CN115819280A - 一种丁氟螨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁氟螨酯的制备方法，该方法包括步骤(1)在非质子性溶剂中、碱性物质存在的条件下，原料对叔丁基苯乙腈和碳酸双(2‑甲氧基乙基)酯反应得到2‑(4‑叔丁基苯基)‑2‑氰基乙酸(2‑甲氧基)乙基酯；步骤(2)在极性溶剂中、碱性物质存在的条件下，步骤(1)所得2‑(4‑叔丁基苯基)‑2‑氰基乙酸(2‑甲氧基)乙基酯与邻三氟甲基苯甲酰氯反应制得丁氟螨酯。本发明丁氟螨酯制备方法反应步骤短，反应条件温和，合成2‑(4‑叔丁基苯基)‑2‑氰基乙酸(2‑甲氧基)乙基酯反应的收率及总收率和产品纯度高，原料易得，反应操作和后处理简便，环境污染小，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工原料制备技术领域，尤其是涉及一种作为新型杀螨剂丁氟螨酯的制备方法。
背景技术
丁氟螨酯(cyflumetofen)是日本大冢化学公司开发的一种新型杀螨剂，其杀螨活性非常高，且与现有杀螨剂无交互抗性。该杀螨剂可有效杀死寄生于果树、茶树等农作物上主要的有害螨虫，对于非靶标生物，比如各种植物、哺乳动物、害螨的天敌等非常安全，在土壤和水中能够被迅速分解，是对环境友好型农药。
丁氟螨酯是由两个重要中间体2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯和邻三氟甲基苯甲酰氯进行酰化反应合成的，目前有关对丁氟螨酯的合成研究报道不多，适合工业化生产的方法则更少。
李爱军等人公开了一种以对叔丁基氯苄为起始原料、经四步反应得到丁氟螨酯的制备方法，该方法的总收率为63.1％；其中第三步2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成，反应时间长，且收率仅有88.7％，而第四步丁氟螨酯的合成步，收率仅有85.4％。
万琴等人公开了以对叔丁基苯乙腈(又名4-叔丁基苯乙腈)为起始原料经三步反应得到丁氟螨酯的制备方法，该方法的总收率为46.8％，含量96％；其中第二步2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成，收率仅有84.3％，第三步丁氟螨酯的合成步，得到浅黄色固体且收率仅有68.6％。
马锦明等人公开了以4-叔丁基苯乙腈和氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯为原料，在缚酸剂存在的条件下经两步反应得到丁氟螨酯的制备方法，总收率86.5％，产品纯度98.6％；该方法看似简单，但反应原料氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯无商品供应，不易得到；反应需用到剧毒且污染环境的光气，不利于可持续发展要求。
因此，现有技术公开的丁氟螨酯的合成工艺均表现为总收率低、产品外观及纯度差的特点，其中酯交换步骤表现为反应时间长、收率偏低。总收率低导致了丁氟螨酯制备成本高，低品质则影响病虫害防治效果，因此急需开发一种低成本、高品质的丁氟螨酯的制备方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种制备丁氟螨酯的新方法：以对叔丁基苯乙腈和碳酸双(2-甲氧基乙基)酯为原料经两步反应制得丁氟螨酯。该方法反应步骤短，反应条件温和，原料易于购买，环境污染小，收率高和产品纯度高。
具体地，本发明丁氟螨酯制备方法包括步骤(1)和步骤(2)，其中
步骤(1)：在非质子性溶剂中、碱性物质存在的条件下，原料对叔丁基苯乙腈和碳酸双(2-甲氧基乙基)酯反应得到2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯；
步骤(2)：在极性溶剂中、碱性物质存在的条件下，步骤(1)所得2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯与邻三氟甲基苯甲酰氯反应制得丁氟螨酯。
合成路线如下：
本发明提供一种采用原料对叔丁基苯乙腈和碳酸双(2-甲氧基乙基)酯经步骤(1)和步骤(2)制备丁氟螨酯的方法，该方法通过对反应参数的严格控制，使得各个步骤的均达到高产物收率和高纯度。实施例给出了多种从原料对叔丁基苯乙腈和碳酸双(2-甲氧基乙基)酯经步骤(1)和步骤(2)制备丁氟螨酯的具体操作步骤。
具体的，通过各种参数优化配置，步骤(1)的产品收率，即2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯与对叔丁基苯乙腈的质量比可达99.51％，纯度可达98.55％。
进一步的，所述步骤(1)中碳酸双(2-甲氧基乙基)酯、对叔丁基苯乙腈、碱性物质、非质子性溶剂的摩尔比为1∶1∶1～6：10～50，优选为1∶1∶1～1.5：24，进一步优选为1∶1∶1.1：24。
进一步的，所述步骤(1)中所用碱性物质为甲醇钠、异丙醇钠、六甲基二硅基胺基锂、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种，优选为六甲基二硅基胺锂或甲醇钠中的一种或两种，进一步优选为六甲基二硅基胺锂。
进一步的，所述步骤(1)中所用非质子性溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷或丙酮中的一种，优选为乙腈。
进一步的，所述步骤(1)的反应温度为30～60℃，优选为50～55℃。
具体的，通过各种参数优化配置，步骤(2)的产品收率，即丁氟螨酯与2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的质量比可达96.11％，纯度可达99.66％。
进一步的，所述步骤(2)中2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯、邻三氟甲基苯甲酰氯、碱性物质、极性溶剂的摩尔比为1∶1∶1～6：10～50，优选为1∶1∶1～1.1：15，进一步优选为1∶1∶1.1：15。
进一步的，所述步骤(2)中所用碱性物质为二乙胺、四甲基乙二胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲苯胺、喹啉、吡啶、碳酸钾中的一种或多种，进一步优选为二乙胺、N，N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、吡啶、碳酸钾中的一种或多种，更进一步优选为四甲基乙二胺。
进一步的，所述步骤(2)中所用极性溶剂为乙酸乙酯、乙腈、氯仿，二氯乙烷或丙酮中的一种，优选乙酸乙酯。
进一步的，所述步骤(2)的反应温度为30～60℃，优选为50～55℃。
本发明以对叔丁基苯乙腈和碳酸双(2-甲氧基乙基)酯为原料经两步反应制得丁氟螨酯，与现有技术的四步法和三步法相比，本发明反应步骤短，反应条件温和，合成2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯反应的收率及总收率和产品纯度高；与现有技术的两步法相比，本发明原料易得，反应操作和后处理简便，环境污染小，总收率和产品纯度更高。因此，本发明所述丁氟螨酯制备方法低成本、高品质，适合工业化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1-2.1所制备丁氟螨酯的高效液相色谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
本实施例展示特定工况下一种丁氟螨酯的制备方法，该方法包括步骤(1)和步骤(2)，其中
步骤(1)：
向反应瓶中加入356.36g(2.0mol)碳酸双(2-甲氧基乙基)酯、368.13g(2.2mol)六甲基二硅基胺基锂和1500.00g(36.54mol)乙腈，升温至50℃后开始滴加346.50g(2.0mol)对叔丁基苯乙腈和500.00g(12.18mol)乙腈的混合溶液，控温50-55℃；滴加完毕待原料反应完全后，将反应液用水淬灭；加入盐酸调至酸性，分液，水相用乙酸乙酯萃取；将上述两种有机相分别进行浓缩蒸除溶剂，得到橙黄色油状物547.98g，收率99.51％，纯度98.55％。该橙黄色油状物即为2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
上述反应步骤(1)中，为了促进反应充分进行，所用溶剂选用非质子性溶剂，因此可将乙腈替换为四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮。
本实施例中对步骤(1)中所用碱性物质的种类进行优化。具体的，将步骤(1)中所用的碱性物质六甲基二硅基胺基锂(设置为实施例1-1.1)分别替换为摩尔数相同的甲醇钠、异丙醇钠、氢氧化钾和碳酸钾进行反应(分别为实施例1-1.2至实施例1-1.5，其他参数和反应条件不变)，反应收率如表1所示。
表1
| 序号 | 步骤(1)所用碱性物质 | 收率(％) |
| 实施例1-1.1 | 六甲基二硅基胺锂 | 99.51 |
| 实施例1-1.2 | 甲醇钠 | 98.21 |
| 实施例1-1.3 | 异丙醇钠 | 97.62 |
| 实施例1-1.4 | 氢氧化钾 | 97.11 |
| 实施例1-1.5 | 碳酸钾 | 96.25 |
由表1可验证，本实施例丁氟螨酯制备方法的步骤(1)中选用不同碱性物质可使得收率高达99.51％，其中实施例1-1.1和实施例1-1.2的收率高于平均收率(97.74％)。
本实施例中对步骤(1)中所用碱性物质的用量进行优化。具体的，在步骤(1)中设置不同的对叔丁基苯乙腈与六甲基二硅基胺基锂的摩尔比进行反应，保持其他参数和反应条件不变，反应收率如表2所示。
表2
由表2可验证，本实施例丁氟螨酯制备方法的步骤(1)中将对叔丁基苯乙腈与六甲基二硅基胺锂的摩尔比设置为1：1～1：3可使得收率高达99.51％，其中实施例1-1.1、实施例1-1.6和实施例1-1.7的收率高于平均收率(98.32％)。
步骤(2)：
向反应瓶中加入413.01g(1.5mol)步骤(1)得到的2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯、191.75g(1.65mol)四甲基乙二胺和1500g(17.02mol)乙酸乙酯，升温至50℃后开始滴加312.75g(1.5mol)邻三氟甲基苯甲酰氯和500.00g(5.67mol)乙酸乙酯的混合溶液，控温50-55℃；滴加完毕待原料反应完全后，将反应液用水淬灭，加入盐酸调至酸性，分液，水相用乙酸乙酯萃取；有机相浓缩蒸除乙酸乙酯，加入正庚烷重结晶，降温析晶，抽滤，干燥，得到白色粉末状丁氟螨酯645.07g，收率96.11％，纯度99.66％，所得丁氟螨酯的高效液相色谱图如图1。
上述步骤(2)中所用的溶剂为极性溶剂，可将乙酸乙酯替换为乙腈、氯仿，二氯乙烷或丙酮。
本实施例中对步骤(2)中所用碱性物质的种类进行优化。具体的，将步骤(2)中所用的碱性物质四甲基乙二胺(设置为实施例1-2.1)分别替换为摩尔数相同的二乙胺、N，N-二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钾、N，N-二甲苯胺和喹啉进行反应(分别为实施例1-2.2至实施例1-2.7，其他参数和反应条件不变)，反应收率如表3所示。
表3
| 序号 | 步骤(2)所用碱性物质 | 收率(％) |
| 实施例1-2.1 | 四甲基乙二胺 | 96.11 |
| 实施例1-2.2 | 二乙胺 | 95.21 |
| 实施例1-2.3 | N，N-二异丙基乙胺 | 93.62 |
| 实施例1-2.4 | 吡啶 | 93.34 |
| 实施例1-2.5 | 碳酸钾 | 91.22 |
| 实施例1-2.6 | N，N-二甲苯胺 | 87.31 |
| 实施例1-2.7 | 喹啉 | 73.16 |
由表3可验证，本实施例丁氟螨酯制备方法的步骤(2)中选用不同碱性物质可使得收率高达96.11％，其中实施例1-2.1至实施例1-2.5的收率高于平均收率(90％)。
本实施例中对步骤(2)中所用碱性物质的用量进行优化。具体的，在步骤(2)中设置不同的邻三氟甲基苯甲酰氯与四甲基乙二胺的摩尔比进行反应，保持其他参数和反应条件不变，反应收率如表4所示。
表4
由表4可验证，本实施例丁氟螨酯制备方法的步骤(2)中将对叔丁基苯乙腈与四甲基乙二胺的摩尔比设置为1：1～1：3可使得收率高达96.11％，其中实施例1-2.1、实施例1-2.8的收率高于平均收率(94.57％)。
实施例2
本实施例展示另一种工况下丁氟螨酯的制备方法，该方法包括步骤(1)和步骤(2)，其中
步骤(1)：向反应瓶中加入356.36g(2.0mol)碳酸双(2-甲氧基乙基)酯、560.10g(10.0mol)氢氧化钾和1442.20g(20.0mol)四氢呋喃，升温至40℃后开始滴加346.50g(2.0mol)对叔丁基苯乙腈和721.10g(10.0mol)四氢呋喃的混合溶液，控温40-45℃；滴加完毕待原料反应完全后，将反应液用水淬灭，加入盐酸调至酸性，分液，水相用乙酸乙酯萃取；将上述两种有机相分别浓缩蒸除溶剂，得到橙黄色油状物530.97g，收率96.42％，纯度97.11％。该橙黄色油状物即为2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
步骤(2)：向反应瓶中加入413.01g(1.5mol)上述油状物、711.09g(9.0mol)吡啶和2463.00g(60.0mol)乙腈，升温至40℃后开始滴加312.75g(1.5mol)邻三氟甲基苯甲酰氯和615.75g(15.0mol)乙腈的混合溶液，控温40-45℃；滴加完毕待原料反应完全后，将反应液用水淬灭，加入盐酸调至酸性，分液，水相用乙酸乙酯萃取；有机相浓缩蒸除乙酸乙酯，加入正庚烷重结晶，降温析晶，抽滤，干燥，得到白色粉末状丁氟螨酯626.48g，收率93.34％，纯度99.01％。
实施例3
本实施例展示另一种工况下丁氟螨酯的制备方法，该方法包括步骤(1)和步骤(2)，其中
步骤(1)：向反应瓶中加入356.36g(2.0mol)碳酸双(2-甲氧基乙基)酯、691.05g(5.0mol)碳酸钾和4065.60g(70.0mol)丙酮，升温至30℃后开始滴加346.50g(2.0mol)对叔丁基苯乙腈和1161.60g(20.0mol)丙酮的混合溶液，控温30-35℃；滴加完毕待原料反应完全后，将反应液用水淬灭，加入盐酸调至酸性，分液，水相用乙酸乙酯萃取；将上述两种有机相分别浓缩蒸除溶剂，得到橙黄色油状物496.22g，收率90.11％，纯度96.35％。该橙黄色油状物即为2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
步骤(2)：向反应瓶中加入413.01g(1.5mol)上述油状物、621.95g(4.5mol)碳酸钾和2969.10g(30.0mol)二氯乙烷，升温至30℃后开始滴加312.75g(1.5mol)邻三氟甲基苯甲酰氯和1484.55g(15.0mol)二氯乙烷的混合溶液，控温30-35℃；滴加完毕待原料反应完全后，将反应液用水淬灭，加入盐酸调至酸性，分液，水相用乙酸乙酯萃取；有机相浓缩蒸除乙酸乙酯，加入正庚烷重结晶，降温析晶，抽滤，干燥，得到白色粉末状丁氟螨酯612.25g，收率91.22％，纯度98.46％。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种丁氟螨酯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤
步骤(1)：在非质子性溶剂中、碱性物质存在的条件下，原料对叔丁基苯乙腈和碳酸双(2-甲氧基乙基)酯反应得到2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯；
步骤(2)：在极性溶剂中、碱性物质存在的条件下，步骤(1)所得2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯与邻三氟甲基苯甲酰氯反应制得丁氟螨酯。
2.根据权利要求1所述的丁氟螨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸双(2-甲氧基乙基)酯、对叔丁基苯乙腈、碱性物质、非质子性溶剂的摩尔比为1∶1∶1～6：10～50，优选为1∶1∶1～1.5：24，进一步优选为1∶1∶1.1：24。
3.根据权利要求1所述的丁氟螨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用碱性物质为甲醇钠、异丙醇钠、六甲基二硅基胺基锂、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种，优选为六甲基二硅基胺锂或甲醇钠中的一种或两种，进一步优选为六甲基二硅基胺锂。
4.根据权利要求1所述的丁氟螨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用非质子性溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷或丙酮中的一种，优选为乙腈。
5.根据权利要求1所述的丁氟螨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为30～60℃，优选为50～55℃。
6.根据权利要求1所述的丁氟螨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯、邻三氟甲基苯甲酰氯、碱性物质、极性溶剂的摩尔比为1∶1∶1～6：10～50，优选为1∶1∶1～1.1：15，进一步优选为1∶1∶1.1：15。
7.根据权利要求1所述的丁氟螨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用碱性物质为二乙胺、四甲基乙二胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲苯胺、喹啉、吡啶、碳酸钾中的一种或多种，进一步优选为二乙胺、N，N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、吡啶、碳酸钾中的一种或多种，更进一步优选为四甲基乙二胺。
8.根据权利要求1所述的丁氟螨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用极性溶剂为乙酸乙酯、乙腈、氯仿，二氯乙烷或丙酮中的一种，优选乙酸乙酯。
9.根据权利要求1所述的丁氟螨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为30～60℃，优选为50～55℃。
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