化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170704

Termination date: 20211209