CN101774951A - 一种氰氟虫腙合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种氰氟虫腙合成方法，本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及一种氰氟虫腙农药合成方法。由下述步骤组成：合成对三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯、合成对三氟甲基苯氨基酰肼、氰氟虫腙的合成。本发明的优点是：制备方法简单实用，效率高，各步产物的收率在85％以上；合成过程中采用的试剂毒性低、溶剂可循环使用且副反应少，因而对设备腐蚀小、对环境污染小；由于原料价格便宜，使生产成本降低，经济性好，因此具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及一种氰氟虫腙农药合成方法。
背景技术
由于杀虫剂、杀菌剂在使用一段时间后，害虫、病菌等生物会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的具有杀虫、杀菌活性的化合物，并且具有在工业上进行大量生产可能性的新品种，而氰氟虫腙农药就满足了以上的各种要求，氰氟虫腙(metaflumizone)属于缩氨基脲类杀虫剂。氰氟虫腙的作用机制独特，本身具有杀虫活性，不需要生物激活，与现有的各类杀虫剂无交互抗性。氰氟虫腙可以有效地防治各地鳞翅目害虫及某些鞘翅目的幼虫、成虫，还可以用于防治蚂蚁、白蚁、蝇类、蝉螂等害虫。
氰氟虫腙是一种全新作用机制的杀虫剂，通过附着在钠离子通道的受体上，阻碍钠离子通行，与菊酯类或其他种类的化合物无交互抗性。该药主要是通过害虫取食进入其体内发生胃毒杀死害虫，触杀作用较小，无内吸作用。该药对于各龄期的靶标害虫、幼虫都有较好的防治效果，昆虫取食后该药进入虫体，通过独特的作用机制阻断害虫神经元轴突膜上的钠离子通道，使钠离子不能通过轴突膜，进而抑制神经冲动使虫体过度的放松，麻痹，几个小时后，害虫即停止取食，1-3d内死亡。该农药原药为微毒，240克/升悬浮剂为低毒杀虫剂。且对鸟类的急性毒性低，对蜜蜂低危险，由于在水中能迅速地水解和光解，因此对水生生物无实际危害。
基于上述该种农药的优点，目前急需一种具有经济性高、收率好、副反应少和对环境污染小的合成方法来促进该种农药的应用和生产。而目前文献『WO0018714A1，WO03091203A1，EP0462456A1』介绍的该种化合物的合成方法，都有各自的特点，但对于工业化的大生产却存在着一定操作和经济性上的困难，比如：收率低、污染大、后处理复杂、成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单实用、经济性高、收率高、副反应少和对环境污染小的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种氰氟虫腙合成方法，由下述步骤组成：
1)合成对三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯：合成路线如图1
以对三氟甲氧基苯胺和氯甲酸乙酯为起始原料，制得对三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯。
2)合成对三氟甲基苯氨基酰肼：合成路线如图2
对三氟甲氧基苯氨基甲酰肼的合成，即以水合肼为溶剂，温度为60℃-100℃条件下反应8-10h，二氯甲烷萃取，然后加入活性碳，在70～80℃条件下搅拌，抽滤旋干后制得对三氟甲基苯氨基酰肼。
3)化合物I的合成：合成路线如图3
对三氟甲基苯氨基酰肼与
在温度为20℃-80℃条件下反应6-10小时制得目标化合物I，即氰氟虫腙化合物。
步骤1)所用溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、乙腈或二氯甲烷。
步骤1)所用缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙或碳酸钾。
步骤1)反应温度为0℃-80℃，反应时间6-10小时。
步骤2)所述的水合肼溶液重量百分比浓度为50％，酯基化合物II与水合肼溶液的重量比为10-30∶1。
步骤3)的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、甲醇、DMF、二氯甲烷或乙腈。
本发明的优点是：制备方法简单实用，效率高，各步产物的收率在85％以上；合成过程中采用的试剂毒性低、溶剂可循环使用且副反应少，因而对设备腐蚀小、对环境污染小；由于原料价格便宜，使生产成本降低，经济性好，因此具有良好的应用前景。
具体实施方式：
实施例1：化合物I的制备
1)合成对三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯，合成路线如图1。
500ml三口瓶中，装有温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗，加入4-三氟甲基苯胺26.55g，K2CO327g和300ml二氧六环，室温下滴加由20ml二氧六环和氯甲酸乙酯17.91g，滴加完毕后，加热到50℃搅拌6h，过滤，用50ml二氧六环，洗涤固体，合并滤液，旋干液体得白色固体。收率为：85％。经核磁共振检测为目的产物。
2)合成对三氟甲基苯氨基酰肼，合成路线如图2。
500ml双口瓶中，装有温度计，回流冷凝管，加入50％水合肼95g，对三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯35g，加热至90℃，保温25h，反应完毕后降至室温，后用冰水冷却2h，产生白色固体，过滤，用20ml水洗涤固体，得25.38g白色固体，收率为：90％。经核磁共振检测为目的产物。
3)化合物I的合成，合成路线如图3。
1L双口瓶中加对三氟甲基苯氨基酰肼54g，4-氰基苄基-3-三氟甲基苯乙酮57.8g，甲醇300ml，搅拌，再加入对甲基苯磺酸11.4g，60℃搅拌8h，将反应液加入冰水中搅拌，析出白色固体，过滤，用水洗涤固体，得86.02g白色固体，收率为85％。
实施例2：化合物I的制备
1)合成对三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯，合成路线如图1。
500ml三口瓶中，装有温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗，加入4-三氟甲基苯胺26.55g，K2CO327g和300mlTHF，室温下滴加由20mlTHF和氯甲酸乙酯17.91g，滴加完毕后，加热到50℃搅拌6h，过滤，用50mlTHF，洗涤固体，合并滤液，旋干液体得白色固体。收率为：85％。经核磁共振检测为目的产物。
2)合成对三氟甲基苯氨基酰肼，合成路线如图2。
500ml双口瓶中，装有温度计，回流冷凝管，加入50％水合肼95g，对三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯35g，加热至90℃，保温25h，反应完毕后降至室温，后用冰水冷却2h，产生白色固体，过滤，用20ml水洗涤固体，得25.38g白色固体，收率为：90％。经核磁共振检测为目的产物。
3)化合物I的合成，合成路线如图3。
1L双口瓶中加对三氟甲基苯氨基酰肼54g，4-氰基苄基-3-三氟甲基苯乙酮57.8g，THF300ml，搅拌，再加入对甲基苯磺酸11.4g，60℃搅拌8h，将反应液加入冰水中搅拌，析出白色固体，过滤，用水洗涤固体，得86.02g白色固体，收率为85％。
Claims (6)
1.一种氰氟虫腙合成方法，由下述步骤组成：
1)合成对三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯：合成路线如图1
以对三氟甲氧基苯胺和氯甲酸乙酯为起始原料，制得对三氟甲氧基苯氨基甲酸甲酯。
2)合成对三氟甲基苯氨基酰肼：合成路线如图2
对三氟甲氧基苯氨基甲酰肼的合成，即以水合肼为溶剂，温度为60℃-100℃条件下反应8-10h，二氯甲烷萃取，然后加入活性碳，在70～80℃条件下搅拌，抽滤旋干后制得对三氟甲基苯氨基酰肼。
3)化合物I的合成：合成路线如图3
对三氟甲基苯氨基酰肼与
在温度为20℃-80℃条件下反应6-10小时制得目标化合物I，即氰氟虫腙化合物。
2.根据权利要求1所述的氰氟虫腙合成方法，其特征在于，步骤1)所用溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、乙腈或二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的氰氟虫腙合成方法，其特征在于，步骤1)所用缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙或碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的氰氟虫腙合成方法，其特征在于，步骤1)反应温度为0℃-80℃，反应时间6-10小时。
5.根据权利要求1所述的氰氟虫腙合成方法，其特征在于，步骤2)所述的水合肼溶液重量百分比浓度为50％，酯基化合物II与水合肼溶液的重量比为10-30∶1。
6.根据权利要求1所述的氰氟虫腙合成方法，其特征在于，步骤3)的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、甲醇、DMF、二氯甲烷或乙腈。
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