CN108059606A - 一种利用尿素制备氰氟虫腙中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用尿素制备氰氟虫腙中间体的方法，具体包括如下步骤：向尿素中加入次氯酸钠溶液、氢氧化钠溶液，室温下搅拌0.5‑1.0h后，再加入1‑卤代‑4‑(三氟甲氧基)苯的乙醇溶液，加热至回流温度，反应20‑24h后，将反应液倒入冰水中，产生白色固体，过滤、水洗、干燥即得N‑(4‑三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种利用尿素制备氰氟虫腙中间体的方法。
背景技术
氰氟虫腙是德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的一种缩氨基脲类杀虫剂，是一种具有全新作用机制的杀虫剂，通过附着在钠离子通道的受体上，阻碍钠离子通行，与菊酯类或其他种类的化合物无交互抗性。该药主要是通过害虫取食进入其体内发生胃毒杀死害虫，触杀作用较小，无内吸作用。氰氟虫腙可在水中能迅速地水解和光解，因此对水生生物无实际危害氰氟虫腙是一种新型高效、低毒、环境友好型、对人类、作物和非靶标害虫安全的农药。N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼是合成氰氟虫腙的一种重要中间体，目前多采用如下路线对其进行合成：存在合成路线长，且反应中使用剧毒的氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯等诸多缺陷，因此，为了克服现有技术的缺陷，本发明公开一种利用尿素一锅法制备N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼的方法。
发明内容
本发明提供一种利用尿素制备N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼的方法，其特征在于包括如下步骤：
向尿素中加入次氯酸钠溶液、氢氧化钠溶液，室温下搅拌0.5-1.0h后，再加入1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯的乙醇溶液，加热至回流温度，反应20-24h后，将反应液倒入冰水中，产生白色固体，过滤、水洗、干燥即得N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼。
上述制备方法中次氯酸钠溶液中有效氯为5％-10％，氢氧化钠溶液质量分数为20％-30％，1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯的乙醇溶液的浓度为0.6-1.0mol/L，每克尿素使用8-15mL次氯酸钠溶液，使用2-5mL氢氧化钠溶液，使用1-2mL1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯的乙醇溶液。所述1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯优选1-氯-4-(三氟甲氧基)苯、1-溴-4-(三氟甲氧基)苯、1-碘-4-(三氟甲氧基)苯中的一种。
上述任一制备方法制备得到的N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼在制备氰氟虫腙中的应用。
上述任一制备方法在制备氰氟虫腙中间体中的应用。
上述任一制备方法在制备N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼中的应用。
本发明具体反应机制有待进一步研究，申请人推测应该是在次氯酸钠和氢氧化钠作用下与尿素反应生成氨基甲酰肼和肼，进而1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯再在次氯酸钠和氢氧化钠作用下与氨基甲酰肼(和/或肼)反应生成N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开了一种利用尿素一锅法制备N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼的方法，该方法步骤简便易行，且无需使用剧毒的氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯，反应收率高(以1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯的量计算)克服了现有技术中的诸多不足。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
称取1g尿素加入有效氯为5％的次氯酸钠溶液(15mL)、20％的氢氧化钠溶液(5mL)，室温下搅拌0.5h后，再加入1.0mol/L的1-氯-4-(三氟甲氧基)苯的乙醇溶液(1mL)，加热至回流温度，反应24h后，将反应液倒入冰水(约150mL)中，产生白色固体，过滤、水洗、干燥得白色固体220mg，收率约为93.6％，HPLC纯度为93.5％，经MS及NMR检测与N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼的数据一致。
实施例2
称取1g尿素加入有效氯为10％的次氯酸钠溶液(8mL)、30％的氢氧化钠溶液(2mL)，室温下搅拌1.0h后，再加入0.6mol/L的1-溴-4-(三氟甲氧基)苯的乙醇溶液(2mL)，加热至回流温度，反应20h后，将反应液倒入冰水(约150mL)中，产生白色固体，过滤、水洗、干燥得白色固体261mg，收率约为92.5％，HPLC纯度为94.8％，经MS及NMR检测与N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼的数据一致。
实施例3
将实施例1中的1-氯-4-(三氟甲氧基)苯替换为1-碘-4-(三氟甲氧基)苯也可以86％的收率得到N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼。
Claims (5)
1.一种利用尿素制备N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼的方法，其特征在于包括如下步骤：向尿素中加入次氯酸钠溶液、氢氧化钠溶液，室温下搅拌0.5-1.0h后，再加入1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯的乙醇溶液，加热至回流温度，反应20-24h后，将反应液倒入冰水中，产生白色固体，过滤、水洗、干燥即得N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于次氯酸钠溶液中有效氯为5％-10％，氢氧化钠溶液质量分数为20％-30％，1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯的乙醇溶液的浓度为0.6-1.0mol/L，每克尿素使用8-15mL次氯酸钠溶液，使用2-5mL氢氧化钠溶液，使用1-2mL1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯的乙醇溶液。
3.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于所述1-卤代-4-(三氟甲氧基)苯优选1-氯-4-(三氟甲氧基)苯、1-溴-4-(三氟甲氧基)苯、1-碘-4-(三氟甲氧基)苯中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述的方法在制备N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼中的应用。
5.权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰肼在制备氰氟虫腙中的应用。
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