CN104987273B - 二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法：在有机溶剂中，以二芳基甲醇的酯类衍生物为反应底物，以DDQ和TBN为催化剂，以氧气为氧化剂，在氧气压力0.1～0.4MPa、温度110～140℃的条件下反应1～12h后，反应液经后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；本发明方法操作简便安全，反应条件温和，产物选择性高，且环境友好；
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法。
(二)背景技术
二芳基甲酮类化合物具有特殊的物理、化学和生物特性，这类化合物能作为药物合成的中间体、高性能工程塑料的合成单体以及紫外线吸收剂，已被广泛应用于塑料、化妆品、涂料、农用化学品以及电子工业等领域。二芳基甲酮类化合物中结构最简单的是二苯甲酮，该化合物在常温常压下为透明晶体，是有机合成的重要中间体和精细化工的重要添加剂，广泛应用于有机涂料、医药合成、塑料、香精香料、高分子材料的紫外吸收剂、薄膜涂层的光敏剂等各领域。此外，二芳基甲酮类化合物是近年来研究最广泛的光引发剂，二芳基甲酮类光引发剂如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮等具有光固化速度快等优点。
目前，二芳基甲酮类化合物的合成方法主要有酰基化法、羰基化法、硝酸氧化法等。酰基化法多采用三氯化铝为催化剂，以取代苯与取代的苯甲酰氯为原料反应，由于目标产品中异构体多，分离较困难，且反应过程中有大量废酸生成，腐蚀生产设备；羰基化法一般都在高温高压下反应，操作复杂，且采用的原料之一为一氧化碳，危险性较大；硝酸氧化法是以硝酸氧化二苯甲烷类化合物，该方法反应时间长，设备腐蚀严重，产品后处理困难。因此，近年来有很多新的合成方法陆续被开发和报道。以二芳基甲醇的酯类衍生物为原料，也可制备二芳基甲酮类化合物，但需经水解和氧化两步反应。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种以二芳基甲醇的酯类衍生物为原料，通过催化氧化一步反应制备二芳基甲酮类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法，所述的合成方法为：在有机溶剂中，以二芳基甲醇的酯类衍生物为反应底物，以DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)和TBN(亚硝酸叔丁酯)为催化剂，以氧气为氧化剂，在氧气压力0.1～0.4MPa、温度110～140℃的条件下反应1～12h后，反应液经后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为邻二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷或氯苯；所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、TBN的物质的量之比为100：10～40：10～30；
所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；
式(I)或式(V)中，R1、R2各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R1、R2各自独立为H、F、Cl、甲基、苯基或甲氧基；
式(II)或式(VI)中，R3、R4各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R3、R4各自独立为H、甲基或甲氧基；
式(III)或式(VII)中，R5为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R5为H、甲基或甲氧基；
式(IV)或式(VIII)中，R6为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R6为H、甲基或甲氧基；
式(V)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)中，R7为甲基、乙基、乙烯基、α-甲基乙烯基、苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基或3-噻吩基；优选R7为甲基。
本发明所述的合成方法，优选所述的有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷；推荐所述有机溶剂的质量用量为所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物质量的10～30倍。
优选所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、TBN的物质的量之比为100：20～30：15～25。
优选所述的氧气压力为0.2～0.3MPa；优选反应温度为130～140℃，反应时间为3～10h。
通常所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液先减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：200的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得产物二芳基甲酮类化合物。
具体推荐本发明所述的合成方法为：在有机溶剂中，以二芳基甲醇的酯类衍生物为反应底物，以DDQ和TBN为催化剂，以氧气为氧化剂，在氧气压力0.2～0.3MPa、温度130～140℃的条件下反应3～10h后，反应液先减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：200的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷；所述有机溶剂的质量用量为所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物质量的10～30倍；所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、TBN的物质的量之比为100：20～30：15～25。
本发明所述的合成方法，操作简便安全，其有益效果主要在于：
(A)本发明反应条件比较温和，产物选择性高。
(B)与常规的以二芳基甲醇的酯类衍生物为原料通过两步反应制备二芳基甲酮类化合物的方法相比，本发明通过一步反应就实现了该过程，简化了操作步骤。
(C)使用了清洁的氧气为催化剂，大大降低了环境成本。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式分别如式(1-1)～(1-24)所示：
对应制得的二芳基甲酮类化合物的结构式分别如式(2-1)～(2-18)所示：
实施例1：二苯甲酮(式(2-1))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入二苯甲醇醋酸酯(式(1-1)，0.45g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应3h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到二苯甲酮0.35g，二苯甲酮的分离收率为97％。
实施例2：苯基邻甲苯基甲酮(式(2-2))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基邻甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-2)，0.48g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应6h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为97％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基邻甲苯基甲酮0.37g，苯基邻甲苯基甲酮的分离收率为95％。
实施例3：苯基间甲苯基甲酮(式(2-3))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基间甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-3)，0.48g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应3h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基间甲苯基甲酮0.38g，苯基间甲苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例4：苯基间甲苯基甲酮(式(2-3))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是1,1,2,2-四氯乙烷改为氯苯，反应4h，转化率为100％，产物选择性为99％。最终得到苯基间甲苯基甲酮0.38g，苯基间甲苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例5：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基对甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-4)，0.48g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应3h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基对甲苯基甲酮0.38g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例6：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备
反应步骤同实施例5，所不同的是1,1,2,2-四氯乙烷改为邻二氯苯，140℃下搅拌反应，反应2.5h，转化率为100％，产物选择性为99％。最终得到苯基对甲苯基甲酮0.38g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例7：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备
反应步骤同实施例5，所不同的是在120℃下搅拌反应，反应5h，转化率为100％，产物选择性为99％。最终得到苯基对甲苯基甲酮0.38g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例8：苯基对氟苯基甲酮(式(2-5))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基对氟苯基甲醇醋酸酯(式(1-5)，0.49g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应14h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为95％，产物选择性为98％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基对氟苯基甲酮0.36g，苯基对氟苯基甲酮的分离收率为90％。
实施例9：苯基对氯苯基甲酮(式(2-6))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基对氯苯基甲醇醋酸酯(式(1-6)，0.52g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应13h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为96％，产物选择性为98％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基对氯苯基甲酮0.39g，苯基对氯苯基甲酮的分离收率为90％。
实施例10：苯基对氯苯基甲酮(式(2-6))的制备
反应步骤同实施例9，所不同的是DDQ用量为0.18g(0.8mmol)，TBN用量为61.8mg(0.6mmol)，反应时间8h，转化率为97％，产物选择性为98％。最终得到苯基对氯苯基甲酮0.40g，苯基对氯苯基甲酮的分离收率为93％。
实施例11：对甲苯基对氯苯基甲酮(式(2-7))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入对甲苯基对氯苯基甲醇醋酸酯(式(1-7)，0.55g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应6h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到对甲苯基对氯苯基甲酮0.44g，对甲苯基对氯苯基甲酮的分离收率为96％。
实施例12：间甲苯基对氯苯基甲酮(式(2-8))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入间甲苯基对氯苯基甲醇醋酸酯(式(1-8)，0.55g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应6h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到间甲苯基对氯苯基甲酮0.44g，间甲苯基对氯苯基甲酮的分离收率为96％。
实施例13：苯基间甲氧基苯基甲酮(式(2-9))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基间甲氧基苯基甲醇醋酸酯(式(1-9)，0.51g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应3h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基间甲氧基苯基甲酮0.42g，苯基间甲氧基苯基甲酮的分离收率为99％。
实施例14：苯基间甲氧基苯基甲酮(式(2-9))的制备
反应步骤同实施例13，所不同的是DDQ用量为0.05g(0.2mmol)，TBN用量为30.9mg(0.3mmol)，反应时间6h，转化率为100％，产物选择性为98％。最终得到苯基间甲氧基苯基甲酮0.40g，苯基间甲氧基苯基甲酮的分离收率为94％。
实施例15：苯基间甲氧基苯基甲酮(式(2-9))的制备
反应步骤同实施例13，所不同的是DDQ用量为0.09g(0.4mmol)，TBN用量为51.5mg(0.5mmol)，反应时间4h，转化率为100％，产物选择性为99％。最终得到苯基间甲氧基苯基甲酮0.41g，苯基间甲氧基苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例16：苯基间甲氧基苯基甲酮(式(2-9))的制备
反应步骤同实施例13，所不同的是DDQ用量为0.18g(0.8mmol)，TBN用量为61.8mg(0.6mmol)，充氧气在常压下反应，反应时间5h，转化率为100％，产物选择性为98％。最终得到苯基间甲氧基苯基甲酮0.41g，苯基间甲氧基苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例17：苯基间甲氧基苯基甲酮(式(2-9))的制备
反应步骤同实施例13，所不同的充氧气至压力表为0.4MPa，反应时间2h，转化率为100％，产物选择性为99％。最终得到苯基间甲氧基苯基甲酮0.41g，苯基间甲氧基苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例18：苯基对甲氧基苯基甲酮(式(2-10))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基对甲氧基苯基甲醇醋酸酯(式(1-10)，0.51g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(10ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应3h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基对甲氧基苯基甲酮0.42g，苯基对甲氧基苯基甲酮的分离收率为99％。
实施例19：苯基对甲氧基苯基甲酮(式(2-10))的制备
反应步骤同实施例18，所不同的是1,1,2,2-四氯乙烷用量为6ml，反应温度为120℃，反应时间6h，转化率为100％，产物选择性为98％。最终得到苯基对甲氧基苯基甲酮0.41g，苯基对甲氧基苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例20：对氯苯基对甲氧基苯基甲酮(式(2-11))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入对氯苯基对甲氧基苯基甲醇醋酸酯(式(1-11)，0.58g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应5h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到对氯苯基对甲氧基苯基甲酮0.48g，对氯苯基对甲氧基苯基甲酮的分离收率为98％。
实施例21：对氟苯基对甲氧基苯基甲酮(式(2-12))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入对氟苯基对甲氧基苯基甲醇醋酸酯(式(1-12)，0.55g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.2MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应3h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到对氟苯基对甲氧基苯基甲酮0.45g，对氟苯基对甲氧基苯基甲酮的分离收率为98％。
实施例22：对氟苯基对甲氧基苯基甲酮(式(2-12))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入对氟苯基对甲氧基苯基甲醇醋酸酯(式(1-12)，0.55g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应5h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到对氟苯基对甲氧基苯基甲酮0.45g，对氟苯基对甲氧基苯基甲酮的分离收率为98％。
实施例23：苯基对苯基苯基甲酮(式(2-13))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基对苯基苯基甲醇醋酸酯(式(1-13)，0.60g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应3h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基对苯基苯基甲酮0.50g，苯基对苯基苯基甲酮的分离收率为96％。
实施例24：对甲氧基苯基对苯基苯基甲酮(式(2-14))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入对甲氧基苯基对苯基苯基甲醇醋酸酯(式(1-14)，0.66g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应3h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到对甲氧基苯基对苯基苯基甲酮0.56g，对甲氧基苯基对苯基苯基甲酮的分离收率为97％。
实施例25：苯基-1-萘基甲酮(式(2-15))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基-1-萘基甲醇醋酸酯(式(1-15)，0.55g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应4h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基-1-萘基甲酮0.45g，苯基-1-萘基甲酮的分离收率为97％。
实施例26：对甲氧基苯基-1-萘基甲酮(式(2-16))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入对甲氧基苯基-1-萘基甲醇醋酸酯(式(1-16)，0.61g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应2.5h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为98％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到对甲氧基苯基-1-萘基甲酮0.50g，对甲氧基苯基-1-萘基甲酮的分离收率为95％。
实施例27：苯基-4-吡啶基甲酮(式(2-17))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基-4-吡啶基甲醇醋酸酯(式(1-17)，0.45g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应4h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为98％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基-4-吡啶基甲酮0.36g，苯基-4-吡啶基甲酮的分离收率为98％。
实施例28：苯基-3-噻吩基甲酮(式(2-18))的制备
在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基-3-噻吩基甲醇醋酸酯(式(1-18)，0.46g，2mmol)，1,1,2,2-四氯乙烷(8ml)，DDQ(0.14g，0.6mmol)，TBN(41.2mg，0.4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130℃的油浴中，反应4h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为98％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基-3-噻吩基甲酮0.36g，苯基-3-噻吩基甲酮的分离收率为96％。
实施例29：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备
反应步骤同实施例5，所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-4))改为苯基对甲苯基甲醇丙烯酸酯(式(1-19)，0.50g，2mmol)，反应6h，转化率为82％，产物选择性为97％。最终得到苯基对甲苯基甲酮0.29g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为74％。
实施例30：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备
反应步骤同实施例5，所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-4))改为苯基对甲苯基甲醇甲基丙烯酸酯(式(1-20)，0.53g，2mmol)，反应6h，转化率为76％，产物选择性为95％。最终得到苯基对甲苯基甲酮0.27g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为69％。
实施例31：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备
反应步骤同实施例5，所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-4))改为苯基对甲苯基甲醇苯甲酸酯(式(1-21)，0.60g，2mmol)，反应6h，转化率为99％，产物选择性为99％。最终得到苯基对甲苯基甲酮0.37g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为94％。
实施例32：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备
反应步骤同实施例5，所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-4))改为苯基对甲苯基甲醇间甲基苯甲酸酯(式(1-22)，0.63g，2mmol)，反应6h，转化率为98％，产物选择性为99％。最终得到苯基对甲苯基甲酮0.37g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为94％。
实施例33：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备
反应步骤同实施例5，所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-4))改为苯基对甲苯基甲醇对甲氧基苯甲酸酯(式(1-23)，0.66g，2mmol)，反应6h，转化率为100％，产物选择性为99％。最终得到苯基对甲苯基甲酮0.37g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为94％。
实施例34：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备
反应步骤同实施例5，所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-4))改为苯基对甲苯基甲醇噻吩-3-甲酸酯(式(1-24)，0.62g，2mmol)，反应3h，转化率为100％，产物选择性为99％。最终得到苯基对甲苯基甲酮0.38g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为97％。
Claims (9)
1.一种二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：在有机溶剂中，以二芳基甲醇的酯类衍生物为反应底物，以DDQ和亚硝酸叔丁酯为催化剂，以氧气为氧化剂，在氧气压力0.1～0.4MPa、温度110～140℃的条件下反应1～12h后，反应液经后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为邻二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷或氯苯；所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、亚硝酸叔丁酯的物质的量之比为100：10～40：10～30；
所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；
式(I)或式(V)中，R1、R2各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；
式(II)或式(VI)中，R3、R4各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；
式(III)或式(VII)中，R5为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；
式(IV)或式(VIII)中，R6为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；
式(V)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)中，R7为甲基、乙基、乙烯基、α-甲基乙烯基、苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基或3-噻吩基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂的质量用量为所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物质量的10～30倍。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、亚硝酸叔丁酯的物质的量之比为100：20～30：15～25。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的氧气压力为0.2～0.3MPa。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应温度为130～140℃。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应时间为3～10h。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液先减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：200的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得产物二芳基甲酮类化合物。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：在有机溶剂中，以二芳基甲醇的酯类衍生物为反应底物，以DDQ和亚硝酸叔丁酯为催化剂，以氧气为氧化剂，在氧气压力0.2～0.3MPa、温度130～140℃的条件下反应3～10h后，反应液先减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：200的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷；所述有机溶剂的质量用量为所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物质量的10～30倍；所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、亚硝酸叔丁酯的物质的量之比为100：20～30：15～25。
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