CN102140071A - 2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯新的合成方法，以4-叔丁基苯乙腈和氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯为原料，在有机溶剂和缚酸剂的存在下一步合成为2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯，置于反应瓶中4-叔丁基苯乙腈在有机溶剂和缚酸剂的存在下，滴加氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯，滴加完毕后保温至反应结束，将反应瓶中的固体过滤出来，移除有机溶剂，得棕红色油状物即2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。本发明的效果是该合成法是一条操作简便，收率高，成本低，生产设备投资小的合成路线。由原来的两步反应变为一步反应，与过去的制备工艺相比，更具有产量大，生产周期短，制作便捷等优点。基本上不用担心环境中湿度对制备过程中的影响。适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯新的合成方法。
背景技术
2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯是新型杀螨剂丁氟螨酯重要的中间体，丁氟螨酯是由日本大塚化学公司开发的新型杀螨剂，2007年首次在日本获准登记并销售，通用名为cyflumetofen。主要用于防治果树、蔬菜、茶、观赏植物的害螨，与现有杀虫剂无交互抗性，丁氟螨酯施药后能在土壤和水中迅速代谢、分解，是对环境友好的农药。所以，它是一种非常有前景的杀螨剂。2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯与邻三氟甲基苯甲酰氯反应一步就可以制成丁氟螨酯，是合成丁氟螨酯非常重要的中间体。
2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的结构式为：
2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯现有的合成方法分两步：
第一步：2-(4-叔丁基苯基)-氰基-乙酸甲酯的制备
4-叔丁基苯乙腈17.3g(0.1mol)、碳酸二甲酯31.5g(0.35mol)、甲醇钠7g(0.13mol)，在反应瓶中维持90℃搅拌反应，至无甲醇馏出时，继续升温至120～130℃搅拌1h。冷却，在冰浴下，滴加20％乙酸水溶液，分出有机层。水层用乙醚萃取，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗2次，无水硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸馏，收集150～155℃(133.3Pa)馏分，得无色透明液体19.0g，收率80.9％(以对4-叔丁基苯乙腈计)，含量≥98.3％。
第二步：2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的制备
2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸甲酯23.1g(0.1mol)，乙二醇单甲醚78.7mL(1.0mol)，加入适量催化剂(三异丙氧基铝)，搅拌下，升温至100～105℃，至无甲醇蒸出。继续搅拌、加热1h，蒸馏除去未反应的过量乙二醇单甲醚。残留物冷却后，加入20mL 20％硫酸水溶液，分出有机层，水层用乙醚萃取，合并有机层后，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得浅黄色透明液体23.7g，收率84.3％，含量≥97.8％。
制备2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的两个步骤反应条件非常苛刻，第一步的甲醇钠和第二步的催化剂三异丙氧基铝都是对湿度非常敏感的化学物质，微量的水都会对反应有很大影响，甚至反应失败。夏天空气湿度大的时候，就很难制备出合格的产品。
发明内容
为解决上述技术中存在的问题，本发明提供一种2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯新的合成方法，以利于改善生产环境，简化生产工艺，反应容易控制，降低生产成本。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯新的合成方法，以4-叔丁基苯乙腈和氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯为原料，在有机溶剂和缚酸剂的存在下一步合成为2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯，反应式如下：
置于反应瓶中4-叔丁基苯乙腈在有机溶剂和缚酸剂的存在下，滴加氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯，时间为0.5～2小时，滴加反应温度为15～30℃，滴加完毕后保温，保温反应温度为30～50℃，保温反应时间为1～4小时至反应结束，将反应瓶中的固体过滤出来，余下滤液用水洗涤分去水相，得到2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯溶液，用旋转蒸发器蒸出有机溶剂，得棕红色油状物即2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
本发明采用化学合成法制备2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯，是一条操作简便，收率高，成本低，生产设备投资小的合成路线。由原来的两步反应变为一步反应，与过去的制备工艺相比，更具有产量大，生产周期短，制作便捷等优点。基本上不用担心环境中湿度对制备过程中的影响。适合于工业化生产。
具体实施方式
结合实施例对本发明的2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成方法加以说明。
本发明的2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
以4-叔丁基苯乙腈和氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯为原料，在有机溶剂和缚酸剂的存在下一步合成为2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯，反应式如下：
置于反应瓶中4-叔丁基苯乙腈在有机溶剂和缚酸剂的存在下，滴加氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯，时间为0.5～2小时，滴加反应温度为15～30℃，滴加完毕后保温，保温反应温度为30～50℃，保温反应时间为1～4小时至反应结束，将反应瓶中的固体过滤出来，余下滤液用水洗涤分去水相，得到2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯溶液，用旋转蒸发器蒸出有机溶剂，得黄色油状物即2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
所述4-叔丁基苯乙腈、氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯、缚酸剂的摩尔比为1∶1～1.5∶0.9～1.5。
所述有机溶剂的用量是4-叔丁基苯乙腈重量的4～5倍，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷之一种。所述缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、无水碳酸钾、无水碳酸钠之一种。
上述制成的2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯样品经核磁共振(NMR)分析的图谱数据是：
1H NMR(CDCl3，δppm)：1.32(s，9H)，3.09(s，3H)，3.6-3.65(m，2H)，4.3-4.35(m，2H)，4.75(s，1H)，7.40(d，2H)，7.41(d，2H).
确定为2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
实施例1：在500毫升装有搅拌，温度计，恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，加入4-叔丁基苯乙腈43.3克(0.25mol)，N，N-二甲基苯胺33.3克(0.27mol)，甲苯180克。开动搅拌，保持反应体系20℃，自恒压滴液漏斗中滴加氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯37.4克(0.27mol)，滴加时间1小时。滴加完毕后，保温35℃继续搅拌反应3小时，反应结束。将反应瓶中的混合物过滤，滤液用100毫升水洗涤，分去水相，得到2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的甲苯溶液，用旋转蒸发器蒸出溶剂甲苯，得棕红色油状物67.5克，即2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。经高压液相色谱分析，含量为97.4％，收率：95.7％。
实施例2：在500毫升装有搅拌，温度计，恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，加入4-叔丁基苯乙腈43.3克(0.25mol)，三乙胺26.3克(0.26mol)，纯苯170克。开动搅拌，保持反应体系15℃，自恒压滴液漏斗中滴加氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯36.1克(0.26mol)，滴加时间0.5小时。滴加完毕后，保温30℃继续搅拌反应4小时，反应结束。将反应瓶中的混合物过滤，滤液用100毫升水洗涤，分去水相，得到2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的纯苯溶液，用旋转蒸发器蒸出溶剂纯苯，得棕红色油状物67.3克，即2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。经高压液相色谱分析，含量为97.2％，收率：95.2％。
实施例3：在500毫升装有搅拌，温度计，恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，加入4-叔丁基苯乙腈43.3克(0.25mol)，无水碳酸钠35.0克(0.33mol)，二甲苯200克。开动搅拌，保持反应体系25℃，自恒压滴液漏斗中滴加氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯45.7克(0.33mol)，滴加时间2小时。滴加完毕后，保温45℃继续搅拌反应1小时，反应结束。将反应瓶中的混合物过滤，滤液用100毫升水洗涤，分去水相，得到2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的二甲苯溶液，用旋转蒸发器蒸出溶剂二甲苯，得棕红色油状物67.9克，即2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。经高压液相色谱分析，含量为96.8％，收率：95.7％。
实施例4：在500毫升装有搅拌，温度计，恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，加入4-叔丁基苯乙腈43.3克(0.25mol)，无水碳酸钾37.3克(0.27mol)，环己烷220克。开动搅拌，保持反应体系30℃，自恒压滴液漏斗中滴加氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯37.4克(0.27mol)，滴加时间1小时。滴加完毕后，保温50℃继续搅拌反应2小时，反应结束。将反应瓶中的混合物过滤，滤液用100毫升水洗涤，分去水相，得到2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的环己烷溶液，用旋转蒸发器蒸出溶剂环己烷，得棕红色油状物65.6克，即2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。经高压液相色谱分析，含量为95.9％，收率：91.5％。
以上实施例仅为本发明若干个具体实施方式，但不局限于此。对于本领域普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，例如用其它碱性物质做缚酸剂，使用其他有机溶剂等。所有的变型或改进均视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
以4-叔丁基苯乙腈和氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯为原料，在有机溶剂和缚酸剂的存在下一步合成为2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯，反应式如下：
置于反应瓶中4-叔丁基苯乙腈在有机溶剂和缚酸剂的存在下，滴加氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯，时间为0.5～2小时，滴加反应温度为15～30℃，滴加完毕后保温，保温反应温度为30～50℃，保温反应时间为1～4小时至反应结束，将反应瓶中的固体过滤出来，余下滤液用水洗涤分去水相，得到2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯溶液，用旋转蒸发器蒸出有机溶剂，得棕红色油状物即2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述4-叔丁基苯乙腈、氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯、缚酸剂的摩尔比为1∶1～1.5∶0.9～1.5。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述有机溶剂的用量是4-叔丁基苯乙腈重量的4～5倍。
4.根据权利要求1或3所述的合成方法，其特征是：所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷之一种。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：所述缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、无水碳酸钾、无水碳酸钠之一种。
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