CN102702107B - 一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了属于有机化学合成技术领域的一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物及其制备方法和应用。本发明以氨基酸和3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯为原材料分散于溶剂中，在加热条件下，以碱为催化剂得到含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物，该类化合物结构新颖，具有良好的抗番茄黄化曲叶病毒的活性。该类化合物制备工艺简单，反应历程短、收率高。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
植物病毒病是非常严重的植物病害，防治困难，素有“植物癌症”之称，是世界难题。植物病毒病害的爆发十分广泛，危害严重。几乎所有蔬菜、粮食作物、果木等都会感染病毒病，降低产品品质，并严重促使植物其它生理性病害的发生，使农业生产受到巨大损失。据报导现已发现700多种植物病毒病，危害147种作物，仅蔬菜上就发现80多种。全世界每年因植物病毒病造成作物危害的损失约为200亿美元。
在人类、动物病毒的防治药物中很大一部分化合物都具有氨基酸结构。在植物病毒的防治中，尤其是对烟草花叶病毒的防治药物中，也是含有氨基酸结构的化合物活性较高。经文献检索，期刊《中国烟草学报》2001年第7卷第1期26-31报道了复方氨基酸对烟草花叶病具有一定的预防效果，防效达58. 3%，治疗效果亦达52. 1%；期刊《烟草科技·病虫害防治》1996年第1期43-45报道了氨基酸对黄瓜花叶病毒病具有较好的防治效果。期刊《Journal of the American Chemical Society》1975年第97卷第1期168-173首次报道了含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸的制备；《Yakugaku Zasshi》1994年第114卷第9期697-703报道了以2,6-二硝基-4-三氟甲基苯磺酸钠为衍生化试剂，柱前衍生得到含有二硝基三氟甲苯结构的谷氨酰胺和天门冬氨酸，从而达到灵敏检测两种氨基酸的目的。
但到目前为止还没有含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物对植物病毒活性的报道。
发明内容
本发明针对目前番茄黄花曲叶病毒病防治药剂少，已有药剂防治效果不理想的现状，提供一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物及其制备方法和应用。
一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物，其结构通式为式（Ⅰ），
其中R为以下基团：
H、 、 、 、 、 或 。
一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物的制备方法，以氨基酸和3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯为原料，在加热条件下，以碱为催化剂得到含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸系列衍生物，包括步骤如下：
在反应器中，将氨基酸和3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯分别分散于溶剂中并控制反应温度，在搅拌的条件下向反应液中滴加碱溶液，维持体系一定的pH值，继续搅拌1-2 h，反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，然后重结晶进行纯化，反应过程如反应式（1）。
所述氨基酸为甘氨酸、天门冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、谷氨酸、组氨酸或苯丙氨酸。
上述反应体系中3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯、氨基酸以及碱的摩尔比例为1：（1.0-2.0）：（1.0-1.5）。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、环己酮、乙二醇醚、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、甲基萘、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
所用碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钠、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺中的一种或一种以上。
所述反应温度为50-100 ℃。
上述反应体系中以碱为催化剂维持体系pH值为7.0-12.0。
上述一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物在制备抗番茄黄化曲叶病毒的农药中的应用。
本发明的有益效果：本发明提供的含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物，其结构新颖，对番茄黄化曲叶病毒具有良好的生物活性。该类化合物制备工艺简单，反应历程短、收率高。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明的技术内容。
表1为实施例中生成的各化合物中R代表的原子或基团。
表1 化合物C中R代表的原子或基团
实施例1
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol甘氨酸、0.08 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯和70 mL甲醇，开动搅拌并滴加0.1 mol 三乙胺，维持体系pH值为9.0并控制反应温度80 ℃，25分钟滴加完毕，继续搅拌反应1小时。反应完毕冷却有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化 合物C1，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为96.9%，含量95.8%。
实施例2
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol甘氨酸、0.05 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯和70 mL二甲基甲酰胺，开动搅拌并滴加0.075mol 三乙胺，维持体系pH值为8.5并控制反应温度在75 ℃，25分钟滴加完毕，继续搅拌反应1.5小时。反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化合物C1，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为98.2%，含量98.5%。
实施例3
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol组氨酸、0.09 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯和70 mL水，开动搅拌并滴加 40% NaOH水溶液10 mL（0.1 mol），维持体系pH值为8.5并控制反应温度在70 ℃，25分钟滴加完毕，继续搅拌反应1.5小时。反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化合物C2，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为98.0%，含量98.0%。
实施例4.
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol组氨酸、0.1 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯、水和甲醇70 mL（1:1，v/v），开动搅拌并滴加 40% NaOH水溶液10 mL（0.1 mol），维持体系pH值为8.5并控制反应温度在70 ℃，25分钟滴加完毕，继续搅拌反应2小时。反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化合物C2，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为97.1%，含量96.4%。
实施例5
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol苯丙氨酸、0.07 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯和70 mL水，开动搅拌并滴加乙二胺和NaOH混合水溶液10 mL（各0.05 mol），维持体系pH值为8并控制反应温度在100 ℃，25分钟滴加完毕，继续搅拌反应1小时。反应完毕冷却 后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化合物C3，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为91.6%，含量93.3%。
实施例6
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol苯丙氨酸、0.07 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯和70 mL甲苯，开动搅拌并滴加0.1 mol 乙二胺，维持体系pH值为8并控制反应温度在100 ℃，25分钟滴加完毕，继续搅拌反应1小时。反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化合物C3，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为95.4%，含量96.3%。
实施例7
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol天冬酰胺、0.09 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯和70 mL水，开动搅拌并滴加64%K2CO3水溶液（0.1 mol），维持体系pH值为7并控制反应温度在50 ℃，25分钟滴加完毕，继续搅拌反应2小时。反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化合物C4，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为96.2%，含量97.5%。
实施例8
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol半胱氨酸、0.1 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯和70 mL水，开动搅拌并滴加40% NaOH水溶液10 mL（0.1 mol），维持体系pH值为9并控制反应温度在70 ℃，25分钟滴加完毕，继续搅拌反应1.5小时。。反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化合物C5，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为94.5%，含量97.7%。
实施例9
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol天门冬氨酸、0.08 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯和70 mL二甲苯，开动搅拌并滴加0.08 mol三乙胺，维持体系pH值为12并控制反应温度在60 ℃，25 分钟滴加完毕，继续搅拌反应1.5小时。反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化合物C6，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为97.5%，含量96.6%。
实施例10
在带有电磁搅拌、加热套、冷凝回流管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol谷氨酸、0.06 mol 3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯和70 mL二甲苯，开动搅拌并滴加0.09mol三乙胺，维持体系pH值为10并控制反应温度在50 ℃，25分钟滴加完毕，继续搅拌反应2小时。反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10 ml去离子水分别洗涤三次，用无水乙醇重结晶进行纯化，得化合物C7，以3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯计反应收率为96.3%，含量96.0%。
实施例11
在温室内种植番茄苗，待生长到三叶期时，将不同浓度的制备的化合物分散到水溶液中并喷施到整株番茄苗上。12 h后，利用注射接种法将摇培的浓度为2.25×108 CFU/mL的侵染性克隆SH-2溶液接种在番茄茎杆部位，不接种的植株为空白对照。叶片接种后每两周记录发病情况，连续记录三次。每一个化合物，设三次重复试验。化合物浓度分别在50-1500 mg/L之间。每次调查不同处理番茄的总植株数和病株率，用相对防效表示供试化合物对该病毒病的控制率，结果见表2。
表2 化合物C对番茄黄化曲叶病毒的防效
-- 无效果；+ 10-30%；++ 30-50%；+++ 50-70%。
Claims (7)
1.一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物，其特征在于，其结构通式为式（Ⅰ），
其中R为以下基团：
2.权利要求1所述的一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物的制备方法，其特征在于，以氨基酸和3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯为原料，在加热条件下，以碱为催化剂得到含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸系列衍生物，包括如下步骤：
在反应器中，将氨基酸和3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯分别分散于溶剂中并控制反应温度，在搅拌的条件下向反应液中滴加碱溶液，维持体系一定的pH值，继续搅拌1-2h，反应完毕冷却后有黄色固体析出，过滤，滤饼用75%的乙醇和10ml去离子水分别洗涤三次，然后重结晶进行纯化，反应过程如反应式（1）；所述反应温度为50-100℃；
3.根据权利要求2所述的一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物的制备方法，其特征在于，反应体系中3,5-二硝基-4-氯-三氟甲苯、氨基酸以及碱的摩尔比例为1：（1.0-2.0）：（1.0-1.5）。
4.根据权利要求2所述的一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、环己酮、乙二醇醚、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、甲基萘、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物的制备方法，其特征在于，所用碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钠、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺中的一种或一种以上。
6.根据权利要求2所述的一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物的制备方法，其特征在于，反应体系中以碱为催化剂维持体系pH值为7.0-12.0。
7.权利要求1所述的一种含二硝基三氟甲苯结构的氨基酸衍生物在制备抗番茄黄化曲叶病毒的农药中的应用。
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