CN110407776A - 一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3‑氨甲基四氢呋喃的制备方法，具体将化合物1顺丁烯二醇经环合得化合物2即2,5‑二氢呋喃，然后甲酰化得化合物3即3‑甲酰基四氢呋喃，最后还原胺化得到化合物4即3‑氨甲基四氢呋喃。本发明生产工艺简单，物料的利用率高，生产容量大，各步催化剂具有高选择性，耐用性和高效性。路线简捷，易于工业化放大的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法的制备方法，属于化学原料药中间体制备技术领域。
背景技术
3-氨甲基四氢呋喃是杀虫剂呋虫胺的一个关键中间体，结构式如式4所示，呋虫胺是由日本三井化学公司开发的第三代新型烟碱类杀虫剂药物。结构式如式5所示。
呋虫胺，化学名为 1-甲基-2-硝基-3-( 四氢-3-呋喃甲基) 胍，是由日本三井化学公司于1998年开发，2002年首先在日本登记呋虫胺，同年上市；2003年，呋虫胺在韩国上市；2004年，在美国首获登记的第三代新型烟碱类杀虫剂，其作用机理能选择性地控制昆虫神经系统烟碱型乙酰胆碱酯酶受体，对哺乳动物和水生动物毒副性低，因而成为一种重要的杀虫剂，具有有超高效、用量少、杀虫活性广谱、毒性低、药效持久、使用安全等特点，对半翅目、鳞翅目、甲虫目、双翅目、直翅目、膜翅目等害虫有很好的防治效果， 可以用于水稻、瓜果、观赏植物(商品名Safari)、果树、蔬菜、大田作物(商品名Venom)等多种经济作物的病虫害防治。2005年，呋虫胺在美国的销售和开发权授权给Advan，Advan是日本三井和世科姆公司合资的公司；2006年，呋虫胺在美国的登记范围扩作到葡萄；2007年扩作到包括芸苔属植物、葫芦在内的蔬菜上；2010年，Gowan公司的35%呋虫胺可溶液剂获美国EPA登记批准，商品名Scorpion，用于葫芦、果菜类蔬菜、芸苔属植物、马铃薯、葡萄和叶菜类蔬菜；2012年，呋虫胺在美国进入登记复审；2013年，三井化学在本土上市FerterraStarkle CU颗粒剂，其为呋虫胺和氯虫苯甲酰胺的复配制剂，用于水稻育苗箱；同年，三井化学在中国临时登记了99.1%呋虫胺原药和20%呋虫胺可溶粒剂。目前广泛使用的传统杀虫剂因受其抗药性影响而带来的突出问题，也促使呋虫胺产品需求日渐旺盛，国内向农业部申请登记呋虫胺原药和制剂的厂家已达600多家且数量不断递增自2011年以来，呋虫胺全球销售额达 1.1亿美元，并且每年以 17%的速率在快速增长，其中蕴含着巨大的应用价值和商业前景。
目前呋虫胺的主要合成路线如下式所示：
而3-氨甲基四氢呋喃就成为了制备布呋虫胺的关键中间体，目前3-氨甲基四氢呋喃的合成主要方法的具体路线如下所示：
路线一，以丙二酸二乙酯为原料，在乙醇钠作用下与氯乙酸乙酯发生缩合反应后再经硼氢化钠还原及分子内环化和甲基磺酰氯磺化合成了3-甲烷磺酸氧甲基四氢呋喃，最后与邻苯二甲酰亚胺钾盐取代后氨水氨解得目标化合物3-氨甲基四氢呋喃。该路线原料便宜易得，但是总收率较低且硼氢化钠的用量较大，增加了经济成本。
路线二，以苹果酸为原料，在钌碳作用下与氢气还原得到中间体1,2,4-丁三醇，然后在对甲苯磺酸作用下分子内合环再卤代后与氰化钠反应最后氰基还原得目标化合物3-氨甲基四氢呋喃。改路线主原料及其辅料廉价易得，但是3-羟基四氢呋喃的卤代反应有开环及异构化的风险，氰化使用剧毒化学品氰化钠，存在一定的安全隐患，且氰化中容易发生消去，反应的选择性有限工艺不适合工业化生产。
路线三，以2,3-二氢呋喃为原料，利用不饱和烯烃的氢甲酰化反应得到3-甲酰基四氢呋喃最后再还原胺化得到目标化合物3-氨甲基四氢呋喃。该路线最为简捷，也是目前工业化生产中所使用的合成路线。但氢甲酰化中存在竞争，容易产生2位甲酰化产物，分离比较困难，物料浪费严重。
路线四，以4，5-二氢呋喃-3-甲酸为起始原料， 在钯碳作用下与氢气还原得到中间体四氢呋喃-3-甲酸，然后再经酰氯化，与氨水胺解后脱水、氢化还原等制得目标产物3-氨甲基四氢呋喃。该路线总收率可以达到38%左右，但是整条工艺合成步骤不够精简，尤其脱水剂溶到三光气，存在一定的安全隐患且导致三废多、治理麻烦。
路线五，以3-氯丙腈原料，再催化剂作用下与环氧乙烷得到 2-氯甲基-4-羟基-丁腈，然后再氢氧化钠水溶液作用下合环最后还原得到目标化合物3-氨甲基四氢呋喃。改路线反应步骤少、过程中产生的三废少、收率高达到56% 以上。但是第一步催化剂为二异丙基氨基锂，它的制备需要用到丁基锂，且需要-78℃的低温，物料危险性较大，条件较为苛刻。另外最后一步还原用到四氢铝锂，不利于整条路线的工业化生产。
路线六，有很多中国专利报道，（CN106397372A，CN106866588A，CN107501212A，CN108424406A，CN108530401A，CN109553594A）由顺丁烯二醇为原料经环合、氢甲酰化反应、氨化还原得3-氨甲基四氢呋喃。但所用催化剂各不相同，但都存在着催化效
率偏低，成本高，不易操作和雷尼镍，钯碳易燃不安全等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种绿色、易于工业化放大、成本低的呋虫胺中间体3-氨甲基四氢呋喃的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，合成路线如下：
将化合物1顺丁烯二醇经环合得化合物2即2,5-二氢呋喃，然后甲酰化得化合物3即3-甲酰基四氢呋喃，最后还原胺化得到化合物4即3-氨甲基四氢呋喃；
具体包括以下步骤：
（1）将顺丁烯二醇加入到装有催化剂的固定床反应器中，在120℃-150℃反应生成2,5-二氢呋喃；
（2）将2,5-二氢呋喃、金属催化剂和助催化剂卤代双膦翁离子盐以及溶剂加入到高压反应容器中，通入氮气置至0.1-0.5Mpa换脱氧后，通入水煤气保持压力0.1-3Mpa，升温至50℃-100℃反应12-24小时，生成3-甲酰基四氢呋喃；
（3）将3-甲酰基四氢呋喃、羟基磷灰石负载镍催化剂和溶剂加入到高压反应容器中，氮气置至0.1-0.5Mpa换脱氧后，通入氨和氢气混合气体，保持压力0.1-1Mpa，温至40℃-60℃反应3-6小时，生成3-氨甲基四氢呋喃。
优选的，步骤（1）中，催化剂为改性蒙脱土、羟基磷灰石HPA或氧化铝；所述催化剂和顺丁烯二醇的质量比为1:30-50，反应时间为6-12小时。
优选的，步骤（2）中金属催化剂、助催化剂卤代双膦翁离子盐、2,5-二氢呋喃和溶剂的质量比为1:100-500:30000-50000:30000-50000。
优选的，步骤（2）中水煤气中一氧化碳和氢气的体积比为1:1；步骤（2）所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
优选的，步骤（2）所述金属催化剂为羰基钴、二（三苯基膦）二氯化铂或二（三苯基膦）羰基氢化铑；步骤（2）所述助催化剂卤代双膦翁离子盐为二氯或二溴代1,2-双(三苯基膦)乙烷翁盐、1,3-双(三苯基膦)丙烷翁盐或1,4-双(三苯基膦)丁烷翁盐。
优选的，步骤（3）中羟基磷灰石负载镍催化剂、3-甲酰基四氢呋喃和溶剂的质量比为1:30-50:30-50。
优选的，步骤（3）中通入氨气和氢气的体积比为1:1；步骤（3）所述溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇。
优选的，步骤（2）所述金属催化剂为（三苯基膦）羰基氢化铑；步骤（2）所述助催化剂卤代双膦翁离子盐为二溴代1,4-双(三苯基膦)丁烷翁盐。
优选的，步骤(3)中羟基磷灰石负载镍催化剂的制备方法包括以下步骤为：
（1）将羟基磷灰石加入到丙酮中得到羟基磷灰石丙酮溶液；每1g羟基磷灰石加入到20ml丙酮中；
（2）向步骤（1）的羟基磷灰石丙酮溶液中滴加醋酸镍丙酮溶液，2小时滴加完毕，滴加完毕后在55℃下搅拌反应20小时，然后蒸干丙酮溶剂，得到粗品；
每100ml醋酸镍丙酮溶液溶解有30g醋酸镍；
羟基磷灰石丙酮溶液和醋酸镍丙酮溶液的体积比为20:1；
（3）粗品在40℃干燥12小时，最后在马弗炉里280℃下煅烧3小时，得羟基磷灰石负载镍催化剂。
本发明的有益效果：
本发明采用一种简单、易行、高效的方法合成目标产物。该方法用羰基化反应合成四氢呋喃-3-甲醛，然后还原氨化制备3-氨甲基四氢呋喃，工艺清洁，废水排放少，且反应转化率较高，与其他工艺相比物料利用率更高，有较大的成本优势。
该工艺步骤（1），中采用固定床反应器中，催化剂为改性蒙脱土、羟基磷灰石HPA或氧化铝，在120℃-150℃反应生成2,5-二氢呋喃。与现有报道比较，连续化固定床反应器具有操作简单，收率高，运行成本低的优点。
步骤（2）将2,5-二氢呋喃、金属催化剂和助催化剂卤代双膦翁离子盐加入到压力釜中，氮气置换后，通入水煤气，升温至50℃-100℃反应生成3-甲酰基四氢呋喃。该反应采用卤代双膦翁离子盐做助催化剂，使催化剂活性及稳定性都大大提高，摩尔用量可降低到百万分之一，并且催化剂可以重复使用8次以上。极大地降低了生产成本。且该催化剂的选择性非常高，有效的控制了副产物四氢呋喃-2-甲醛的生成，降低了精馏过程的难度。
在步骤（3）中，将3-甲酰基四氢呋喃、羟基磷灰石负载镍催化剂和溶剂加入到高压反应容器中，氮气置换后，通入氨和氢气混合气体，温至40℃-60℃反应生成3-氨甲基四氢呋喃。采用羟基磷灰石负载镍催化剂可以避免雷尼镍、钯碳催化剂易燃和成本高的问题，同时降低了Ni的用量，提高了反应效率和转化率。
本发明生产工艺简单，物料的利用率高，生产容量大，具有高选择性，路线简捷，易于工业化放大的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1化合物2,5-二氢呋喃的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例4化合物3-甲酰基四氢呋喃的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例9化合物3-氨甲基四氢呋喃的1H-NMR谱图；
图4为本发明实施例1化合物2,5-二氢呋喃化学纯度GC谱图；
图5为本发明实施例4化合物3-甲酰基四氢呋喃化学纯度GC谱图；
图6为本发明实施例9化合物3-氨甲基四氢呋喃化学纯度GC谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但这些实施例仅限于说明本发明的目的，而不以任何形式限制本发明的范围。
实施例1
在固定床反应器中加入改性蒙脱土100g，保持反应器内温度120℃，以0.30L/h的流量通入顺丁烯二醇，通入量至3000g停止通入。然后以1℃每分钟升温至150℃后，开始蒸馏收集2,5-二氢呋喃，在改性蒙脱土的催化下，顺丁烯二醇不断合环脱水生成2,5-二氢呋喃，通过不断采集出产物，使反应向正方向进行，反应用时6小时，共收集到2,5-二氢呋喃2050g，收率86.1%，化学纯度99.5%。
实施例2
在固定床反应器中加入羟基磷灰石100g，保持反应器内温度120℃，以0.30L/h的流量通入顺丁烯二醇，通入量至5000g停止通入。然后以1℃每分钟升温至150℃后，开始蒸馏收集2,5-二氢呋喃，在羟基磷灰石的催化下，顺丁烯二醇不断合环脱水生成2,5-二氢呋喃，通过不断采集出产物，使反应向正方向进行，反应用时12小时，共收集到2,5-二氢呋喃3833g，收率96.7%，化学纯度99.3%。
实施例3
在固定床反应器中加入氧化铝100g，保持反应器内温度120℃，以0.30L/h的流量通入顺丁烯二醇，通入量至4000g停止通入。然后以1℃每分钟升温至150℃后，开始蒸馏收集2,5-二氢呋喃，在氧化铝的催化下，顺丁烯二醇不断合环脱水生成2,5-二氢呋喃，通过不断采集出产物，使反应向正方向进行，反应用时10小时，共收集到2,5-二氢呋喃2933g，收率92.4%，化学纯度99.1%。
实施例4
在10L高压反应容器中，依次加入催化剂（三苯基膦）羰基氢化铑0.1g，二溴代1,2-双(三苯基膦)乙烷翁盐10g，2,5-二氢呋喃3000g，甲苯3000g。氮气气体置换脱氧，密闭釜盖开启搅拌，以1℃每分钟缓慢升温至50℃，给水煤气体0.1-3Mpa，反应12h，停止反应。通入冷却水降温至室温，排气，放料，旋去甲苯后在5-10mmHg高真空减压精馏，收集80-85℃馏分3-甲酰基四氢呋喃3780kg，收率88.2%，化学纯度99.3%。
实施例5
20L高压反应容器中，依次加入二（三苯基膦）二氯化铂0.1g，二溴代1,4-双(三苯基膦)丁烷翁盐50g，2,5-二氢呋喃5000g，苯5000g。氮气气体置换脱氧，密闭釜盖开启搅拌，以1℃每分钟缓慢升温至80℃，给水煤气体0.1-3Mpa，反应20h，停止反应。通入冷却水降温至室温，排气，放料，旋去甲苯后在5-10mmHg高真空减压精馏，收集80-85℃馏分3-甲酰基四氢呋喃6513g，收率91.2%，化学纯度99.0%。
实施例6
20L高压反应容器中，依次加入羰基钴0.1g，二溴代1,4-双(三苯基膦)丁烷翁盐50g，2,5-二氢呋喃5000g，苯5000g。氮气气体置换脱氧，密闭釜盖开启搅拌，以1℃每分钟缓慢升温至60℃，给水煤气体0.1-3Mpa，反应12h，停止反应。通入冷却水降温至室温，排气，放料，旋去甲苯后在5-10mmHg高真空减压精馏，收集80-85℃馏分3-甲酰基四氢呋喃6113g，收率85.6%，化学纯98.9%。
实施例7
20L高压反应容器中，依次加入回收催化剂（三苯基膦）羰基氢化铑0.1g，二氯代1,3-双(三苯基膦)丙烷翁盐40g,2,5-二氢呋喃4000g，二甲苯4000g。氮气气体置换脱氧，密闭釜盖开启搅拌，以1℃每分钟缓慢升温至100℃，给水煤气体0.1-3Mpa，反应24h，停止反应。通入冷却水降温至室温，排气，放料，旋去甲苯后在5-10mmHg高真空减压精馏，收集80-85℃馏分3-甲酰基四氢呋喃，数据见下表。
实施例4-实施例7中水煤气中一氧化碳和氢气的体积比为1:1。
实施例8
催化剂3羟基磷灰石负载镍的制备:
将100g的羟基磷灰石加入到2000ml的丙酮中,滴加含有30g醋酸镍的醋酸镍丙酮溶液100ml,2小时滴加完毕后在55℃下,搅拌反应20小时,然后蒸干丙酮溶剂,粗品在40℃干燥12小时,最后在马弗炉里280℃下煅烧3小时,得羟基磷灰石负载镍催化剂115g。
实施例9
10L高压反应容器中，依次加入羟基磷灰石负载镍催化剂100g，3-甲酰基四氢呋喃3000g，甲醇3000g，氮气气体置换脱氧，密闭釜盖开启搅拌，以1℃每分钟缓慢升温至45℃，给体积比1:1的氨气和氢气的混合气体0.1-1Mpa，反应6h，停止反应，通入冷却水降温至室温，排气，放料，过滤回收催化剂，旋去甲醇后在5-10mmHg高真空减压精馏，收集55-60℃馏分3-氨甲基四氢呋喃2850g，收率93.3%，化学纯度99.5%。
实施例10
20L高压反应容器中，依次加入羟基磷灰石负载镍催化剂100g，3-甲酰基四氢呋喃4000g，乙醇4000g，氮气气体置换脱氧，密闭釜盖开启搅拌，以1℃每分钟缓慢升温至60℃，给体积比1:1的氨气和氢气的混合气体0.1-1Mpa，反应3h，停止反应，通入冷却水降温至室温，排气，放料，过滤回收催化剂，旋去乙醇后在5-10mmHg高真空减压精馏，收集55-60℃馏分3-氨甲基四氢呋喃2902g，收率95.0%，化学纯度99.1%。
实施例11
20L高压反应容器中，依次加入羟基磷灰石负载镍催化剂100g，3-甲酰基四氢呋喃5000g，异丙醇5000g，氮气气体置换脱氧，密闭釜盖开启搅拌，以1℃每分钟缓慢升温至50℃，给体积比1:1的氨气和氢气的混合气体0.1-1Mpa，反应5h，停止反应，通入冷却水降温至室温，排气，放料，过滤回收催化剂，旋去异丙醇后在5-10mmHg高真空减压精馏，收集55-60℃馏分3-氨甲基四氢呋喃2764g，收率90.5%，化学纯度99.4%。
Claims (9)
1.一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
将化合物1顺丁烯二醇经环合得化合物2即2,5-二氢呋喃，然后甲酰化得化合物3即3-甲酰基四氢呋喃，最后还原胺化得到化合物4即3-氨甲基四氢呋喃；
具体包括以下步骤：
（1）将顺丁烯二醇加入到装有催化剂的固定床反应器中，在120℃-150℃反应生成2,5-二氢呋喃；
（2）将2,5-二氢呋喃、金属催化剂和助催化剂卤代双膦翁离子盐以及溶剂加入到高压反应容器中，通入氮气置至0.1-0.5Mpa换脱氧后，通入水煤气保持压力0.1-3Mpa，升温至50℃-100℃反应12-24小时，生成3-甲酰基四氢呋喃；
（3）将3-甲酰基四氢呋喃、羟基磷灰石负载镍催化剂和溶剂加入到高压反应容器中，氮气置至0.1-0.5Mpa换脱氧后，通入氨和氢气混合气体，保持压力0.1-1Mpa，温至40℃-60℃反应3-6小时，生成3-氨甲基四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，催化剂为改性蒙脱土、羟基磷灰石HPA或氧化铝；所述催化剂和顺丁烯二醇的质量比为1:30-50，反应时间为6-12小时。
3.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属催化剂、助催化剂卤代双膦翁离子盐、2,5-二氢呋喃和溶剂的质量比为1:100-500:30000-50000:30000-50000。
4.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤（2）中水煤气中一氧化碳和氢气的体积比为1:1；步骤（2）所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属催化剂为羰基钴、二（三苯基膦）二氯化铂或二（三苯基膦）羰基氢化铑；步骤（2）所述助催化剂卤代双膦翁离子盐为二氯或二溴代1,2-双(三苯基膦)乙烷翁盐、1,3-双(三苯基膦)丙烷翁盐或1,4-双(三苯基膦)丁烷翁盐。
6.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤（3）中羟基磷灰石负载镍催化剂、3-甲酰基四氢呋喃和溶剂的质量比为1:30-50:30-50。
7.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤（3）中通入氨气和氢气的体积比为1:1；步骤（3）所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
8.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属催化剂为（三苯基膦）羰基氢化铑；步骤（2）所述助催化剂卤代双膦翁离子盐为二溴代1,4-双(三苯基膦)丁烷翁盐。
9.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤（3）中羟基磷灰石负载镍催化剂的制备方法包括以下步骤为：
（1）将羟基磷灰石加入到丙酮中得到羟基磷灰石丙酮溶液；每1g羟基磷灰石加入到20ml丙酮中；
（2）向步骤（1）的羟基磷灰石丙酮溶液中滴加醋酸镍丙酮溶液，2小时滴加完毕，滴加完毕后在55℃下搅拌反应20小时，然后蒸干丙酮溶剂，得到粗品；
每100ml醋酸镍丙酮溶液溶解有30g醋酸镍；
羟基磷灰石丙酮溶液和醋酸镍丙酮溶液的体积比为20:1；
（3）粗品在40℃干燥12小时，最后在马弗炉里280℃下煅烧3小时，得羟基磷灰石负载镍催化剂。
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