CN102584639B - 对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体提供了一种用少量的水合肼做反应物，廉价的与水不互溶的有机溶剂做反应体系溶剂，相转移催化剂做催化剂，合成对三氟甲氧基苯胺基酰肼的方法。采用本工艺加快了反应速度，提高了产品质量和收率，避免了高毒的水合肼的污染，具有收率高、对环境污染小、成本低的优势。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种农药中间体的合成技术，特别涉及氰氟虫腙的中间体对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的合成方法。
背景技术
氰氟虫腙英文名称为metaflumizone，化学名称：(E+Z)-2-[2-(4-氰基苯基)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]-联氨羰草酰，其纯品外观为白色固体粉末。
氰氟虫腙是一个作用机制独特的缩氨基脲类杀虫剂。该药主要是通过害虫取食进入其体内发生胃毒杀死害虫，触杀作用较小，无内吸作用。该药对于各龄期的靶标害虫、幼虫都有较好的防治效果，昆虫取食后该药进入虫体，通过独特的作用机制阻断害虫神经元轴突膜上的钠离子通道，使钠离子不能通过轴突膜，进而抑制神经冲动使虫体过度放松、麻痹，几个小时后，害虫即停止取食，1-3天内死亡。该药物杀虫谱广，可防治鳞翅目和鞘翅目害虫。经室内毒力测定和田间药效试验，结果表明氰氟虫腙240克/升悬浮剂对甘蓝甜菜夜蛾和小菜蛾有较好的防治效果。
对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼，是合成氰氟虫腙的关键中间体，纯品外观为白色固体粉末，其质量及收率直接决定氰氟虫腙的质量及成本。
目前，国内主要是以对三氟甲氧基苯胺基甲酸甲酯和水合肼为起始原料，水合肼为反应溶剂，反应完成后直接过滤即可制得对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的，该反应收率只能达到90％，水合肼又称水合联氨，具有强碱性和吸湿性，而该方法由于选用水合肼做溶剂，具有毒性大、污染环境、收率低的缺点。
发明内容
本发明针对现有对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼合成技术存在的上述不足之处，提供了用少量的水合肼做反应物，廉价的与水不互溶的有机溶剂做反应体系溶剂，相转移催化剂做催化剂，合成对三氟甲氧基苯胺基酰肼的方法。采用本工艺加快了反应速度，提高了产品质量和收率，避免了高毒的水合肼的污染，具有收率高、对环境污染小、成本低的优势。
本发明的具体技术方案是：
首先采用氯甲酸乙酯和对三氟甲氧基苯胺合成三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯，具体反应式如下：
确定采用三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯与水合肼和催化剂的摩尔比为：1∶1-3∶0.01-0.1；三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯与溶剂的质量比为1∶2-10；具体反应式如下：
按照上述配比向反应器中加入对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯、水合肼和溶剂搅拌均匀，之后加入催化剂，加热至回流反应1-10小时，液谱跟踪反应至原料对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯消失；
直接加热反应器以蒸出溶剂，当剩余的全部为固体产物之后加入2-10倍反应原料对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯质量的水，于0-15℃保温1-3小时过滤得产品。
其中为了达到更好的反应效果，一般控制加入催化剂之后加热至回流后的反应时间为5-10h，这样可以确保反应完全进行；
反应完成后于0-15℃保温1-3小时，在这种温度环境和时间下，可以确保产品从液体中完全析出，以确保最高的收率。
本发明中采用了价格更加低廉的氯甲酸甲酯比氯甲酸乙酯代替现有技术中的三氟甲氧基苯胺基甲酸甲酯作为原料，且配合催化剂使用后，在保证最终收率的前提下降低了水合肼的用量。
其中所述的溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷或氯仿或乙酸乙酯，其中优选采用二氯甲烷作为溶剂，这样可以降低整个反应的成本，同时采用二氯甲烷作为溶剂后，可以使反应效果更好，收率较高。
而所述催化剂为相转移催化剂，选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基氯化铵、吡啶中的一种或多种。其中优选采用四丁基氯化铵或吡啶，采用上述的相转移催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂(液-液两相体系或固-液两相体系)中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体(如负离子)从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应，或加速这些反应，从而提高收率。选择上述两种催化剂主要考虑到其价格低廉，针对该反应的相转移能力强，催化后整个反应的收率较高。
本发明所提供的合成方法，主要是应用了相转移催化剂作为整个反应的催化剂，本发明中所采用的原料对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯是溶于有机溶剂的，另一种反应原料水合肼则与有机溶剂不互溶，因此在先前的技术中，为了能够使反应进行，一般均是采用添加超量的水合肼来实现其与对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯的反应，这样就造成了水合肼在反应结束后大量剩余，增加了反应的成本和后期反应物分离处理的难度，对环境有一定的影响，而本发明中加入相转移催化剂使反应体系中不相溶的两个体系呈均相，加大了两种原料的接触面积，加快了反应速率，进而提高反应收率，同时减少了水合肼的用量，降低了生产的成本。
综上所述，本发明采用了低毒廉价的有机溶剂做反应溶剂，反应完成后蒸出溶剂加水过滤，避免了高毒的水合肼的污染，有利于环境保护，同时提高了产品质量和收率，采用本法制得的对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼，收率95％以上，纯度达到96％以上。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯的制备：
在250毫升的四口烧瓶中，加入对三氟甲氧基苯胺17.7g，加入水100ml，碳酸氢钠8.5g，搅拌均匀，降温至10℃以下，滴加氯甲酸乙酯16g，控制滴加速度，使反应瓶中温度不超过15℃，2小时后，滴加完成。升温至20℃进行保温反应4小时后，过滤得白色的产品，干燥得三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯23.3克，含量96％，收率95％。
目标产物制备：
在250毫升的四口烧瓶中，加入对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯25.9g，80wt％水合肼水溶液18.75g，二氯甲烷133g，搅拌均匀，加入0.3g四丁基溴化铵。加热至回流，反应5小时，液谱跟踪对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯反应消失，反应结束；直接加热蒸出二氯甲烷，加入100ml水，降温至15℃，保温1小时，过滤得目标产物。所得产品质量23.1g，经检测其含量96.5wt％，计算其收率为95％。
实施例2
在250毫升的四口烧瓶中，加入对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯25.9g，80wt％水合肼水溶液6.25g，三氯甲烷50ml，四丁基氯化铵0.8g，加热至回流后反应8小时，液谱跟踪对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯反应消失，反应结束；
直接加热蒸出三氯甲烷，加入50g水，降温至0℃，保温3小时，过滤。得产品所得产品质量22.2g，经检测其含量96wt％，计算其收率为95.5％。
实施例3
在250毫升的四口烧瓶中，加入对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯25.9g，80wt％水合肼水溶液8g，二氯甲烷330g，吡啶0.7g，加热至回流后反应10小时，液谱跟踪对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯反应消失，反应结束；
直接加热蒸出二氯甲烷，加入250g水，降温至10℃，保温2小时，过滤。得产品所得产品质量23.3g，经检测其含量96.5wt％，计算其收率为95.5％。
比较例：
在500ml双口瓶中，加入50％水合肼95g，对三氟甲氧基苯胺基甲酸甲酯35g，加热至90℃，保温25小时，反应完成后用冰水冷却2小时，产生白色固体，过滤，用20ml水洗涤固体得25.38g白色固体，收率为90％。
结果对比(合成100g对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼)
| 序号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 水合肼用量(g) | 64.8 | 22.5 | 27.4 | 187 |
| 收率(％) | 95 | 95.5 | 95.5 | 90 |
| 含量(％) | 96.5 | 96 | 96.5 | / |
注：表中实施例的数据是根据各个实施例中的数据换算为合成100g对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼时的用量。
可见本发明中水合肼用量明显低于现有技术，可以采用相转移催化剂之后避免了高毒的水合肼的污染，有利于环境保护，同时提高了产品质量和收率，采用本法制得的对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼，收率95％以上远高于现有技术的90％，而纯度也达到96wt％以上。
Claims (4)
1.一种对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的合成方法，其特征在于:采用对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯与水合肼和催化剂的摩尔比为:1:1-3:0.01-0.1;对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯与溶剂的质量比为1:2-10进行制备;具体步骤为：
按照上述配比向反应器中加入对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯、水合肼和溶剂搅拌均匀，之后加入催化剂，加热至回流，反应1-10小时，液谱跟踪反应至原料对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯消失;
加热蒸出溶剂，当剩余的全部为固体产物即可加入2-10倍反应原料对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯质量的水，于0-l5°C保温1-3小时过滤得产品，
其中所述的溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷或氯仿或乙酸乙酯，
所述催化剂为相转移催化剂，选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、吡啶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:采用二氯甲烷作为溶剂。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:采用四丁基氯化铵和吡啶作为催化剂。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:加入催化剂后加热至回流反应5-l0h。
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| CN101600712A (zh) * | 2007-01-29 | 2009-12-09 | 参天制药株式会社 | 具有血管新生抑制活性的新型噁二唑衍生物及噻二唑衍生物 |
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- 2011-12-22 CN CN 201110435543 patent/CN102584639B/zh active Active
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